1.本发明涉及了橡胶沥青的制备技术领域，具体涉及了一种橡胶沥青助剂、橡胶沥青及其制备方法。
背景技术：2.废轮胎是现在主要固体废弃物之一，其处理成本高，环保性较差。比较常见的处理方式为掩埋和堆放，就地堆放和掩埋不仅会占用大量的土地资源，滋生蚊虫，破坏周边生态坏境，而且易引发火灾。
3.将废旧轮胎粉碎制成橡胶粉与沥青在高温条件下混溶制成橡胶沥青应用在道路工程领域，不仅可以改善沥青的部分性能，也为废旧轮胎的处理提供了一种绿色环保的方式。橡胶沥青与石油沥青相比很多性能有了不同程度的改善：高温条件下橡胶沥青更加粘稠，沥青混合料的高温稳定性更好，弹性恢复能力强，显著提高其在实际工程应用中的高温抗车辙能力；低温性能较基质沥青有明显提高；轮胎橡胶中的抗氧化剂可以增强沥青的抗老化能力；橡胶粉掺量大，橡胶颗粒的多孔结构使路面达到降噪的效果；施工成本低，路面使用寿命长，减少了道路后期养护费用。
4.但是，废旧橡胶粉中含有较高的硫元素，导致橡胶沥青烟气含有h2s和含硫有机物，这些物质常常带有恶臭气味，尤其是h2s气体，人对h2s的嗅限极低，而且h2s气体对生物的毒害作用极强，同时废旧橡胶粉在沥青中的溶胀作用使橡胶沥青所需要的拌合温度比基质沥青更高，也导致沥青中的轻质组分更容易挥发，使得橡胶沥青相较于基质沥青烟气排放更多、有毒有害成分也多、味道刺激性更大。这是限制橡胶沥青在路面工程中的推广和应用主要问题。
技术实现要素：5.本发明的目的在于：针对现有技术橡胶沥青应用在道路工程时存在烟气排放多，硫化氢等有害气体挥发度高的问题，提供了一种橡胶沥青助剂、橡胶沥青及其制备方法，本发明提供的橡胶沥青助剂作为原料制备橡胶沥青，能够有效抑制橡胶沥青中的烟气的挥发，对硫化氢具有较强的净化吸收作用，分散性强，效果好，制备得到的橡胶沥青环保性高，成本低，便于推广。
6.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种橡胶沥青助剂，按重量份计主要由以下原料制备而成的：1份～10份改性吸附剂；1份～15份的碳酸氢钠固体和1份～10份石油沥青；其中，所述改性吸附剂主为微孔和表面均沉积有硫化氢气体捕捉剂的吸附材料。
8.本发明提供的橡胶沥青助剂，主要由改性吸附剂、碳酸氢钠固体和石油沥青制备而成的，所述改性吸附剂主要为微孔和表面均沉积有硫化氢气体捕捉剂的吸附材料，改性吸附剂兼具物理吸附烟气作用和化学反应净化有害气体的作用，但是改性吸附剂在橡胶沥青中容易团聚，分散性差，无法高效发挥吸附净化能力；石油沥青和碳酸氢钠固体在高温条
件下能够碳化成多孔碳骨架，同时改性吸附剂形成了多孔碳骨架的的附着位点，使得制备的助剂能够在橡胶沥青中有良好的分散性，通过原材料的选择以及各个原料之间添加配比的调整，使得制备的橡胶沥青助剂作为原料制备橡胶沥青时，能够有效抑制橡胶沥青中的烟气的挥发，对硫化氢具有较强的净化吸收作用，大大提升橡胶沥青产品质量和环保性，成本低，便于推广。
9.制备橡胶沥青助剂时，将所有原材料进行混合，然后依次进行高速剪切处理和高温煅烧处理，石油沥青在高温条件下和碳酸氢钠共同作用下碳化形成多孔的碳骨架，与橡胶沥青中的沥青成分相似，根据相似相溶原理能使助剂很好的分散在橡胶沥青中，同时形成的多孔碳骨架也能提高对橡胶沥青高温排放的烟气的吸附。碳酸氢钠受热分解为碳酸钠，碳酸钠高温会分解为氧化纳，碳酸钠和氧化纳都为碱性物质可以与空气中的二氧化碳和橡胶沥青高温排放产生的硫化氢反应，同时石油沥青形成的碳骨架可以包裹但又不完全裹覆改性吸附剂减少硫化氢气体捕捉剂与空气的接触，有效对改性吸附剂进行保护，也能增强对硫化氢气体的吸收。
10.进一步的，所述吸附材料为膨胀石墨、活性炭、13x分子筛、沸石粉、硅藻土和有机蒙脱土中的至少一种；所述硫化氢气体捕捉剂是是三氧化二铁、氯化铁、氧化锌、氯化锌、氢氧化镁、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和三聚氰胺中的至少一种。
11.进一步的，所述改性吸附剂、所述碳酸氢钠固体和所述石油沥青的重量比为1:3～6：2～4。研究发现，改性吸附剂、碳酸氢钠固体和石油沥青之间的添加比例，对橡胶沥青助剂的分散性及吸附净化效果有着一定的影响，石油沥青过少，形成的多孔碳骨架过少，会明显降低橡胶沥青助剂的分散性，团聚性强，使得制备的橡胶沥青烟气和硫化氢的排放量明显升高；但是若石油沥青过多，形成的多孔碳骨架过多，会对改性吸附剂形成过渡包裹，反而会影响助剂的吸附净化性能。优选地，所述改性吸附剂、所述碳酸氢钠固体和所述石油沥青的重量比为1:3～4:2～3。
12.进一步的，所述改性吸附剂主要由以下方法制备而成的：
13.步骤1、对吸附材料先后采用碱液、酸溶液进行表面除杂处理，得到第一吸附材料；
14.步骤2、将所述步骤1得到的第一吸附材料浸入双氧水溶液中，之后将浸有第一吸附材料的双氧水放入微波炉内进行辐射处理；然后取出多孔材料，洗涤至中性，干燥处理，得到第二吸附材料；
