多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法
技术领域
1.本发明涉及凝胶材料技术领域，尤其涉及一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法。
背景技术：2.目前，水凝胶材料在生物医用领域应用广泛。其中，海藻酸钙水凝胶材料因其具有高吸水能力、高生物相容性和生物降解性，在生物医用领域表现出明显的优势。海藻酸钙水凝胶通常是由海藻酸钠与钙离子螯合并快速凝胶化制备得到。现有技术中，多采用钙盐(如氯化钙、碳酸钙)与海藻酸钠溶液直接混合形成水凝胶，或者采用海藻酸钠纤维注入氯化钙溶液中形成水凝胶。在上述方法中，钙离子加入海藻酸钠溶液中的速度影响了最终形成凝胶材料的性质，如果钙离子加入太快，会形成不均匀的凝胶，导致凝胶结构失去连续性，如果钙离子加入过慢则造成凝胶材料的生产效率过低；此外，钙离子在海藻酸钠中是完全自由扩散的，因此，很难精确地控制钙离子的释放量与海藻酸钠的螯合程度；这使得控制水凝胶材料的结构均匀性和形状具有极大的挑战性。
3.发明专利(申请号为cn201610881153.0)公开了一种海藻酸/壳聚糖共混海绵及制备方法，将微米或纳米级难溶性钙盐粉末与海藻酸钠溶液混合均匀形成混悬液；将壳聚糖酸性溶液缓慢加入到上述混悬液中，搅拌，形成海藻酸/壳聚糖凝胶，再将其冷冻干燥为共混海绵。该方法以纳米钙盐作为钙离子源，通过酸处理提供酸性环境来溶解钙盐，释放出钙离子，随后与海藻酸以及壳聚糖螯合形成水凝胶材料。但是此方法中，因为纳米钙盐颗粒与海藻酸钠溶液极易发生凝胶化，容易混合分布不均匀；且其溶解于酸溶液时会产生气体，对所形成凝胶内部结构的均一性造成较大影响，在凝胶材料内部形成空腔或缺陷结构，从而使凝胶显示出半透明状态，且力学性能较差，无法满足复杂场景的要求。
4.有鉴于此，有必要设计一种改进的多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，以解决上述问题。
技术实现要素：5.本发明的目的在于提供一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，通过电化学沉积法，以双组份聚合物分子作为沉积前驱体，制得互穿双网络结构材料；阳极氧化后产生的阳极金属离子与乙二胺四乙酸二钠钙提供的ca
2+
源，通过竞争性螯合作用和多次交联作用，在电极表面生成多重交联的3d凝胶材料；该方法可精确控制并提高凝胶材料生长速率和厚度，且制得的凝胶材料力学性能优异。
6.为实现上述发明目的，本发明提供了一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，包括以下步骤：
7.s1、将乙二胺四乙酸二钠钙粉末溶于去离子水中制得溶液，并将其加入到前驱体溶液中，得到混合溶液；所述前驱体溶液的溶质包括海藻酸钠；所述混合溶液中的所述乙二胺四乙酸二钠钙和海藻酸钠的质量比为1:(0.5～1.2)；
8.s2、将工作电极浸入步骤s1所述的混合溶液中，进行电化学沉积，结束后将电极取出，将凝胶从电极表面剥离，得到多重交联的3d凝胶材料；所述工作电极的阳极为金属a，阴极为金属b，所述金属b的活泼性弱于所述金属a。
9.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述前驱体溶液的溶质还包括羧甲基壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖与海藻酸钠的质量比为1:(0.5～1.2)。
10.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，得到所述多重交联的3d凝胶材料后，将其浸入氯化钙溶液中固化，以增加交联程度，洗去杂质离子。
11.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述混合溶液中，各组分的质量分数为0.5％～1.2％，优选为1％；乙二胺四乙酸二钠钙溶液中乙二胺四乙酸二钠钙的质量分数为1％～3.5％，优选为3％。
