4mpa。
13.进一步地，步骤(3)中所述铁酸铋前体与所述mof-ni的质量比为(1.5-2.8):(2.5-5)。
14.本发明另一方面提供由上述制备方法制得的mof基nio@bifeo3/c复合材料。
15.本发明最后一方面提供上述制备方法制得的mof基nio@bifeo3/c复合材料应用于钠离子电池的电极材料。
16.有益技术效果：
17.本发明的mof基nio@bifeo3/c复合材料作为钠离子电池电极材料具有比容量高、倍率性能高、稳定性好的有点。本发明通过有机金属框架材料对铁酸铋修饰，获得的产物具有较大的比表面积以及较高的电导率，可为钠离子电池提供更多的反应位点，增加反应接触面积，缩短钠离子的扩散距离，使得电解质更容易渗透到电极，使其能够有效改善库伦效率，提高充放电平台，提高电导率，从而有效地减缓容量的衰减，表现出良好的循坏性能和倍率性能。
18.本发明mof基nio@bifeo3/c复合材料具有较好的结构稳定性，制备方法简单，易操作，加热方式均匀，升温速度快，大大缩短了反应时间，提高了效率，在应用于工业化生产有着广阔前景。
附图说明
19.图1为实施例1的mof基nio@bifeo3/c复合材料的xrd图。
20.图2实施例1步骤(2)产物与步骤(3)产物煅烧后的sem形貌图，其中(a)表示步骤(3)产物mof基nio@bifeo3/c复合材料，(b)表示步骤(2)产物mof基nio。
21.图3为实施例1的mof基nio@bifeo3/c复合材料作为电极材料组装的钠离子电池在电流密度下的恒流循环效率图，(a)为200ma/g电流密度下的恒流循环效率图，(b)为1000ma/g电流密度下的恒流循环效率图。
22.图4为实施例1的mof基nio@bifeo3/c复合材料和纯bifeo3分别在不同电流密度下的倍率性能对比图。
具体实施方式
23.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
25.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否
则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
26.实施例1
27.一种mof基nio@bifeo3/c复合材料的制备方法及应用，包括如下步骤：
28.(1)称取0.485g五水合硝酸铋，加入50ml乙二醇溶液，搅拌至澄清后加入0.404g九水合硝酸铁，溶解一段时间后，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节反应体系ph值为9，产生大量棕褐色沉淀物，静置一段时间后抽滤洗涤至中性得到bifeo3前体；
29.(2)将0.291g六水合硝酸镍和0.210g1,3,5-苯三甲酸溶于30ml的dmf和30ml乙二醇的混合液中，搅拌至混合均匀后转移到微波反应釜中进行微波辅助溶剂热反应，反应条件为微波功率1000w、压力4mpa、150℃下反应36min，反应结束后，自然冷却至室温，经去离子水和乙醇各离心洗涤三次，在80℃下烘干，得到mof-ni；
30.(3)取0.248g bifeo3前体和0.395g mof-ni混合均匀放入瓷舟中在管式炉中煅烧；管式炉中气氛为氩气，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，冷却后制得mof基nio@bifeo3/c复合材料。同时步骤(2)的产物mof-ni在相同条件下进行煅烧得到mof基nio。
31.对本实施例产物进行xrd测试，xrd图谱如图1所示，mof基nio@bifeo3/c复合材料产物中存在nio衍射峰(与pdf#47-1049标准卡对应)和铁酸铋衍射峰(与pdf#86-1518标准卡对应)，未检测到碳的衍射峰，可能是由于碳含量小于5wt％(xrd检测限为5％)，或者可能被铁酸铋的强衍射峰覆盖，但是仍然可以推测出复合材料中存在mof-ni煅烧后的残碳。
32.本实施例最终产物形貌如图2的(a)所示，由图2的(a)可知mof基nio附着于铁酸铋材料表面，形成表面多孔的球形颗粒。图2的(b)表明mof基nio呈球状，直径在1-2μm之间，形貌均匀，边界清晰，形貌良好。
33.实施例2
34.一种mof基nio@bifeo3/c复合材料的制备方法及应用，包括如下步骤：