15.步骤3、将所述步骤2得到的第二吸附材料置于乙醇水溶液或无水乙醇中，进行第一磁力搅拌处理；然后向第一磁力搅拌处理后的溶液中加入硫化氢气体捕捉剂和表面活性剂，进行第二磁力搅拌处理，静置；然后进行超声分散处理，或/且在超声分散处理过程中缓慢加入氢氧化钠溶液，过滤，洗涤、干燥处理，得到橡胶沥青助剂。
16.进一步的，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、吐温60、司盘80、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯和烷基葡糖苷中的至少一种。
17.进一步的，所述橡胶沥青助剂制备过程中，所述第二吸附材料、所述硫化氢气体捕捉剂和所述表面活性剂的重量比为100:10～30:1～5。合适的添加比例，能够使得制备的改性吸附剂具有较强的烟气抑制效果和硫化氢净化效果。优选地，所述橡胶沥青助剂制备过程中，所述第二吸附材料、所述硫化氢气体捕捉剂和所述表面活性剂的重量比为100:15～
30：2～5。更优选地，所述橡胶沥青助剂制备过程中，所述吸附材料、所述硫化氢气体捕捉剂和所述表面活性剂的重量比为100:20～30：2～3。
18.进一步的，所述步骤1中，对吸附材料进行表面除杂处理的具体操作过程如下：
19.首先将吸附材料在质量浓度为1-10％的naoh溶液中浸泡1h～2h，并用水清洗、过滤；然后再将过滤后的吸附材料在质量浓度为1-10％的盐酸溶液中浸泡1h～2h，并用水清洗、过滤；最后将过滤后的吸附材料在100℃～110℃的烘箱内烘干，得到表面除杂后的吸附材料。
20.进一步的，所述步骤2中，双氧水溶液的质量分数为1％～10％。
21.进一步的，所述步骤2中，辐射处理的功率不超过700w，辐射处理的时间为30s-10min。微波辐射功率过高会导致吸附材料出现局部高温熔化现象，熔化区内产生大量孔洞，微波辐射热效应破坏孔隙结构。优选地，所述步骤2中，辐射处理的功率为450w～700w，辐射处理的时间为2min～10min。
22.进一步的，当所述硫化氢气体捕捉剂包含碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙、碳酸钾和氢氧化钙中的至少一种时，所述步骤3中，将所述步骤2得到的第二吸附材料置于无水乙醇中；当所述硫化氢气体捕捉剂包含三氧化二铁、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和三聚氰胺至少一种时，所述步骤3中，超声分散处理过程中无需加入氢氧化钠溶液。
23.进一步的，所述步骤3中乙醇水溶液中，乙醇的体积含量为88％～92％。
24.进一步的，所述步骤3中，第一磁力搅拌处理的时间为10min～30min；第二磁力搅拌处理的时间为1h～2h；静置的时间为10min～20min
25.进一步的，所述步骤3中，所述表面活性剂是硅烷偶联剂、吐温-60、司盘-80、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、烷基葡糖苷中的至少一种。
26.进一步的，所述步骤3中，超声处理的功率为400-2400w，超声处理的时间为1h～2h。
27.本发明的另一目的是为了提供上述橡胶沥青助剂的制备方法。
28.一种上述橡胶沥青助剂的制备方法，包括以下步骤：首先按原料比例将改性吸附剂和碳酸氢钠固体加入石油沥青中，然后利用剪切仪以不小于2000r/min的剪切速率剪切至少0.5h；然后，将剪切后的物料置于管式炉内，以5-15℃/min的升温速率加热到800℃以上后，在氩气气氛下保持2h～4h；冷却、烘干并研磨，得到橡胶沥青助剂。
29.本发明提供了橡胶沥青助剂的制备方法，首先将所有原材料进行混合，然后依次进行高速剪切处理和高温煅烧处理，通过控制剪切速率、剪切时间以及煅烧温度，使得石油沥青在高温条件下和碳酸氢钠共同作用下碳化形成含有合适孔径的多孔的碳骨架。有效保证橡胶沥青助剂在橡胶沥青中的分散性，使得改性吸附剂能够充分吸收烟气和净化有害气体。
30.进一步的，所述橡胶沥青助剂的制备过程中，剪切的温度为150℃～180℃。
31.进一步的，所述橡胶沥青助剂的制备过程中，剪切速率为2000r/min～4000r/min，剪切时间为0.5h～2h。研究发现，在制备橡胶沥青助剂的过程中，剪切速率和剪切时间是影响橡胶沥青助剂性能的关键性因素，研究发现，剪切速率和时间过低，碳酸氢钠不能均匀分散在石油沥青，后续碳酸氢钠高温分解产生孔洞会过大且分散不均匀。优选地，所述橡胶沥
青助剂的制备过程中，剪切速率为3000r/min～4000r/min，剪切时间为0.5h～1h。