12.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述工作电极的片状电极单侧有效面积为0.4cm2～100cm2；电沉积时，工作电位为4～10v；沉积时间为1～10min。
13.作为本发明的进一步改进，制得的多重交联的3d凝胶材料的厚度为0.1～2.5mm。
14.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述工作电极的阳极金属a包括铁、铜、锌、镍、银和铝中的一种；阳极和阴极分别连接至电化学工作站；阴阳两电极的间距为8～15mm，电极浸没深度为20～40mm。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s2的电沉积中，利用掩膜法控制沉积区域与非沉积区域，实现凝胶材料整体图案化，并制得不同图案的多重交联的3d凝胶材料。
16.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，制备得到的所述混合溶液需保存在4℃条件下备用。
17.作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述电极取出后，采用去离子水冲洗三次，以去除多余的杂质。
18.本发明的有益效果是：
19.1、本发明提供了一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，将乙二胺四乙酸二钠钙溶液，加入到包含羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的前驱体溶液中，得到混合溶液；将工作电极浸入该混合溶液中，进行电化学沉积，得到多重交联的3d凝胶材料；制备的多重交联的3d凝胶材料浸入氯化钙溶液中，增加钙离子与聚合物的交联程度。本发明制备的凝胶材料具有互穿网络结构和双金属离子螯合交联作用，表现出分层的现象，整体厚度大大提高，生成效率较传统凝胶材料制备方法提高了10倍左右；还具有良好生物相容性和可降解性，无污染，可快速批量制备，适合工业化生产。
20.2、本发明通过电化学沉积法，以海藻酸和羧甲基壳聚糖作为沉积前驱体，利用双组份聚合物分子制得双网络结构材料，提高了凝胶材料的力学性能。在沉积过程中，阳极氧化后产生的阳极金属离子与乙二胺四乙酸二钠钙提供的ca
2+
源，通过竞争性螯合作用和多次交联作用，在电极表面生成多重交联的3d凝胶材料；另外，随着溶液与阳极的距离不同，存在着阳极金属离子和ca
2+
的浓度梯度，接近阳极侧为阳极金属离子、例如cu
2+
交联的结构致密层，远离阳极电极侧为ca
2+
交联的结构疏松层，使形成的3d凝胶材料表现出较好的分层结构，从而使其具有独特的物理化学特性，可满足复杂场景的应用要求。
21.3、本发明提供了一种新的钙离子源-乙二胺四乙酸二钠钙，其可与海藻酸均匀混合，且均有较为敏感的ph响应性，可显著提高电沉积形成凝胶的效率；配合电化学沉积法的
制备方法，解决了传统方式中的钙盐颗粒混合分布不均匀，对形成凝胶内部结构的均一性造成影响的问题，且力学性能较差的问题。另外，乙二胺四乙酸二钠钙作为钙源，其与海藻酸混合后，钙离子不会立即与其螯合，需要经过一定条件的诱发；所以该钙源不会发生传统钙盐与海藻酸反应过快，而造成制备的凝胶材料结构不连续的问题。
22.4、本发明在电化学沉积时，通过控制工作电位、沉积时间、电极形状，获得不同尺寸与形状的互穿结构双层水凝胶；通过转移电量控制阳极金属离子析出量来精确控制并提高凝胶材料生长速率和厚度；还可以利用掩膜法控制沉积区域与非沉积区域，实现凝胶整体图案化并制备出的不同图案的3d凝胶材料，并通过进一步折叠组装并形成复杂的3d凝胶，实现快速制备多重交联的3d凝胶材料。本发明的制备方法反应温和，制备过程简单，能通过改变电信号及沉积参数制备得到不同形状的多功能复合水凝胶薄膜，在医用领域具有巨大的应用前景。
附图说明
23.图1为本发明的多重交联的3d凝胶材料的成型机理示意图。