35.(1)称取0.487g五水合硝酸铋，加入50ml乙二醇溶液，搅拌至澄清后加入0.270g六水合氯化铁，溶解一段时间后，用1mol/l的氨水溶液调节反应体系ph值为10，产生大量棕褐色沉淀物，静置一段时间后抽滤洗涤至中性得到bifeo3前体；
36.(2)将0.292g六水合硝酸镍和0.242g1,3,5-苯三甲酸溶于35ml的dmf和35ml乙二醇的混合液中，搅拌至混合均匀后转移到微波反应釜中进行微波辅助溶剂热反应，反应条件为微波功率1000w、压力2.5mpa、160℃下反应80min，反应结束后，自然冷却至室温，经去离子水和乙醇各离心洗涤三次，在80℃下烘干，得到mof-ni；
37.(3)取0.212g bifeo3前体和0.332gmof-ni混合均匀放入瓷舟中在管式炉中煅烧；管式炉中气氛为氮气，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，冷却后制得mof基nio@bifeo3/c复合材料。
38.本实施例产物xrd与实施例1产物的xrd图谱相同，产物中均存在nio衍射峰和铁酸铋衍射峰。sem形貌与实施例1产物相似，mof基nio附着于铁酸铋材料表面，形成表面多孔的球形颗粒。
39.实施例3
40.一种mof基nio@bifeo3/c复合材料的制备方法及应用，包括如下步骤：
41.(1)称取0.486g五水合硝酸铋，加入50ml乙二醇溶液，搅拌至澄清后加入0.418g九水合硫酸铁，溶解一段时间后，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节反应体系ph值为11，产生大量
棕褐色沉淀物，静置一段时间后抽滤洗涤至中性得到bifeo3前体；
42.(2)将0.290g六水合硝酸镍和0.243g1,3,5-苯三甲酸溶于30ml的dmf和30ml乙二醇的混合液中，搅拌至混合均匀后转移到微波反应釜中进行微波辅助溶剂热反应，反应条件为微波功率1000w、压力3mpa、120℃下反应60min，反应结束后，自然冷却至室温，经去离子水和乙醇各离心洗涤三次，在80℃下烘干，得到mof-ni；
43.(3)取0.262g bifeo3前体和0.408g mof-ni混合均匀放入瓷舟中在管式炉中煅烧；管式炉中气氛为氮气，煅烧温度为400℃，煅烧时间为5h，冷却后制得mof基nio@bifeo3/c复合材料。
44.本实施例产物xrd与实施例1产物的xrd图谱相同，产物中均存在nio衍射峰和铁酸铋衍射峰。sem形貌与实施例1产物相似，mof基nio附着于铁酸铋材料表面，形成表面多孔的球形颗粒。
45.实施例4
46.一种mof基nio@bifeo3/c复合材料的制备方法及应用，包括如下步骤：
47.(1)称取0.485g五水合硝酸铋，加入50ml乙二醇溶液，搅拌至澄清后加入0.170g一水合硫酸亚铁，溶解一段时间后，用2mol/l的氢氧化钠溶液调节反应体系ph值为12，产生大量棕褐色沉淀物，静置一段时间后抽滤洗涤至中性得到bifeo3前体；
48.(2)将0.291g六水合硝酸镍和0.210g 1,3,5-苯三甲酸溶于30ml的dmf和30ml乙二醇的混合液中，搅拌至混合均匀后转移到微波反应釜中进行微波辅助溶剂热反应，反应条件为微波功率1000w、压力1.5mpa、150℃下反应120min，反应结束后，自然冷却至室温，经去离子水和乙醇各离心洗涤三次，在80℃下烘干，得到mof-ni；
49.(3)取0.186g前体bifeo3和0.295g mof-ni混合均匀放入瓷舟中在管式炉中煅烧；管式炉中气氛为氮气，煅烧温度为600℃，煅烧时间为3h，冷却后制得mof基nio@bifeo3/c复合材料。
50.本实施例产物xrd与实施例1产物的xrd图谱相同，产物中均存在nio衍射峰和铁酸铋衍射峰。sem形貌与实施例1产物相似，mof基nio附着于铁酸铋材料表面，形成表面多孔的球形颗粒。
51.对比例1
52.本对比例产物为纯铁酸铋：bifeo3前体的制备与实施例1步骤(1)相同，得到bifeo3前体后将其研磨成粉末后在管式炉中煅烧，煅烧条件与实施例1步骤(3)相同，即制得纯铁酸铋材料。
53.本对比例材料的xrd图如图1所示，物相与标准卡无异。
54.对比例2
55.本对比例产物在制备过程中未构建mof-ni，制备方法：
56.(1)bifeo3前体制备与实施例1步骤(1)相同；
57.(2)将0.292g六水合硝酸镍溶于30ml的去离子水和30ml乙二醇的混合液中，搅拌至混合均匀后转移到微波反应釜中进行微波辅助溶剂热反应，反应条件及后处理与实施例1步骤(2)相同，得到ni前体；