32.进一步的，所述橡胶沥青助剂的制备过程中，以5-15℃/min的升温速率加热到800℃～1000℃后，在氩气气氛下保持2h～4h。研究发现，在制备橡胶沥青助剂过程中，煅烧温度和升温方式及速度会影响沥青的碳化效果，进而会影响助剂整体的分散效果和吸附净化性能。优选地，所述橡胶沥青助剂的制备过程中，以10-15℃/min的升温速率加热到900℃～1000℃以上后，在氩气气氛下保持2h～4h。
33.本发明的另一目的是为了提供一种橡胶沥青。
34.一种橡胶沥青，按重量份计主要由以下原料制备而成的，100份石油沥青；20份～30份橡胶粉；1份～5份如权利要求1-6任意一项所述的橡胶沥青助剂。
35.本技术提供了一种橡胶沥青，主要由石油沥青、橡胶粉和本技术提供的橡胶沥青助剂组成，本技术制备的橡胶沥青助剂能均匀的分散在橡胶沥青中，橡胶沥青助剂能够对橡胶沥青的烟气进行充分的吸收，并对有害气体硫化氢进行吸附净化，使得本技术提供的橡胶沥青环保性高，成本低，便于推广。
36.进一步的，所述橡胶沥青助剂为3份～5份；所述橡胶粉是由轮胎粉碎处理制备得到的，所述橡胶粉的粒径为50目～60目。
37.进一步的，所述橡胶粉是由轮胎粉碎处理后，进行微波辐射处理后制备得到的。
38.进一步的，微波辐射处理过程中，辐射功率为450-700w，辐射时间为30-600s。先通过微波辐射对橡胶粉进行预脱硫，减少橡胶粉中一定的硫含量，并将橡胶中的部分交联结构打开减少橡胶沥青所需要的温度。
39.本发明的另一目的是为了提供上述橡胶沥青的制备方法。
40.一种橡胶沥青的制备方法，包括以下步骤：按原料比例将橡胶粉、橡胶沥青助剂和石油沥青进行混合，在烘箱内进行发育处理，然后在氩气保护条件下采用剪切仪进行剪切处理，得到橡胶沥青。
41.本技术提供了橡胶沥青的制备方法，首先将原料进行混合，然后依次通过发育处理和剪切处理后得到橡胶沥青产品，制备过程简单，便于控制。
42.进一步的，发育处理的温度为150℃～200℃，发育处理的时间为0.5h～1h。
43.进一步的，剪切处理的温度为220℃～300℃，剪切速率为3500r/min～4500r/min，剪切的时间为3h～5h。
44.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
45.1、本发明提供的橡胶沥青助剂，主要由改性吸附剂、碳酸氢钠固体和石油沥青制备而成的，所述改性吸附剂主要为微孔和表面均沉积有硫化氢气体捕捉剂的吸附材料，改性吸附剂兼具物理吸附烟气作用和化学反应净化有害气体的作用，但是改性吸附剂在橡胶沥青中容易团聚，分散性差，无法高效发挥吸附净化能力；石油沥青和碳酸氢钠固体在高温条件下能够碳化成多孔碳骨架，同时改性吸附剂形成了多孔碳骨架的附着位点，使得制备的助剂能够在橡胶沥青中有良好的分散性，通过原材料的选择以及各个原料之间添加配比的调整，使得制备的橡胶沥青助剂作为原料制备橡胶沥青时，能够有效抑制橡胶沥青中的烟气的挥发，对硫化氢具有较强的净化吸收作用，烟气抑制率可达84％以上，硫化氢抑制率可达62％以上，大大提升橡胶沥青产品质量和环保性，成本低，便于推广。
46.2、本发明提供了橡胶沥青助剂的制备方法，首先将所有原材料进行混合，然后依
次进行高速剪切处理和高温煅烧处理，通过控制剪切速率、剪切时间以及煅烧温度，使得石油沥青在高温条件下和碳酸氢钠共同作用下碳化形成含有合适孔径的多孔的碳骨架。有效保证橡胶沥青助剂在橡胶沥青中的分散性，使得改性吸附剂能够充分吸收烟气和净化有害气体。
47.3、本技术提供了一种橡胶沥青，主要由石油沥青、橡胶粉和本技术提供的橡胶沥青助剂组成，本技术制备的橡胶沥青助剂能均匀的分散在橡胶沥青中，橡胶沥青助剂能够对橡胶沥青的烟气进行充分的吸收，并对有害气体硫化氢进行吸附净化，使得本技术提供的橡胶沥青环保性高，成本低，便于推广。
48.4、本技术提供了橡胶沥青的制备方法，首先将原料进行混合，然后依次通过发育处理和剪切处理后得到橡胶沥青产品，制备过程简单，便于控制。
具体实施方式
49.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
50.实施例1
51.制备橡胶沥青助剂
52.(1)表面除杂：将膨胀石墨在质量浓度为5％的naoh溶液中浸泡1h，并用水清洗、过滤；再将浸泡过的多孔材料在质量浓度为5％的盐酸溶液中浸泡1h，并过滤、用离子水清洗,在105℃的烘箱内烘干；
53.(2)表面氧化处理：用去离子水配制10％(质量分数)的双氧水溶液，然后取表面除杂后的膨胀石墨完全浸入到双氧水溶液中(双氧水溶液的用量为吸附材料的25倍)，放入微波炉中辐射功率为600w进行辐射处理，处理时间选用5min。氧化结束后，取出样品用去离子水洗涤至中性，于105℃干燥至恒重。
