1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种钴掺杂溴氧化铋催化剂在污染物选择性氧化降解中的应用。
背景技术：2.基于过硫酸盐的高级氧化技术在环境污染控制尤其是难降解有机污染物去除方面具有广阔的应用前景。发展低成本、高效催化剂用于pms(过一硫酸盐)活化是推动该技术进一步走向实际应用的关键。然而，现有的催化体系大多是基于自由基反应途径(即通过产生高活性的硫酸根自由基(so4·-)和羟基自由基(
·
oh)来降解污染物)，普遍存在pms消耗量大、抗环境干扰能力差、生成有毒中间产物产生二次污染等问题。因此，通过催化剂的合理设计和优化来实现非自由基途径pms活化和目标污染物选择性降解，是当前水处理技术领域重要的发展方向。
3.然而，目前已报导的非自由基型催化剂材料主要集中于碳纳米材料和氧化铜，这些材料普遍存在催化活性低和稳定性差等问题。co基单原子催化剂在非自由基途径活化pms方面展现出优异的活性，但该材料通常需锚定在碳基底材料上，在反应过程中碳材料表面结构容易被破坏而且金属单原子容易迁移团聚导致其长期运行性能下降。另外，大部分催化剂在偏酸性条件下催化活性较高，但在中性或碱性条件下性能会大幅下降，从而限制其实际水处理应用.
4.溴氧化铋(biobr)是一种潜在的高级氧化催化剂，但现有biobr材料活化pms降解污染物的性能较差，需要投加高浓度的过一硫酸盐，这可能会导致出水中硫酸根的浓度较高，并且催化反应途径为自由基与非自由基途径共存。综上所述，目前仍缺少通过非自由基途径催化pms的高效、稳定和安全的催化剂材料。
技术实现要素：5.针对上述存在的技术问题，本发明了提供了一种钴掺杂溴氧化铋催化剂在污染物选择性氧化降解中的应用，本发明将超微量的co掺入(010)面高暴露的biobr的晶格内，制备超高效钴位点修饰高活性biobr-co纳米片材料，并建立了基于该材料的高级氧化水处理技术，显著提高了biobr活化pms降解污染物的性能，并且降低了氧化剂pms的投加量，实现对水中富电子型有机污染物的高选择性、高效氧化降解。
6.本发明的技术方案为：
7.本发明提供了一种钴掺杂溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐的应用。
8.优选地，钴掺杂溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐选择性氧化降解有机污染物；
9.所述钴掺杂溴氧化铋催化剂为纳米片结构，优势暴露晶面为(010)，掺入的钴和铋的原子比为1:150-200；
10.所述有机污染物为酚类有机污染物，对磺胺类抗生素和三苯甲烷类染料中至少一种。
11.优选地，所述钴掺杂溴氧化铋催化剂的质量与过一硫酸盐的物质的量之比为0.6g:0.2mmol。
12.本发明还提供了一种钴掺杂溴氧化铋催化剂的制备方法，包括如下步骤：
13.s1、将铋源、钾源、钴源与乙二醇在水中混合，制得前驱体溶液；
14.s2、将前驱体溶液转移到反应釜中，并进行水热反应，得到钴掺杂溴氧化铋催化剂。
15.优选地，s1步骤具体为：
16.s11、将铋源与乙二醇混合，充分搅拌溶解，得到铋源溶液；
17.s12、将钾源与水混合，充分搅拌溶解，得到钾源溶液；
18.s13、向钾源溶液中加入钴源，并混合搅拌，然后向其中加入铋源溶液，混合搅拌后得到前驱体溶液。
19.优选地，在s2步骤的水热反应后，先进行降温，将降温后所得产物依次用水、乙醇洗涤，随后在真空干燥箱中进行干燥。
20.优选地，s11步骤中的乙二醇与s12步骤中的水的体积比为1:1；所述铋源为硝酸铋五水合物，每毫升乙二醇对应的铋源的用量为0.01-0.04g，硝酸铋更容易在乙二醇中溶解，合成效果更好；所述钾源为溴化钾，每毫升水对应的钾源的用量为0.01-0.02g；所述钴源为硝酸钴六水合物，每毫升水对应的钴源的用量为0.02-0.04g。
21.优选地，s2步骤中水热反应的温度为140-200℃，时间为10-16h。
22.本发明还提供了一种水体中有机污染物的处理方法，包括如下步骤：
23.a、准备钴掺杂溴氧化铋催化剂；
24.b、将钴掺杂溴氧化铋催化剂投入到含有机污染物的水体中，再投加过一硫酸盐，进行反应，得到处理后的水体。
25.优选地，水体中有机污染物的浓度为5-20mg/l，含有机污染物的水体中钴掺杂溴氧化铋催化剂的加入量为0.5-1g/l，含有机污染物的水体中过一硫酸盐的加入量为0.2-0.5mmol/l；