24.图2为本发明实施例1的多重交联的3d凝胶材料的光学图和电镜图；其中(a)为光学图片，(b)为电镜微观图片，(c)为能谱图片。
25.图3为本发明实施例1、对比例1～3制备的3d凝胶材料的光学图片和厚度测试结果图。
26.图4为本发明实施例2的多重交联的3d凝胶材料的形成过程示意图以及宏观图片。
27.图5为本发明实施例3制得的多重交联的3d凝胶材料的光学图片。
28.图6为将图5(a)中实施例3制备的不同形状的凝胶材料进行折叠后的效果图。
29.图7为本发明实施例和对比例中采用不同的阳极金属制备的凝胶材料正面和侧面图。
30.图8为图7中各凝胶材料的厚度测量结果图。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
32.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
33.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
34.一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，包括以下步骤：
35.s1、将乙二胺四乙酸二钠钙(edta
·
na2ca)粉末溶于去离子水中制得溶液，并将其加入到前驱体溶液中，得到混合溶液，并保存在4℃条件下备用；其中，前驱体溶液的溶质包括海藻酸钠(sa)；混合溶液中的乙二胺四乙酸二钠钙和海藻酸钠的质量比为1:(0.5～
1.2)；
36.特别地，前驱体溶液的溶质还包括羧甲基壳聚糖(cmc)，羧甲基壳聚糖与海藻酸钠的质量比为1:(0.5～1.2)；以海藻酸和羧甲基壳聚糖作为沉积前驱体，利用双组份聚合物分子制得双网络结构材料，提高了最终制备的凝胶材料的力学性能；
37.s2、将工作电极浸入步骤s1的混合溶液中，进行电化学沉积，结束后将电极取出并与电源断开，采用去离子水冲洗三次，将凝胶从电极表面剥离，得到多重交联的3d凝胶材料；将多重交联的3d凝胶材料浸入氯化钙溶液中固化，以增加交联程度，洗去杂质edta和钠离子。
38.其中工作电极的阳极为金属a，阴极为金属b，金属b的活泼性弱于金属a，使得电化学沉积过程中，作为阳极的金属a可以电解氧化产生阳极金属离子，靠近阳极的阳极金属离子与聚合物分子发生螯合作用并快速形成第一层凝胶薄膜，同时过量的阳极金属离子会引发竞争性螯合作用，与伴随的电解水副反应产生的酸性环境均会刺激edta
·
na2ca释放ca
2+
源，自发与聚合物分子进一步螯合交联形成第二层透明凝胶。另外，在电场和浓度驱动作用下，在凝胶内形成阳极金属离子和ca
2+
的浓度梯度，使得形成的多重交联3d凝胶材料具有梯度分层结构。通过控制阳极金属离子的释放量，可以控制凝胶材料的生产效率、厚度以及结构的均匀性；克服了传统方法中无法控制凝胶形成过程和形成结构的缺陷。
39.传统的电化学方法生成凝胶薄膜效率较低且力学性能差，往往受限于单一聚合物组分及其交联程度较低的影响，且所生成的凝胶薄膜厚度收到电化学反应局部微环境变化的限制，难以形成较厚凝胶。虽然通过提高通电电压或时间，在一定程度上可以使其厚度增加，但是反应过于剧烈所产生的气泡会严重影响所生成薄膜材料的均匀性。而本发明通过电化学沉积法，结合本发明的沉积体系以及双金属离子的竞争性螯合作用，生成效率较传统方法提高10倍左右，且制得的凝胶材料结构均匀、厚度大大提高。
40.在一些具体的实施例中，金属a包括铁、铜、锌、镍、银以及铝；金属b为铂丝。
41.特别地，阳极氧化后产生的阳极金属离子与乙二胺四乙酸二钠钙提供的ca
2+
源，通过竞争性螯合作用和多次交联作用，同时在电场诱导扩散的作用下，根据距离阳极的远近，阳极金属离子和ca
2+
存在浓度梯度，使得在电极表面生成多重交联的3d凝胶材料。阳极金属离子的存在可以起到与ca
2+
与聚合物的竞争性螯合作用，使制备的3d凝胶材料的层界面连接紧密且坚固，从而具有较好的使用性能。
42.edta
·
