1.本技术涉及一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法及其应用，属于在高分子主链上用碳-碳不饱和键反应得到内酯或丙交酯的高分子化合物技术领域。
背景技术：2.随着国内外相关限塑令的进一步实施，生物可降解塑料的研究与应用已成为社会的关注热点。其中，聚乳酸(pla)作为一种传统石油基不可降解塑料的替代品，是一种被广泛认可和使用的生物基可降解高分子材料。聚乳酸来源于玉米、小麦等天然物质，并且可以通过微生物、光等完全降解为对环境没有任何负担的水和二氧化碳。由于其具有优良的性能，如良好的生物相容性、环境友好性、能源经济性以及可热塑成型性等，被广泛应用于包装材料、生物医用材料以及药物控制释放载体等方面，是生物基可降解塑料的主力军和先锋队。
3.然而由于线形聚乳酸主链结构单一，缺乏可后修饰基团，较难进行聚合后修饰改性。同时使用时存在韧性差、熔体强度低、脆性大、成型加工温度区间窄等缺陷，极大限制了其进一步的应用。纯聚乳酸的断裂伸长率约为10％以下，在很多应用领域需要进行进一步改性而无法直接使用。考虑到聚乳酸材料的使用缺陷，各种化学或物理的方法被不断应用于聚乳酸材料的改性研究中，以进一步拓宽其应用领域。其中，在聚乳酸结构中引入长支链支化结构以改善其主链结构单一，将会大幅度改变聚合物材料的物理化学性能，使其在力学性能、流变性能等方面展现出独特的优势，使其成为一种改性聚乳酸的有效方法。在目前所报道的长支链支化聚乳酸材料合成方法中，基本均采用脂肪族羟基或环氧单体作为长支链支化链段引入的反应基团(如专利cn 101538359a，cn 104448271a)。但在引入柔性支化链段增韧的同时，也进一步降低了聚乳酸的刚性特点。
技术实现要素：4.有鉴于此，本技术提供一种高强度高韧性聚乳酸共聚物的制备方法，该方法所制备得到的聚乳酸共聚物具有长支链支化结构，且制备方法简单高效、成本低、产物结构可控。将该材料用于聚乳酸材料的添加助剂中改善聚乳酸性能将具有广阔前景。
5.具体地，本技术是通过以下方案实现的：
6.一种高强度高韧性聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将乳酸原料在机械搅拌的真空条件下加热除水；
8.(2)向除水后的乳酸单体中加入一定量的含双官能团芳香族共聚单体、第一催化剂和第二催化剂，在机械搅拌下发生缩合聚合反应，所述的含双官能团芳香族共聚单体结构中含有下述三种官能团：一个及以上的芳香族官能团，一个以上羧基(或酸酐)，一个以上羟基或氨基基团；
9.(3)缩聚反应后，再加入一定量的多元羧酸类共聚单体，继续缩合聚合反应，最终得到所述的长支链型支化聚乳酸共聚物，所述多元羧酸类共聚单体的羧基数目≥2，且必含
有羟基或者氨基基团。
10.目前的文献中，聚乳酸材料的改性，多以脂肪族羟基或环氧单体作为长支链支化链段引入的反应基团，较少有文献报道使用多羧基或酸酐类单体为支化位点制备支化聚乳酸材料，本案上述方案所提供的新型羧基端基结构将会对聚合物的性能产生特殊影响，从方式上来讲，实现了一锅法合成具有长支链支化结构的聚乳酸共聚物，反应简单高效；从成本上来讲，原料广泛，价廉易得；从产品结构上来讲，引入多羧基单体赋予聚合物较多的羧基端基或侧基，可修饰性变强，同时芳香族共聚单体的引入在改善任性的同时还维持住了聚合物体系的刚性。
11.上述制备方法的反应可以概括如下：
[0012][0013]
式中：m1为羧基或酸酐中的任一种，m2为羟基或氨基中的任一种，r1优选含苯环等刚性基团的化合物；m3、m4为羧基或氨基中的任意一种，r2无明显界定，优选含任意c原子数的直链烷基或含苯环的烷基。
[0014]
进一步的，作为优选：
[0015]
所述的乳酸单体为l-乳酸、d-乳酸、d,l-乳酸中的任一种，考虑到成本，可优选l-乳酸或d,l-乳酸。