54.(3)吸附材料和捕捉材料复合：将100份表面氧化处理好的膨胀石墨置于烧瓶中，加入500ml的无水乙醇，加入50ml去离子水，在室温下磁力搅拌30min，待吸附水达到平衡后，加入zncl2固体25份、1份吐温-60和2份司盘-80，在磁力搅拌器作用下搅拌1h后静置10min，再放入超声波分散仪内超声功率1200w下分散1h，超声波分散期间缓慢加入naoh溶液，分散结束后抽滤、去离子水洗涤、105℃氩气保护下干燥可制得改性吸附剂。
55.(4)将5份改性吸附剂和15份的nahco3固体加入10份石油沥青中，用高速剪切仪在160℃的温度下，以3000r/min的剪切速率剪切1h；随后，将混合好的沥青转移至管式高温实验炉，以10℃/min的升温速率加热到900℃，在氩气气氛下保持2h。待自然冷却至室温之后，经过烘干得到橡胶沥青助剂。
56.制备橡胶沥青
57.将25份的60目橡胶粉、4份橡胶沥青助剂加入到100份石油沥青，当中并在180℃的烘箱中发育30min，然后在氩气保护条件下，用高速剪切仪在260℃的温度下，以4000r/min的剪切速率剪切3h。
58.实施例2
59.制备橡胶沥青助剂
60.(1)表面除杂：将有机蒙脱土在质量浓度为10％的naoh溶液中浸泡1.5h，并用水清洗、过滤；再将浸泡过的多孔材料在质量浓度为10％的盐酸溶液中浸泡1.5h，并过滤、用离子水清洗，在100℃的烘箱内烘干；
61.(2)表面氧化处理：用去离子水配制4％(质量分数)的双氧水溶液，然后取表面除杂后的有机蒙脱土完全浸入到双氧水溶液中(双氧水溶液的用量为吸附材料的25倍)，放入微波炉中辐射功率为450w进行辐射处理，处理时间选用10min。氧化结束后，取出样品用去离子水洗涤至中性，于105℃干燥至恒重。
62.(3)吸附材料和捕捉材料复合：将100份表面氧化处理好的有机蒙脱土置于烧瓶中，加入500ml的无水乙醇、koh粉末10份、1份硅烷偶联剂，在磁力搅拌器作用下搅拌1h后静置10min，再放入超声波分散仪内超声功率2000w下分散1h，分散结束后抽滤、105℃氩气保护下干燥可制得改性吸附剂。
63.(4)将2份改性吸附剂和12份的nahco3固体加入8份石油沥青中，用高速剪切仪在150℃的温度下，以2000r/min的剪切速率剪切2h；随后，将混合好的沥青转移至管式高温实验炉，以5℃/min的升温速率加热到800℃，在氩气气氛下保持4h。待自然冷却至室温之后，经过烘干得到橡胶沥青助剂。
64.制备橡胶沥青
65.将20份的60目橡胶粉、1份橡胶沥青助剂加入到100份石油沥青，当中并在150℃的烘箱中发育60min，然后在氩气保护条件下，用高速剪切仪在250℃的温度下，以4500r/min的剪切速率剪切3h。
66.实施例3
67.制备橡胶沥青助剂
68.(1)表面除杂：将活性炭在质量浓度为8％的naoh溶液中浸泡2h，并用水清洗、过滤；再将浸泡过的多孔材料在质量浓度为8％的盐酸溶液中浸泡2h，并过滤、用离子水清洗，在110℃的烘箱内烘干；
69.(2)表面氧化处理：用去离子水配制8％(质量分数)的双氧水溶液，然后取表面除杂后的活性炭完全浸入到双氧水溶液中(双氧水溶液的用量为吸附材料的25倍)，放入微波炉中辐射功率为500w进行辐射处理，处理时间选用6min。氧化结束后，取出样品用去离子水洗涤至中性，于105℃干燥至恒重。
70.(3)吸附材料和捕捉材料复合：将100份表面氧化处理好的活性炭置于烧瓶中，加入550ml的无水乙醇、碳酸钾固体20份、1份脂肪酸甘油酯和1份十二烷基苯磺酸钠，在磁力搅拌器作用下搅拌1h后静置10min，再放入超声波分散仪内超声功率400w下分散2h，分散结束后抽滤、105℃氩气保护下干燥可制得改性吸附剂。
71.(4)将3份改性吸附剂和12份的nahco3固体加入6份石油沥青中，用高速剪切仪在180℃的温度下，以4000r/min的剪切速率剪切0.5h；随后，将混合好的沥青转移至管式高温实验炉，以15℃/min的升温速率加热到1000℃，在氩气气氛下保持3h。待自然冷却至室温之后，经过烘干得到橡胶沥青助剂。
72.制备橡胶沥青
73.将30份的50目橡胶粉、5份橡胶沥青助剂加入到100份石油沥青，当中并在200℃的烘箱中发育30min，然后在氩气保护条件下，用高速剪切仪在300℃的温度下，以3500r/min
的剪切速率剪切5h。
74.实施例4
75.制备橡胶沥青助剂
76.(1)表面除杂：将硅藻土在质量浓度为3％的naoh溶液中浸泡2h，并用水清洗、过滤；再将浸泡过的多孔材料在质量浓度为3％的盐酸溶液中浸泡2h，并过滤、用离子水清洗,在105℃的烘箱内烘干；
77.(2)表面氧化处理：用去离子水配制5％(质量分数)的双氧水溶液，然后取表面除杂后的硅藻土完全浸入到双氧水溶液中(双氧水溶液的用量为吸附材料的25倍)，放入微波炉中辐射功率为700w进行辐射处理，处理时间选用2min。氧化结束后，取出样品用去离子水洗涤至中性，于105℃干燥至恒重。