na2ca作为新的钙离子源，其可与海藻酸均匀混合，且均有较为敏感的ph响应性，可显著提高电沉积形成凝胶的效率；配合电化学沉积法，解决传统方式中的钙盐颗粒混合分布不均匀，对形成凝胶内部结构的均一性造成影响的问题，且力学性能较差的问题。另外，乙二胺四乙酸二钠钙作为钙源，其与海藻酸混合后，钙离子不会立即与其螯合，需要经过一定条件的诱发；所以该钙源不会发生传统钙盐与海藻酸反应过快，而造成制备的凝胶材料结构不连续的问题。
43.具体地，在步骤s1中，混合溶液中，各组分的质量分数为0.5％～1.2％，优选为1％。乙二胺四乙酸二钠钙溶液中乙二胺四乙酸二钠钙的质量分数为1％～3.5％，优选为3％。各溶液的溶质质量分数关系到聚合物反应的程度，进一步影响制备的凝胶材料的结构和力学性能。
44.具体地，在步骤s2中，工作电极的片状电极单侧有效面积为0.4cm2～100cm2；电沉
积时，工作电位为4～10v；沉积时间为1～10min；制得的多重交联的3d凝胶材料的厚度为0.1～2.5mm。在电化学沉积时，通过控制工作电位、沉积时间、电极形状，获得不同尺寸与形状的互穿结构双层水凝胶；通过转移电量控制阳极金属离子的析出量来精确控制并提高凝胶材料生长速率和厚度。
45.工作电极的阳极和阴极分别连接至电化学工作站；阴阳两电极的间距为8～15mm，电极浸没深度为20～40mm。在电化学沉积过程中，溶液与阳极的距离不同，存在着阳极金属离子和ca
2+
的浓度梯度，接近阳极侧为阳极金属离子交联的结构致密层，远离铜电极侧为ca
2+
交联的结构疏松层；使形成的3d凝胶材料表现出较好的分层结构，如图1所示，为本发明的凝胶材料的成型机理示意图；本发明制备的凝胶材料可表现出独特的物理化学特性，满足复杂场景的应用要求。
46.在本发明的电化学沉积中，还可以利用掩膜法控制沉积区域与非沉积区域，实现凝胶整体图案化并制备出的不同图案的3d凝胶材料，并通过进一步折叠组装并形成复杂的3d凝胶，实现快速制备具有多层梯度结构3d凝胶材料。本发明的方法反应温和，制备过程简单，能通过改变电信号及沉积参数制备得到不同形状的多功能复合水凝胶薄膜，在透皮给药类敷料领域具有巨大的应用前景。
47.实施例1
48.本实施例提供了一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，包括以下步骤：
49.s1、称取0.3g乙二胺四乙酸二钠钙粉末溶于100ml去离子水中制得edta
·
na2ca溶液；分别称取0.3g的cmc和sa，各加入100ml的去离子水制得cmc溶液和sa溶液，两者混合后在常温下磁力搅拌1h，得到cmc/sa溶液；将edta
·
na2ca溶液加入到cmc/sa溶液中，混合均匀后，得到三种组分质量分数均为1％(w/v)的cmc/sa/edta
·
na2ca的混合溶液，在4℃条件下保存备用；
50.s2、量取20ml的cmc/sa/edta
·
na2ca混合溶液作为沉积溶液，将阳极为铜片、阴极为铂丝的工作电极浸入沉积溶液中，阴阳两电极的间距为10mm，电极浸没深度为30mm；采用恒电位工作模式进行电沉积，设置沉积电位为10v，沉积区域为8mm
×
20mm，通电3分钟，待沉积过程结束后将电极与电化学工作站断开连接并从溶液中取出，利用去离子水清洗之后，利用镊子可将所制备的得到双层凝胶材料整体取下，得到多重交联的3d凝胶材料。
51.请参阅图2所示，为本实施例的多重交联的3d凝胶材料的光学图和电镜图，其中(a)为光学图片，(b)为电镜微观图片，(c)为能谱图片。从图(a)中可以看出，凝胶存在蓝色和透明色两层，蓝色为cu
2+
特征色，透明色为ca
2+
交联特征色，并可以看到从铜电极向外，蓝色逐渐变浅的梯度；图(b)中显示，双层凝胶具有微观上的双层结构，其中接近铜电极侧结构致密，为致密层，远离铜电极侧结构疏松，为疏松层；从图(c)可以得到，致密层主要为cu
2+
交联，疏松层主要为ca
2+
交联，并且随着和铜电极的距离存在着cu
2+
和ca
2+
的浓度梯度。通过该结果表明，使用双组聚合物分子(海藻酸和羧甲基壳聚糖)作为沉积前驱液，利用铜电极，并且添加edta
·
na2ca作为额外ca
2+
源，可使凝胶自发性生成第二层凝胶。
52.实施例2