26.b步骤中反应体系的ph值为4-8，调节反应体系的ph值所用试剂为硼酸盐缓冲液；
27.b步骤中反应的时间为大于等于8min。
28.本发明的有益效果是：
29.(1)本发明将超微量的co掺入特定晶面biobr晶格内，可大幅提升钴掺杂溴氧化铋催化剂活化pms去除污染物的性能，且性能优于未掺杂钴的biobr材料；
30.(2)钴掺杂溴氧化铋催化剂活化pms并可应用于含有机污染物的水体的处理，且在反应体系处于较宽的ph范围(ph＝4.0-7.6)时，仍具有较高活性；
31.(3)在实际水体(如湖水和污水厂出水)中，掺杂溴氧化铋催化剂仍能维持较高的催化活性，在15min内可100％去除10mg/l的磺胺甲噁唑；
32.(4)本发明提供的钴掺杂溴氧化铋催化剂活化pms氧化有机污染物的主要途径为非自由基途径，能够高效地降解常见的酚类有机污染物，对磺胺类抗生素和三苯甲烷类染料也能进行有效的去除，且与传统的自由基途径相比，单线态氧受环境干扰离子和天然有机物影响较小，能实现对有机污染物的高选择性去除，尤其对磺胺类抗生素有更好的选择性；
33.(5)本发明的钴掺杂溴氧化铋催化剂材料在使用后可收集重复使用，并在4次循环中，在不同污染物体系中仍都能保持60％以上的活性，表明该材料具有良好的重复性和循环稳定性。
附图说明
34.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
35.图1：实施例1所合成的biobr-co的物相表征结果；
36.图2：实施例1所合成的biobr-co以及对比例1所合成的biobr的扫描电子显微照片；
37.图3：实施例1所合成的biobr-co以及对比例1所合成的biobr的高分辨透射电子显微镜照片；
38.图4：实施例1所合成的biobr-co的eds元素扫描图；
39.图5：biobr-co/pms和biobr/pms反应体系中磺胺甲噁唑的降解速率曲线；
40.图6：投加不同pms量的biobr-co/pms体系中磺胺甲噁唑的降解速率曲线；
41.图7：biobr-co/pms体系在不同ph条件下的磺胺甲噁唑降解速率曲线；
42.图8：在水环境中常见阴离子存在环境下biobr-co/pms体系中磺胺甲噁唑降解速率曲线：
43.图9：biobr-co/pms体系中不同污染物的降解速率曲线；
44.图10：以不同水样作为反应介质时biobr-co/pms体系中磺胺甲噁唑的降解速率曲线；
45.图11：biobr-co/pms在多次循环使用周期内(每周期8分钟)对磺胺甲噁唑的去除率。
具体实施方式
46.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
47.实施例1
48.称取0.97g硝酸铋五水合物于100ml烧杯中，倒入乙二醇30ml，充分搅拌溶解，得到硝酸铋溶液；
49.另取一洁净烧杯，称取0.595g溴化钾，倒入30ml去离子水，充分搅拌溶解，得到溴化钾溶液；
50.在溴化钾溶液中加入1.2g硝酸钴六水合物，并混合搅拌，然后向其中加入硝酸铋溶液，混合搅拌后获得淡粉色的前驱溶液；
51.将淡粉色的前驱溶液转移至容积100ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，套上不锈钢釜套后置于烘箱中设置温度为160℃，反应12h，随后自然冷却至室温，所得掺杂了钴元素的biobr-co材料呈米白色，依次用去离子水洗涤三次、乙醇洗涤两次，随后置于60℃的真空干燥箱中进行干燥，即获得biobr-co粉末。
52.对比例1
53.称取0.97g硝酸铋五水合物于100ml烧杯中，倒入乙二醇30ml，充分搅拌溶解，得到硝酸铋溶液；
54.另取一洁净烧杯，称取0.595g溴化钾，倒入30ml去离子水，充分搅拌溶解，得到溴化钾溶液；
55.在持续磁力搅拌下，将硝酸铋溶液缓慢逐滴加入溴化钾溶液中，混合搅拌后获得乳白色的前驱溶液；
56.将乳白色的前驱溶液转移至容积100ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，套上不锈钢釜套后置于烘箱中设置温度为160℃，反应12h，随后自然冷却至室温，所得biobr材料呈米白色，依次用去离子水洗涤三次、乙醇洗涤两次，随后置于60℃的真空干燥箱中进行干燥，即获得biobr粉末。
57.实施例1所合成的biobr-co的物相表征结果如图1所示。