58.(3)取bifeo3前体和ni前体(摩尔数与实施例1步骤(3)相同)混合均匀放入瓷舟中在管式炉中煅烧，煅烧条件与实施例1步骤(3)相同，制得nio@bifeo3复合材料。
59.应用例1
60.分别采用实施例和对比例的产物作为电极材料应用与钠离子电池。
61.工作电极制备：分别将上述实施例和对比例的产物、导电剂super p、粘接剂聚偏氟乙烯按质量比8:1:1进行研磨，混合均匀，加入适量n-甲基吡咯烷酮，继续研磨至分散均匀，将混合浆料均匀涂覆在铜箔上，80℃下真空干燥12h得到工作极片。
62.以金属钠片为对电极，在充满氩气的手套箱中组装2016型纽扣电池，隔膜采用普通celgard 2250隔膜，电解液为1m naclo4。将组装的纽扣电池在蓝电测试系统上测试电池性能。测试钠离子电池的恒流循环性能和倍率性能。
63.分别在200ma/g、1000ma/g下循环200圈后的各电池的比容量及容量保持率、库伦效率具体数据见表1。
64.表1实施例和对比例的产物作为电极材料制得的钠离子电池性能
[0065][0066][0067]
由表1可知，将本发明的mof基nio@bifeo3/c复合材料作为电极材料组装纽扣电池，在200ma/g电流密度下循环200圈后，能够保持230mah/g以上的可逆比容量、30％以上容量保持率以及170ω以下的内阻；在1000ma/g电流密度下循环200圈后，能够保持280mah/g以上的可逆比容量、35％以上容量保持率以及150ω以下的内阻。
[0068]
实施例1相较于其他实施例表现出优良性能，并且比较对比例1纯相bifeo3，比容量大幅度上升。对比例2的nio@bifeo3与实施例1的mof基nio@bifeo3/c复合材料分别在200ma/g和1000ma/g电流密度下对比循环性能，本发明实施例1材料的可逆比容量分别提高了20.56％和35.9％、内阻分别降低了47.19％和71.09％，说明制备mof基nio@bifeo3/c复合材料相较于金属氧化物常规制备的nio@bifeo3作为电极更能够提高电池循环性能。实施例2、实施例3、实施例4作为电极测得的电阻值相较于实施例1的稍大；实施例1产物作为电极的电池其循环后具有更高的可逆容量。
[0069]
实施例1产物作为电极材料所制得钠离子电池分别在200ma/g、1000ma/g的电流密度下循环200圈的恒流循环性能图如图3所示。由图3的(b)可知，由mof基nio@bifeo3/c复合材料作为电极材料的电池在1000ma/g的电流密度下循环其初始放电比容量为701.9mah/g、初次充电比容量为544.7mah/g，首圈库伦效率为77.6％，循环200圈后可保持300.1mah/g的可逆比容量；图3的(a)显示在200ma/g的电流密度下循环其初始放电比容量为986.9mah/g、初次充电比容量为731.4mah/g，首圈库伦效率为74.11％，循环200圈后保持247.5mah/g的可逆比容量。而对比例1纯铁酸铋作为电极材料所制得钠离子电池在1000ma/g的电流密度下循环其初始放电比容量为545mah/g、初次充电比容量为283.4mah/g，首圈库伦效率为52％，循环200圈后可保持110.4mah/g的可逆比容量；在200ma/g的电流密度下循环的初始放电比容量为776.2mah/g、初次充电比容量为425.4mah/g，首圈库伦效率为54.8％，循环200圈后可保持135.7mah/g的可逆比容量。可见本发明mof基nio@bifeo3/c复合材料具有较高的可逆比容量。
[0070]
实施例1产物作为电极材料所制得钠离子电池分别在100ma/g、200ma/g、500ma/g、1000ma/g、100ma/g的电流密度下循环10圈、10圈、10圈、10圈、160圈的恒流循环性能图如图4所示，由图4可知，在100ma/g、200ma/g、500ma/g、1000ma/g下分别循环10圈、10圈、10圈、10圈，电池其平均可逆比容量分别为1686.5mah/g、762.5mah/g、538.5mah/g、406.5mah/g，随着电流密度的增加，比容量有一定程度衰减；当电流密度恢复到100ma/g循环160圈后，可逆比容量恢复至573.1mah/g。表明本发明的mof基nio@bifeo3/c复合材料作为电极材料应用于钠离子电池具有较高可逆性以及较好的稳定性。而对于对比例1的纯bifeo3作为电极材料的电池其在电流密度100ma/g、200ma/g、500ma/g、1000ma/g的电流密度下循环10圈、10圈、10圈、10圈，电池平均可逆比容量分别为957.9mah/g、356.6mah/g、241.8mah/g、170.2mah/g，随着电流密度的增加，比容量衰减程度较大；当电流密度恢复到100ma/g循坏160圈后，可逆比容量恢复228.1mah/g。可见本发明的mof基nio@bifeo3/c复合材料具有较高的倍率性能。