78.(3)吸附材料和捕捉材料复合：将100份表面氧化处理好的硅藻土置于烧瓶中，加入500ml的无水乙醇，加入50ml去离子水，在室温下磁力搅拌30min，待吸附水达到平衡后，加入mgcl2固体30份、3份吐温-60和2份烷基葡糖苷，在磁力搅拌器作用下搅拌1h后静置10min，再放入超声波分散仪内超声功率2400w下分散1h，超声波分散期间缓慢加入naoh溶液，分散结束后抽滤、去离子水洗涤、105℃氩气保护下干燥可制得改性吸附剂。
79.(4)将4份改性吸附剂和12份的nahco3固体加入8份石油沥青中，用高速剪切仪在160℃的温度下，以3500r/min的剪切速率剪切1.5h；随后，将混合好的沥青转移至管式高温实验炉，以12℃/min的升温速率加热到950℃，在氩气气氛下保持2h。待自然冷却至室温之后，经过烘干得到橡胶沥青助剂。
80.制备橡胶沥青
81.将橡胶粉用辐射功率为600w的微波辐射处理300s后得到预处理橡胶粉；
82.将25份的50目预处理橡胶粉、3份橡胶沥青助剂加入到100份石油沥青，当中并在180℃的烘箱中发育40min，然后在氩气保护条件下，用高速剪切仪在280℃的温度下，以4200r/min的剪切速率剪切4h。
83.对比例1
84.对比例1相对实施例1做了两组对比例，分别是对比例1-1和对比例1-2。
85.与实施例1不同之处在于，对比例1-1制备的橡胶沥青中没有添加任何助剂，只是采用橡胶粉和石油沥青作为原料，采用实施例1相同的制备过程、工艺参数和原料添加比例制备得到橡胶沥青。
86.与实施例1不同之处在于，对比例1-2制备的橡胶沥青过程中，将原材料橡胶沥青助剂换成了实施例1制备的改性吸附剂，对比例1-2采用实施例1相同的制备过程、工艺参数和原料添加比例制备得到橡胶沥青。
87.对比例2
88.对比例2相比实施例1制备的橡胶沥青助剂，改变了改性吸附剂、碳酸氢钠固体和石油沥青的添加量，对比例2采用实施例1完全相同的制备方法制备了橡胶沥青。
89.制备橡胶沥青助剂
90.(1)表面除杂：将膨胀石墨在质量浓度为5％的naoh溶液中浸泡1h，并用水清洗、过滤；再将浸泡过的多孔材料在质量浓度为5％的盐酸溶液中浸泡1h，并过滤、用离子水清洗,在105℃的烘箱内烘干；
91.(2)表面氧化处理：用去离子水配制10％(质量分数)的双氧水溶液，然后取表面除杂后的膨胀石墨完全浸入到双氧水溶液中(双氧水溶液的用量为吸附材料的25倍)，放入微波炉中辐射功率为600w进行辐射处理，处理时间选用5min。氧化结束后，取出样品用去离子水洗涤至中性，于105℃干燥至恒重。
92.(3)吸附材料和捕捉材料复合：将100份表面氧化处理好的膨胀石墨置于烧瓶中，加入500ml的无水乙醇，加入50ml去离子水，在室温下磁力搅拌30min，待吸附水达到平衡后，加入zncl2固体25份、1份吐温-60和2份司盘-80，在磁力搅拌器作用下搅拌1h后静置10min，再放入超声波分散仪内超声功率1200w下分散1h，超声波分散期间缓慢加入naoh溶液，分散结束后抽滤、去离子水洗涤、105℃氩气保护下干燥可制得改性吸附剂。
93.(4)将7.5份改性吸附剂和15份的nahco3固体加入7.5份石油沥青中，用高速剪切仪在160℃的温度下，以3000r/min的剪切速率剪切1h；随后，将混合好的沥青转移至管式高温实验炉，以10℃/min的升温速率加热到900℃，在氩气气氛下保持2h。待自然冷却至室温之后，经过烘干得到橡胶沥青助剂。
94.制备橡胶沥青
95.将25份的60目橡胶粉、4份橡胶沥青助剂加入到100份石油沥青，当中并在180℃的烘箱中发育30min，然后在氩气保护条件下，用高速剪切仪在260℃的温度下，以4000r/min的剪切速率剪切3h。
96.对比例3
97.对比例3相比实施例1制备的改性吸附剂，改变了吸附材料、硫化氢气体捕捉剂和表面活性剂的添加比例。
98.制备橡胶沥青助剂
99.(1)表面除杂：将膨胀石墨在质量浓度为5％的naoh溶液中浸泡1h，并用水清洗、过滤；再将浸泡过的多孔材料在质量浓度为5％的盐酸溶液中浸泡1h，并过滤、用离子水清洗,在105℃的烘箱内烘干；
100.(2)表面氧化处理：用去离子水配制10％(质量分数)的双氧水溶液，然后取表面除杂后的膨胀石墨完全浸入到双氧水溶液中(双氧水溶液的用量为吸附材料的25倍)，放入微波炉中辐射功率为600w进行辐射处理，处理时间选用5min。氧化结束后，取出样品用去离子水洗涤至中性，于105℃干燥至恒重。
101.(3)吸附材料和捕捉材料复合：将120份表面氧化处理好的膨胀石墨置于烧瓶中，加入500ml的无水乙醇，加入50ml去离子水，在室温下磁力搅拌30min，待吸附水达到平衡后，加入zncl2固体6份、1份吐温-60和1份司盘-80，在磁力搅拌器作用下搅拌1h后静置10min，再放入超声波分散仪内超声功率1200w下分散1h，超声波分散期间缓慢加入naoh溶液，分散结束后抽滤、去离子水洗涤、105℃氩气保护下干燥可制得改性吸附剂。