53.本实施例提供了一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s1中，不添加cmc，仅以sa/edta
·
na2ca溶液作为沉积溶液；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
54.实施例2得到的凝胶材料的沉积厚度约为0.68mm，与实施例1相比，由于阳极氧化反应所产生cu
2+
会与sa分子快速交联，导致生成的内层凝胶较薄且呈现深绿色，此外edta
·
na2ca受溶液环境刺激会释放ca
2+
源，与sa二次交联在外层形成第二层透明层凝胶；但是由于实施例2为单组分聚合物的沉积体系，所以生成的凝胶厚度相较于实例1有所降低。
55.对比例1
56.对比例1提供了一种3d凝胶材料的成型方法，与实施例1相比不同之处在于，在步骤s1中，不添加edta
·
na2ca，仅以cmc/sa溶液作为沉积溶液，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
57.对比例2
58.对比例2提供了一种3d凝胶材料的成型方法，与实施例1相比不同之处在于，在步骤s1中，不添加edta
·
na2ca和sa，仅以cmc溶液作为沉积溶液，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
59.对比例3
60.对比例3提供了一种3d凝胶材料的成型方法，与实施例1相比不同之处在于，在步骤s1中，不添加edta
·
na2ca和cmc，仅以sa溶液作为沉积溶液，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
61.对比例4
62.对比例4提供了一种3d凝胶材料的成型方法，与实施例1相比不同之处在于，在步骤s2中，工作电极的阳极和阴极均为铂丝，其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
63.请参阅图3所示，为实施例1、对比例1～3制备的3d凝胶材料的光学图片和厚度测试结果图；图3中以对比例2的凝胶材料厚度作为100％。从图中可以看出，在其他条件相同的情况下，cmc或sa组分的沉积溶液制得的凝胶材料厚度较低，而cmc/sa双高分子体系的存在显著提升了沉积生成的凝胶厚度，同时使用另外的ca
2+
源，通过竞争性螯合作用和二次交联作用，使cmc/sa/edta
·
na2ca体系沉积的厚度是cmc/sa体系沉积凝胶的1.8倍。通过该结果可表明，使用双组聚合物分子(海藻酸和羧甲基壳聚糖)作为沉积前驱液，利用铜电极，并且添加edta
·
na2ca作为额外ca
2+
源，能显著提高凝胶整体厚度和生成效率。
64.在对比例4中工作电极的阳极和阴极均为铂丝时，无阳极金属cu
2+
离子产生，仅发生电解水反应，但其阳极附近形成的弱酸性环境仍会刺激edta
·
na2ca中部分ca
2+
释放出来，与聚合物分子形成高度透明凝胶，厚度约为0.55mm，而在实例1中阴极使用铂丝和阳极使用金属铜电极时，阳极氧化反应和电解水副反应均会发生，所形成凝胶呈现内层蓝色而外层透明，具有明显分层结构，且实施例1的凝胶厚度为1.8mm，相较对比例4也大幅提高。
65.实施例3
66.实施例3提供了一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s2中，电沉积过程中，沉积区域为4mm
×
4mm，通电10分钟，并采用3mm的绝缘掩膜将铜电极修饰；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
67.请参阅图4所示，为实施例3的多重交联的3d凝胶材料的形成过程示意图以及宏观图片。实施例3中采用3mm的绝缘掩膜将铜电极修饰，使得沉积凝胶向预想的空间方向生长。由图4可以看出，通过实施例3掩模法控制凝胶生长，能够制备出具有类似“蘑菇”形状的3d凝胶材料，通过颜色可以看出，“菌盖”是ca
2+
交联凝胶为主的疏松层，呈透明色，而“菌柄”为
cu
2+
交联凝胶为主的致密层，呈蓝色；说明通过掩模法可制备一定的空间结构的3d凝胶，扩宽该凝胶材料的应用范围。