[0016]
所述含双官能团芳香族共聚单体为对羟基苯甲酸、香草酸、没食子酸、4-(4-羟甲基苯基)苯甲酸、4-(3-羧基苯基)-2-甲基苯酚、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、4-羟基苯并呋喃-5-羧酸、2,4-二羟基-5-异丙基苯甲酸、2,4-二羟基-5-硝基苯甲酸、4-羟基-3-异戊二烯苯甲酸、3-(环丙基甲氧基)-4-羟基苯甲酸、4-(2-氨基乙氧基)-3-甲氧基苯甲酸、4-羟基-5-甲氧基-2-硝基苯甲酸、异丙酚-4-羧酸、4-羟基-3,5-二硝基苯甲酸、2-溴-4-甲氧基-5-羟基苯甲酸、霉酚酸环丙烷类似物、2-氯-4-羟基苯甲酸、4-羟基-2-甲基苯甲酸、3-羟基-5-甲基苯甲酸、3-羟基-4-甲基苯甲酸、4-羟甲基苯甲酸、4-(2-羟乙基)苯甲酸、2,5-二甲基-4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、8-羟基-2-萘甲酸、对氨基苯甲酸、5-氨基-2-甲基苯甲酸、6-氨基-2-萘酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、
4'-氨基-4-联苯基羧酸、4-(丁基氨基)苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基-3-乙基苯甲酸、4-氨甲基苯甲酸中的一种或多种。
[0017]
所述乳酸单体与双官能团芳香族体的摩尔比通常在2000～5:1之间，优选在200～5:1之间，更优选的摩尔比为20～5:1。
[0018]
所述多元羧酸类共聚单体为亚酒石酸、2,2-二甲基丙二酸、2-羟基葵二酸、2-羟基十二烷二酸、氨基丙二酸、l-苹果酸、d-苹果酸、dl-苹果酸、dl-酒石酸、dl-3,3-二甲基苹果酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、4-(3,5-二羧苯基)苯酚、2,4-二羟基-5-异丙基苯甲酸、5-(3-羧基-4-羟基苯基)-2-羟基苯甲酸、4-氨基-间苯二甲酸、3,4,5-三羧酸苯胺、3-氨基邻苯二甲酸、5-氨基-2-羟基-1,3-苯二甲酸中的任意一种或多种。
[0019]
所述乳酸单体与多元羧酸类共聚单体的摩尔比通常在1000～5:1之间，优选在200～5:1之间，更优选为10～5:1。
[0020]
所述多元羧酸类共聚单体的羧基数目≥2，且必含有羟基或者氨基基团，与乳酸发生缩合聚合。多元羧酸类共聚单体优选为亚酒石酸、2,2-二甲基丙二酸、2-羟基葵二酸、2-羟基十二烷二酸、氨基丙二酸、l-苹果酸、d-苹果酸、dl-苹果酸、dl-酒石酸、dl-3,3-二甲基苹果酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、4-(3,5-二羧苯基)苯酚、2,4-二羟基-5-异丙基苯甲酸、5-(3-羧基-4-羟基苯基)-2-羟基苯甲酸、4-氨基-间苯二甲酸、3,4,5-三羧酸苯胺、3-氨基邻苯二甲酸、5-氨基-2-羟基-1,3-苯二甲酸中的任意一种或多种。
[0021]
乳酸单体与多元羧酸类共聚单体的摩尔比通常在1000～5:1之间，优选在200～5:1之间，特别优选乳酸单体与多元羧酸类共聚单体的摩尔比为10～5:1。
[0022]
所述缩聚反应中，反应温度为100～200℃，真空度为0.1pa～1000pa，反应时间为6～50h，较佳的反应时间为20～30小时，最终得到长支链型支化聚乳酸，缩聚反应温度最佳在150～180℃，反应时间为20～30小时。
[0023]
所述的第一催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、氧化锡、氧化亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、磷酸氢镁、二氧化锰中的任意一种或多种。