102.(4)将5份改性吸附剂和15份的nahco3固体加入10份石油沥青中，用高速剪切仪在160℃的温度下，以3000r/min的剪切速率剪切1h；随后，将混合好的沥青转移至管式高温实验炉，以10℃/min的升温速率加热到900℃，在氩气气氛下保持2h。待自然冷却至室温之后，经过烘干得到橡胶沥青助剂。
103.制备橡胶沥青
104.将25份的60目橡胶粉、4份橡胶沥青助剂加入到100份石油沥青，当中并在180℃的
烘箱中发育30min，然后在氩气保护条件下，用高速剪切仪在260℃的温度下，以4000r/min的剪切速率剪切3h。
105.对比例4
106.对比例4相比实施例1制备的改性吸附剂，改变了吸附材料、硫化氢气体捕捉剂和表面活性剂的添加比例。
107.制备橡胶沥青助剂
108.(1)表面除杂：将膨胀石墨在质量浓度为5％的naoh溶液中浸泡1h，并用水清洗、过滤；再将浸泡过的多孔材料在质量浓度为5％的盐酸溶液中浸泡1h，并过滤、用离子水清洗,在105℃的烘箱内烘干；
109.(2)表面氧化处理：用去离子水配制10％(质量分数)的双氧水溶液，然后取表面除杂后的膨胀石墨完全浸入到双氧水溶液中(双氧水溶液的用量为吸附材料的25倍)，放入微波炉中辐射功率为600w进行辐射处理，处理时间选用5min。氧化结束后，取出样品用去离子水洗涤至中性，于105℃干燥至恒重。
110.(3)吸附材料和捕捉材料复合：将90份表面氧化处理好的膨胀石墨置于烧瓶中，加入500ml的无水乙醇，加入50ml去离子水，在室温下磁力搅拌30min，待吸附水达到平衡后，加入zncl2固体36份、1份吐温-60和1份司盘-80，在磁力搅拌器作用下搅拌1h后静置10min，再放入超声波分散仪内超声功率1200w下分散1h，超声波分散期间缓慢加入naoh溶液，分散结束后抽滤、去离子水洗涤、105℃氩气保护下干燥可制得改性吸附剂。
111.(4)将5份改性吸附剂和15份的nahco3固体加入10份石油沥青中，用高速剪切仪在160℃的温度下，以3000r/min的剪切速率剪切1h；随后，将混合好的沥青转移至管式高温实验炉，以10℃/min的升温速率加热到900℃，在氩气气氛下保持2h。待自然冷却至室温之后，经过烘干得到橡胶沥青助剂。
112.制备橡胶沥青
113.将25份的60目橡胶粉、4份橡胶沥青助剂加入到100份石油沥青，当中并在180℃的烘箱中发育30min，然后在氩气保护条件下，用高速剪切仪在260℃的温度下，以4000r/min的剪切速率剪切3h。
114.对比例5
115.对比例5相比实施例1制备橡胶沥青助剂过程中，改变了剪切速率和剪切时间。
116.制备橡胶沥青助剂
117.(1)表面除杂：将膨胀石墨在质量浓度为5％的naoh溶液中浸泡1h，并用水清洗、过滤；再将浸泡过的多孔材料在质量浓度为5％的盐酸溶液中浸泡1h，并过滤、用离子水清洗,在105℃的烘箱内烘干；
118.(2)表面氧化处理：用去离子水配制10％(质量分数)的双氧水溶液，然后取表面除杂后的膨胀石墨完全浸入到双氧水溶液中(双氧水溶液的用量为吸附材料的25倍)，放入微波炉中辐射功率为600w进行辐射处理，处理时间选用5min。氧化结束后，取出样品用去离子水洗涤至中性，于105℃干燥至恒重。
119.(3)吸附材料和捕捉材料复合：将100份表面氧化处理好的膨胀石墨置于烧瓶中，加入500ml的无水乙醇，加入50ml去离子水，在室温下磁力搅拌30min，待吸附水达到平衡后，加入zncl2固体25份、1份吐温-60和2份司盘-80，在磁力搅拌器作用下搅拌1h后静置
10min，再放入超声波分散仪内超声功率1200w下分散1h，超声波分散期间缓慢加入naoh溶液，分散结束后抽滤、去离子水洗涤、105℃氩气保护下干燥可制得改性吸附剂。
120.(4)将5份改性吸附剂和15份的nahco3固体加入10份石油沥青中，用高速剪切仪在160℃的温度下，以1000r/min的剪切速率剪切0.5h；随后，将混合好的沥青转移至管式高温实验炉，以10℃/min的升温速率加热到900℃，在氩气气氛下保持2h。待自然冷却至室温之后，经过烘干得到橡胶沥青助剂。
121.制备橡胶沥青
122.将25份的60目橡胶粉、4份橡胶沥青助剂加入到100份石油沥青，当中并在180℃的烘箱中发育30min，然后在氩气保护条件下，用高速剪切仪在260℃的温度下，以4000r/min的剪切速率剪切3h。
123.对比例6
124.对比例6相比实施例1制备橡胶沥青助剂过程中，改变了煅烧温度。
125.制备橡胶沥青助剂