68.实施例4
69.实施例4提供了一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s2中，电沉积的通电10分钟，并采用不同尺寸和形状的绝缘掩膜将铜电极修饰；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
70.请参阅图5所示，为实施例4制得的多重交联的3d凝胶材料的光学图片。实施例4中采用不同尺寸和形状的绝缘掩膜将铜电极修饰，使得沉积凝胶向预想的空间方向生长。由图5可以看出，通过掩模法修饰后，得到的凝胶具有空间结构，具有明显的颜色梯度，即使在掩模修饰得非沉积区域也可生成凝胶；掩模修饰区域显透明色，为ca
2+
交联凝胶为主的疏松层，通过疏松层得相互连结，可以使各沉积区域相连，从而得到预想的图案、颜色与空间结构。说明利用掩模法，采用不同模板可实现凝胶整体图案化并制备出的不同图案的3d凝胶材料。
71.请参阅图6所示，将图5(a)中实施例4制备的不同形状的凝胶材料，进行折叠，可以发现凝胶材料沉积区域的致密层通过非沉积区域疏松层得以相互连结，可以使各沉积区域成为一个空间整体，并且在连结处具有良好的机械性能，至少可以达到90
°
折叠而不断裂；通过折叠组装可以得到预想的结构如图6中的空间立方体。表明本发明通过掩模法制备的双层凝胶材料力学性能优异，可进一步折叠组装并形成复杂的3d凝胶，可满足某些复杂场景的应用。
72.实施例5～9
73.实施例5～9提供了一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s2中，实施例5～9的工作电极的阳极分别为银、锌、镍、铝和铁片；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
74.对比例5～9
75.对比例5～9提供了一种凝胶材料的成型方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤s1中，不添加edta
·
na2ca，仅以cmc/sa溶液作为沉积溶液，在步骤s2中，对比例5～9的工作电极的阳极分别为银、锌、镍、铝和铁片；其余大致与实施例1相同，在此不再赘述。
76.请参阅图7～图8所示，图7为实施例和对比例中采用不同的阳极金属制备的凝胶材料正面和侧面图；图8为图7中各凝胶材料的厚度测量结果图。从图7中可以看出，阳极分别为铜、银、锌、镍、铝和铁时，可以制得不同颜色的凝胶材料；另外，不论阳极为何种金属，在添加edta
·
na2ca的实施例中，均得到具有分层结构的凝胶材料，以锌和铝为阳极制备的凝胶材料分层不明显是因为凝胶材料的透明度高，没有表现出颜色变化。由图8可知，在添加另外的edta
·
na2ca提供ca
2+
源时，各凝胶材料的厚度均得到提高；其中以铜和锌作为阳极制备的凝胶材料厚度提高程度最大。
77.综上所述，本发明提供了一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，将乙二胺四乙酸二钠钙溶液，加入到包含羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的前驱体溶液中，得到混合溶液；将工作电极浸入该混合溶液中，进行电化学沉积，得到多重交联的3d凝胶材料。本发明通过电化学沉积法，以海藻酸和羧甲基壳聚糖作为沉积前驱体，制得双网络结构材料，提高了凝胶材料的力学性能。工作电极的阳极氧化后产生的阳极金属离子与edta
·
na2ca提供的ca
2+
源，通过竞争性螯合作用和多次交联作用，在电极表面生成多重交联的3d凝胶材料；另外，在电场和浓度驱动作用下，存在着阳极金属离子和ca
2+
的浓度梯度，使形成的3d凝胶材料表现出较好的分层结构，表现出独特的物理化学特性，可满足复杂场景的应用要求。本发明引入edta
·
na2ca作为新的钙离子源，其可与海藻酸均匀混合，且均有较为敏感的ph响应性，可显著提高电沉积形成凝胶的效率。制得的3d凝胶材料的整体厚度和力学性能大大提高，生成效率较传统电化学沉积法提高了10倍左右；还具有良好生物相容性以及可降解性，无污染，可快速批量制备，适合工业化生产。