58.实施例1所合成的biobr-co以及对比例1所合成的biobr的扫描电子显微照片如图2所示，显示了合成biobr材料为片状结构。
59.此外，利用icp_ms对实施例1的产物进行测试，根据icp_ms结果得到，实施例1所合成的biobr-co材料中co和bi的原子比为1:162。
60.实施例1所合成的biobr-co以及对比例1所合成的biobr的高分辨透射电子显微镜照片如图3所示，显示了biobr和biobr-co的纳米片结构，以及其优势暴露晶面为(010)。
61.实施例1所合成的biobr-co的eds元素扫描图如图4所示，显示了钴元素均匀分布于biobr表面。
62.本发明的钴掺杂的溴氧化铋材料用于活化过一硫酸盐，从而实现高选择性氧化去除难降解有机污染物的水处理，该技术也可应用于固废或污泥预处理等领域。使用时，向含有一定浓度pms和污染物的水中直接加入分散的biobr-co催化剂，即可实现有机污染物的高效、高选择性氧化去除。将钴掺杂溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐用于含有水体中有机污染物的处理，具体如下。
63.(1)biobr-co/pms体系去除水中磺胺甲噁唑的应用
64.将实施例1所合成的biobr-co以及对比例1所合成的biobr材料粉末分别投加到以磺胺甲噁唑为处理对象的溶液中，biobr-co或biobr材料的投加量为0.6g/l，然后再分别投加0.2mmol/l的pms。
65.图5为在biobr-co/pms和biobr/pms体系中磺胺甲噁唑(初始浓度10mg/l)的降解速率曲线，从图中可见，在8min内，在biobr-co/pms体系中的磺胺甲噁唑被完全去除，去除速率明显高于biobr/pms体系，biobr/pms体系在8min内只能降解10％的磺胺甲噁唑。
66.图6为biobr-co/pms体系在不同pms投加量条件下的磺胺甲噁唑(初始浓度10mg/l)的降解速率曲线，从图中可见，随着pms投加量的增加，磺胺甲噁唑去除速率并没有明显增加，这说明在较低的催化剂投加量下就能产生足够的活性物种，呈现很好的降解效果，说明biobr-co/pms体系具有较高的经济可行性。
67.将biobr-co材料粉末投加到10mg/l磺胺甲噁唑溶液中，先用硼酸盐缓冲液调节体系ph值，再投加0.2mmol/l的pms。图7为测试得到的在不同ph条件下的该体系中的磺胺甲噁唑降解速率曲线，从图中可知，在10min内，溶液ph在4～7.6范围，biobr-co/pms体系也均能
有效去除磺胺甲噁唑。
68.(2)biobr-co/pms体系用于实际水样和多种污染物去除
69.分别投加5mmol/l的氯化钠和硝酸钾以测试该体系中常见阴离子的影响，图8为在水环境中存在常见阴离子情况下，biobr-co/pms体系中磺胺甲噁唑降解速率曲线，从图中可知，在15min内，氯离子、硝酸根离子对biobr-co/pms体系中磺胺甲噁唑的降解影响均较小，因而，本发明所构建的biobr-co/pms体系对环境中常见的阴离子有较强的抗干扰能力。
70.将实施例1所合成的biobr-co材料粉末投加到以不同酚类物质、磺胺类药物以及三苯甲烷类染料为处理对象的溶液中，其中污染物的浓度为10mg/l，biobr-co的投加量为0.6g/l，图9为biobr-co/pms体系中不同污染物的降解速率曲线，经测试，本发明构建的biobr-co/pms体系对双酚a、4-氯酚、罗丹明b以及磺胺甲噁唑均有较好的去除能力。
71.分别取自来水、湖水样品及污水处理厂出水样品，测其初始ph值分别为6.99、7.42和7.66。将实施例1所合成的biobr-co粉末分别投加到以上溶液中，投加量都为0.6g/l，再投加0.2mmol/l的pms，图10为以不同水样作为反应介质时磺胺甲噁唑的降解速率曲线，在不同的水环境下，15min内，磺胺甲噁唑均能被有效去除，这说明了基于biobr-co/pms的高级氧化水处理技术具有巨大的实际应用潜力。
72.(3)biobr-co材料的循环稳定性