126.(1)表面除杂：将膨胀石墨在质量浓度为5％的naoh溶液中浸泡1h，并用水清洗、过滤；再将浸泡过的多孔材料在质量浓度为5％的盐酸溶液中浸泡1h，并过滤、用离子水清洗,在105℃的烘箱内烘干；
127.(2)表面氧化处理：用去离子水配制10％(质量分数)的双氧水溶液，然后取表面除杂后的膨胀石墨完全浸入到双氧水溶液中(双氧水溶液的用量为吸附材料的25倍)，放入微波炉中辐射功率为600w进行辐射处理，处理时间选用5min。氧化结束后，取出样品用去离子水洗涤至中性，于105℃干燥至恒重。
128.(3)吸附材料和捕捉材料复合：将100份表面氧化处理好的膨胀石墨置于烧瓶中，加入500ml的无水乙醇，加入50ml去离子水，在室温下磁力搅拌30min，待吸附水达到平衡后，加入zncl2固体25份、1份吐温-60和2份司盘-80，在磁力搅拌器作用下搅拌1h后静置10min，再放入超声波分散仪内超声功率1200w下分散1h，超声波分散期间缓慢加入naoh溶液，分散结束后抽滤、去离子水洗涤、105℃氩气保护下干燥可制得改性吸附剂。
129.(4)将5份改性吸附剂和15份的nahco3固体加入10份石油沥青中，用高速剪切仪在160℃的温度下，以3000r/min的剪切速率剪切1h；随后，将混合好的沥青转移至管式高温实验炉，以10℃/min的升温速率加热到600℃，在氩气气氛下保持2h。待自然冷却至室温之后，经过烘干得到橡胶沥青助剂。
130.制备橡胶沥青
131.将25份的60目橡胶粉、4份橡胶沥青助剂加入到100份石油沥青，当中并在180℃的烘箱中发育30min，然后在氩气保护条件下，用高速剪切仪在260℃的温度下，以4000r/min的剪切速率剪切3h。
132.对比例7
133.对比例7相比实施例1制备橡胶沥青助剂过程中，改变了管式炉的升温速率。
134.制备橡胶沥青助剂
135.(1)表面除杂：将膨胀石墨在质量浓度为5％的naoh溶液中浸泡1h，并用水清洗、过滤；再将浸泡过的多孔材料在质量浓度为5％的盐酸溶液中浸泡1h，并过滤、用离子水清洗,在105℃的烘箱内烘干；
136.(2)表面氧化处理：用去离子水配制10％(质量分数)的双氧水溶液，然后取表面除杂后的膨胀石墨完全浸入到双氧水溶液中(双氧水溶液的用量为吸附材料的25倍)，放入微波炉中辐射功率为600w进行辐射处理，处理时间选用5min。氧化结束后，取出样品用去离子水洗涤至中性，于105℃干燥至恒重。
137.(3)吸附材料和捕捉材料复合：将100份表面氧化处理好的膨胀石墨置于烧瓶中，加入500ml的无水乙醇，加入50ml去离子水，在室温下磁力搅拌30min，待吸附水达到平衡后，加入zncl2固体25份、1份吐温-60和2份司盘-80，在磁力搅拌器作用下搅拌1h后静置10min，再放入超声波分散仪内超声功率1200w下分散1h，超声波分散期间缓慢加入naoh溶液，分散结束后抽滤、去离子水洗涤、105℃氩气保护下干燥可制得改性吸附剂。
138.(4)将5份改性吸附剂和15份的nahco3固体加入10份石油沥青中，用高速剪切仪在160℃的温度下，以3000r/min的剪切速率剪切1h；随后，将混合好的沥青转移至管式高温实验炉，以50℃/min的升温速率加热到900℃，在氩气气氛下保持2h。待自然冷却至室温之后，经过烘干得到橡胶沥青助剂。
139.制备橡胶沥青
140.将25份的60目橡胶粉、4份橡胶沥青助剂加入到100份石油沥青，当中并在180℃的烘箱中发育30min，然后在氩气保护条件下，用高速剪切仪在260℃的温度下，以4000r/min的剪切速率剪切3h。
141.对实施例1-4及对比例1-7制备的橡胶沥青做烟气抑制率和硫化氢抑制率测试，测试过程：
142.(1)将200g的橡胶沥青倒入自制沥青烟气收集装置，并在自制沥青烟气收集装置后接上硫化氢气体检测仪；(2)称沥青+烧瓶的重量记为m1，在200℃，通氮气，搅拌的状态下加热1小时，1小时后称沥青+烧瓶的重量记为m2，烟气释放量m＝(m1-m2)，烟气抑制率＝(m0-m)/m0，m0为1小时不加橡胶沥青助剂时时橡胶沥青烟气释放量；(3)硫化氢气体检测仪设置每30s采集一次硫化氢气体浓度；1小时内硫化氢气体浓度取均值为x1，h2s抑制率＝(x0-x1)/x0,x0为不加橡胶沥青助剂时的1小时橡胶沥青烟气硫化氢气体浓度平均值，测试结果如表1所示。
143.表1
144.[0145][0146]
如表1所示，本发明提供的橡胶沥青助剂，主要由改性吸附剂、碳酸氢钠固体和石油沥青制备而成的，所述改性吸附剂主要为微孔和表面均沉积有硫化氢气体捕捉剂的吸附材料，改性吸附剂兼具物理吸附烟气作用和化学反应净化有害气体的作用，但是改性吸附剂在橡胶沥青中容易团聚，分散性差，无法高效发挥吸附净化能力；石油沥青和碳酸氢钠固体在高温条件下能够碳化成多孔碳骨架，同时改性吸附剂形成了多孔碳骨架的的附着位点，使得制备的助剂能够在橡胶沥青中有良好的分散性，通过原材料的选择以及各个原料之间添加配比的调整，使得制备的橡胶沥青助剂作为原料制备橡胶沥青时，能够有效抑制橡胶沥青中的烟气的挥发，对硫化氢具有较强的净化吸收作用，大大提升橡胶沥青产品质量和环保性，成本低，便于推广。