78.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
技术特征：1.一种多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将乙二胺四乙酸二钠钙粉末溶于去离子水中制得溶液，并将其加入到前驱体溶液中，得到混合溶液；所述前驱体溶液的溶质包括海藻酸钠；所述混合溶液中的所述乙二胺四乙酸二钠钙和海藻酸钠的质量比为1:(0.5～1.2)；s2、将工作电极浸入步骤s1所述的混合溶液中，进行电化学沉积，结束后将电极取出，将凝胶从电极表面剥离，得到多重交联的3d凝胶材料；所述工作电极的阳极为金属a，阴极为金属b或石墨，所述金属b的活泼性弱于所述金属a。2.根据权利要求1所述的多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，其特征在于，在步骤s1中，所述前驱体溶液的溶质还包括羧甲基壳聚糖，所述羧甲基壳聚糖与海藻酸钠的质量比为1:(0.5～1.2)。3.根据权利要求1所述的多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，其特征在于，在步骤s2中，得到所述多重交联的3d凝胶材料后，将其浸入氯化钙溶液中固化，以增加交联程度，洗去杂质离子。4.根据权利要求1所述的多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，其特征在于，在步骤s1中，所述混合溶液中，各组分的质量分数为0.5％～1.2％，优选为1％；乙二胺四乙酸二钠钙溶液中乙二胺四乙酸二钠钙的质量分数为1％～3.5％，优选为3％。5.根据权利要求1所述的多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，其特征在于，在步骤s2中，所述工作电极的片状电极单侧有效面积为0.4cm2～100cm2；电沉积时，工作电位为2～10v；沉积时间为1～10min。6.根据权利要求5所述的多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，其特征在于，制得的多重交联的3d凝胶材料的厚度为0.1～2.5mm。7.根据权利要求1所述的多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，其特征在于，在步骤s2中，所述工作电极的阳极金属a包括铁、铜、锌、镍、银和铝中的一种；阳极和阴极分别连接至电化学工作站；阴阳两电极的间距为8～15mm，电极浸没深度为20～40mm。8.根据权利要求1所述的多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，其特征在于，在步骤s2的电沉积中，利用掩膜法控制沉积区域与非沉积区域，实现凝胶材料整体图案化，并制得不同图案的多重交联的3d凝胶材料。9.根据权利要求1所述的多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，其特征在于，在步骤s1中，制备得到的所述混合溶液需保存在4℃条件下备用。10.根据权利要求1所述的多重交联的3d凝胶材料的快速成型方法，其特征在于，在步骤s2中，所述电极取出后，采用去离子水冲洗三次，以去除多余的杂质。
技术总结本发明提供了一种多重交联的3D凝胶材料的快速成型方法，将乙二胺四乙酸二钠钙溶液加入到包含海藻酸钠和羧甲基壳聚糖的溶液中得到混合溶液；将工作电极浸入混合溶液中进行电化学沉积，得到多重交联的3D凝胶材料。本发明的阳极产生的阳极金属离子与聚合物分子螯合形成第一层凝胶，同时过量阳极金属离子引发竞争性螯合作用，刺激EDTA
技术研发人员：严坤 王栋 万叶开 鲁振坦 李秀芳
受保护的技术使用者：武汉纺织大学
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/11/1