73.将实施例1所合成biobr-co材料进行循环使用，先将biobr-co材料粉末投加到以磺胺甲噁唑为处理对象的溶液中，磺胺甲噁唑浓度为10mg/l，biobr-co材料的投加量为0.6g/l，随后投加0.2mmol/l的pms，反应8min后检测磺胺甲噁唑的去除率，然后继续往反应体系中加入10mg/l的磺胺甲噁唑，并在搅拌下投加0.2mmol/l的pms，反应8min后检测磺胺甲噁唑的去除率，按上述方案对biobr-co材料进行重复利用，并检测8min后磺胺甲噁唑的去除率，循环使用4次，图11为biobr-co材料在每次循环使用中8min内活化pms对磺胺甲噁唑的去除率，在前4次循环使用中，biobr-co材料均显示了良好的稳定性。
74.应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
技术特征：1.钴掺杂溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐的应用。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，钴掺杂溴氧化铋催化剂活化过一硫酸盐选择性氧化降解有机污染物；所述钴掺杂溴氧化铋催化剂为纳米片结构，优势暴露晶面为(010)，掺入的钴和铋的原子比为1:150-200；所述有机污染物为酚类有机污染物，对磺胺类抗生素和三苯甲烷类染料中至少一种。3.根据权利要求1所述的应用，所述钴掺杂溴氧化铋催化剂的质量与过一硫酸盐的物质的量之比为0.6g:0.2mmol。4.一种钴掺杂溴氧化铋催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将铋源、钾源、钴源与乙二醇在水中混合，制得前驱体溶液；s2、将前驱体溶液转移到反应釜中，并进行水热反应，得到钴掺杂溴氧化铋催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，s1步骤具体为：s11、将铋源与乙二醇混合，充分搅拌溶解，得到铋源溶液；s12、将钾源与水混合，充分搅拌溶解，得到钾源溶液；s13、向钾源溶液中加入钴源，并混合搅拌，然后向其中加入铋源溶液，混合搅拌后得到前驱体溶液。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在s2步骤的水热反应后，先进行降温，将降温后所得产物依次用水、乙醇洗涤，随后在真空干燥箱中进行干燥。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，s11步骤中的乙二醇与s12步骤中的水的体积比为1:1；所述铋源为硝酸铋五水合物，每毫升乙二醇对应的铋源的用量为0.01-0.04g；所述钾源为溴化钾，每毫升水对应的钾源的用量为0.01-0.02g；所述钴源为硝酸钴六水合物，每毫升水对应的钴源的用量为0.02-0.04g。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，s2步骤中水热反应的温度为140-200℃，反应时间为10-16h。9.一种水体中有机污染物的处理方法，其特征在于，包括如下步骤：a、准备钴掺杂溴氧化铋催化剂；b、将钴掺杂溴氧化铋催化剂投入到含有机污染物的水体中，再投加过一硫酸盐，进行反应，得到处理后的水体。10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，水体中有机污染物的浓度为5-20mg/l，含有机污染物的水体中钴掺杂溴氧化铋催化剂的加入量为0.5-1g/l，含有机污染物的水体中过一硫酸盐的加入量为0.2-0.5mmol/l；b步骤中反应体系的ph值为4-8，调节反应体系的ph值所用试剂为硼酸盐缓冲液；b步骤中反应的时间大于等于8min。
技术总结本发明公开了钴掺杂溴氧化铋催化剂在污染物选择性氧化降解中的应用，本发明将超微量的Co掺入特定晶面BiOBr晶格内，制备超高效钴位点修饰高活性BiOBr-Co纳米片材料，使用时，将钴掺杂溴氧化铋催化剂投入到含有机污染物的水体中，再投加过一硫酸盐，进行反应，得到处理后的水体。本发明提供的钴掺杂溴氧化铋催化剂活化PMS氧化有机污染物的主要途径为非自由基途径，能够高效地降解常见的酚类有机污染物，对磺胺类抗生素和三苯甲烷类染料也能进行有效的去除，性能优于未掺杂钴的BiOBr材料，且在反应体系处于较宽的pH范围时，催化剂仍具有较高活性，该材料抗干扰性强，还具有良好的重复性和循环稳定性。复性和循环稳定性。复性和循环稳定性。
技术研发人员：李文卫 席寒 陈飞 柳后起
受保护的技术使用者：中国科学技术大学苏州高等研究院
技术研发日：2022.06.22
技术公布日：2022/11/1