[0147]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种橡胶沥青助剂，其特征在于，按重量份计主要由以下原料制备而成的：1份～10份改性吸附剂；1份～15份的碳酸氢钠固体和1份～10份石油沥青；其中，所述改性吸附剂主为微孔和表面均沉积有硫化氢气体捕捉剂的吸附材料。2.根据权利要求1所述的橡胶沥青助剂，其特征在于，所述吸附材料为膨胀石墨、活性炭、13x分子筛、沸石粉、硅藻土和有机蒙脱土中的至少一种；所述硫化氢气体捕捉剂是是三氧化二铁、氯化铁、氧化锌、氯化锌、氢氧化镁、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙、氯化钙、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和三聚氰胺中的至少一种。3.根据权利要求2所述的橡胶沥青助剂，其特征在于，所述改性吸附剂、所述碳酸氢钠固体和所述石油沥青的重量比为1:3～6：2～4。4. 根据权利要求1所述的橡胶沥青助剂，其特征在于， 所述改性吸附剂主要由以下方法制备而成的：步骤1、对吸附材料先后采用碱液、酸溶液进行表面除杂处理，得到第一吸附材料；步骤2、将所述步骤1得到的第一吸附材料浸入双氧水溶液中，之后将浸有第一吸附材料的双氧水放入微波炉内进行辐射处理；然后取出多孔材料，洗涤至中性，干燥处理，得到第二吸附材料；步骤3、将所述步骤2得到的第二吸附材料置于乙醇水溶液或无水乙醇中，进行第一磁力搅拌处理；然后向第一磁力搅拌处理后的溶液中加入硫化氢气体捕捉剂和表面活性剂，进行第二磁力搅拌处理，静置；然后进行超声分散处理，或/且在超声分散处理过程中缓慢加入氢氧化钠溶液，过滤，洗涤、干燥处理，得到橡胶沥青助剂。5.根据权利要求4所述的橡胶沥青助剂，其特征在于，所述步骤2中，辐射处理的功率不超过700w，辐射处理的时间为30s-10min。6.根据权利要求4所述的橡胶沥青助剂，其特征在于，所述表面活性剂为硅烷偶联剂、吐温60、司盘80、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯和烷基葡糖苷中的至少一种；所述橡胶沥青助剂制备过程中，所述第二吸附材料、所述硫化氢气体捕捉剂和所述表面活性剂的重量比为100:10～30:1～5。7.一种如权利要求1-6任意一项所述的橡胶沥青助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先按原料比例将改性吸附剂和碳酸氢钠固体加入石油沥青中，然后利用剪切仪以不小于2000r/min的剪切速率剪切至少0.5h；然后，将剪切后的物料置于管式炉内，以5-15℃/min的升温速率加热到800℃以上后，在氩气气氛下保持2h～4h；冷却、烘干并研磨，得到橡胶沥青助剂。8.一种橡胶沥青，其特征在于，按重量份计主要由以下原料制备而成的，100份石油沥青；20份～30份橡胶粉；1份～5份如权利要求1-6任意一项所述的橡胶沥青助剂。9.根据权利要求8所述的橡胶沥青，其特征在于，所述橡胶沥青中，所述橡胶沥青助剂为3份～5份；所述橡胶粉是由轮胎粉碎处理制备得到的，所述橡胶粉的粒径为50目～60目。10.一种如权利要求8或9所述的橡胶沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：一种橡胶沥青的制备方法，包括以下步骤：按原料比例将橡胶粉、橡胶沥青助剂和石油沥青进行混合，在烘箱内进行发育处理，然后在氩气保护条件下采用剪切仪进行剪切处理，得到橡胶沥青。
技术总结本发明公开了一种橡胶沥青助剂、橡胶沥青及其制备方法，橡胶沥青助剂按重量份计主要由以下原料制备而成的：1份～10份改性吸附剂；1份～15份的碳酸氢钠固体和1份～10份石油沥青；所述改性吸附剂主为微孔和表面均沉积有硫化氢气体捕捉剂的吸附材料。首先按原料比例将改性吸附剂和碳酸氢钠固体加入石油沥青中，然后利用剪切仪以不小于2000r/min的剪切速率剪切至少0.5h；然后，将剪切后的物料置于管式炉内，以5-15℃/min的升温速率加热到800℃以上后，在氩气气氛下保持2h～4h；冷却、烘干并研磨，得到橡胶沥青助剂。本发明提供的橡胶沥青助剂作为原料制备橡胶沥青，能够有效抑制橡胶沥青中的烟气的挥发，对硫化氢具有较强的净化吸收作用，分散性强，效果好。效果好。
技术研发人员：谢娟 罗浩宸 赵勖丞 陈学儒 贺文
受保护的技术使用者：长沙理工大学
技术研发日：2022.07.04
技术公布日：2022/11/1