[0071]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种mof基nio@bifeo3/c复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铋盐、铁盐依次溶于醇类溶剂中形成均匀溶液，然后加入碱性沉淀剂溶液发生沉淀反应，抽滤、洗涤、烘干后得到铁酸铋前体；(2)将硝酸镍、1,3,5-苯三甲酸共同溶于等体积比的n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇的混合液中，搅拌均匀后于100-160℃进行微波辅助溶剂热反应20-120min，反应结束后冷却、洗涤、烘干得到mof-ni；(3)将所述铁酸铋前体与所述mof-ni混合均匀后于惰性气体下，400-600℃煅烧3-5h获得mof基nio@bifeo3/c复合材料。2.根据权利要求1所述的一种mof基nio@bifeo3/c复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铋盐为硝酸铋；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种；所述醇类溶剂为乙二醇；所述碱性沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠溶液中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种mof基nio@bifeo3/c复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铋盐与所述铁盐的摩尔比为1:(1-1.05)；所述铋盐与所述铁盐的总质量与所述醇类溶剂的体积比为(0.6-1)g:50ml；所述碱性沉淀剂溶液的加入量为使得反应体系ph值为9-12。4.根据权利要求1所述的一种mof基nio@bifeo3/c复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述硝酸镍、所述1,3,5-苯三甲酸、所述混合液的用量比例为(0.95-1.05)mol:(1.05-1.15)mol:(50-100)l；步骤(2)微波辅助的功率为1kw、压力为1-4mpa。5.根据权利要求1所述的一种mof基nio@bifeo3/c复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述铁酸铋前体与所述mof-ni的质量比为(1.5-2.8):(2.5-5)。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的mof基nio@bifeo3/c复合材料。7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的mof基nio@bifeo3/c复合材料应用于钠离子电池的电极材料。
技术总结本发明涉及一种MOF基NiO@BiFeO3/C复合材料及其制备方法和应用，制备方法：将铋盐、铁盐依次溶于醇类溶剂中形成均匀溶液，然后加入碱性沉淀剂，溶液发生沉淀反应，经抽滤、洗涤、烘干后得到铁酸铋前体；采用硝酸镍、1,3,5-苯三甲酸进行微波辅助溶剂热法得到MOF-Ni；将铁酸铋前体与MOF-Ni混合均匀后于惰性气体下煅烧获得MOF基NiO@BiFeO3/C复合材料；作为电极材料应用于钠离子电池。本发明通过将MOF基材料与铁酸铋前体混合后煅烧制得复合材料，均匀包覆的有机金属框架材料能够在电池充放电过程中有效活化电极材料，改善电化学性能。改善电化学性能。改善电化学性能。
技术研发人员：宋忠诚 包颖智 孙丽侠 邢旭 黄皓
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：2022.06.22
技术公布日：2022/11/1