[0024]
所述的第二催化剂为磷酸、甲基磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸中的任意一种或多种。
[0025]
所述第一催化剂与乳酸单体的质量比为0.0001～0.02:1，第二催化剂与乳酸单体的质量比为0.0001～0.02:1。
[0026]
所述的聚合反应为本体聚合，或者采用二苯醚、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、硝基苯、乙腈、苯甲腈甲苯等为溶剂进行溶液聚合。
[0027]
与现有技术相比，本技术的有益效果是：
[0028]
(1)本技术采用乳酸与多羧基共聚单体、双官能团芳香族类共聚单体三者之间的熔融缩聚法，一锅法合成具有长支链支化结构的聚乳酸共聚物，原料来源广泛、价格低廉、制备工艺简单高效，易于工业化生产，在制备方法上展现出巨大优势。
[0029]
(2)聚乳酸一个较大的缺点是缺少可聚合后修饰的单元链节，在改性方面可变化
的不多。而本技术多羧基单体的引入，在多羧基类单体参与聚合时，为聚合产物提供支化点，赋予聚合物长链较多的羧基端基或侧基，最终形成长支链支化结构，使共聚物材料的可修饰性变强；而聚合物的支化度可以通过单体的投料比来进行精确控制，以合成具有不同支化程度的长支链支化聚乳酸共聚物，为其使用不同场合的需求打下良好基础。同时羧基的引入也提高了共聚单体的亲水性、可降解性能的可调节性，进一步增强该聚合物的应用潜能。
[0030]
(3)本技术中多羧基类共聚单体与乳酸具有相类似的结构组成，因此所得到的长支链型支化聚乳酸共聚物仍然保持聚乳酸的生物相容性以及生物可降解性能等性能优势，芳香族单元的引入既不会影响整体聚合物的可降解性能，同时，采用双官能团的芳香族类共聚单体参与聚合，还为最终共聚产物提供刚性的链段，使其在增韧改性的同时能够进一步维持住聚合物体系的刚性，提高其综合性能。而最终材料的综合性能可以有其投料比例来进行精确调控，以满足不同的应用需求。因此该聚合物仍然是一种具有生物相容性、生物可降解性、亲水性、无毒的优良生物材料。
[0031]
上述方法所制备的长支链型支化聚乳酸，通过控制其工艺参数，如：乳酸单体与多羧酸类单体、双官能团芳香族类共聚单体的投料比、催化剂的选择和用量、聚合温度和聚合时间以及改性聚乳酸材料的配合比，能有效提高聚乳酸材料的力学性能和机械性能，断裂伸长率最高达210％，断裂强度达到21.3mpa。
[0032]
同时，申请人还提供了一种上述共聚物的应用：将上述方法制备的长支链型支化聚乳酸共聚物，与线形聚乳酸按比例共混，得到改性聚乳酸材料，所述改性聚乳酸材料中，长支链型支化聚乳酸共聚物的重量份为0.1％～80％，线形聚乳酸的重量份为20％～99.9％，该改性聚乳酸材料具有良好坚韧特性，可以应用于具有强度要求的可降解塑料制品领域，如一次性注射器，塑料大棚、直立式注射液包装袋等。
[0033]
本技术所制备的长支链型支化聚乳酸增韧聚乳酸材料效果突出，仅少量的加入即可很大程度上提高聚乳酸材料的韧性，其断裂伸长率可以达到200％以上，且断裂强度维持在高水平。
[0034]
所述共混过程可通过溶液成膜法或者熔融挤出成型法制备得到，改性聚乳酸材料的性能可通过长支链型支化聚乳酸的支化度以及其在改性聚乳酸材料中的含量来进行调控，以适应不同应用需求。
[0035]
本技术制备的长支链型支化聚乳酸，作为聚乳酸材料的助剂添加，可以有效提高聚乳酸或者相应聚酯材料的溶体强度和韧性，极其少量的添加即可在很大程度上提高聚乳酸材料的加工成型性能，加之其制备过程工艺简单、成本低，非常适合于大批量生产。
附图说明
[0036]
图1为本技术实施例1制备的长支链型支化聚乳酸的核磁氢谱图；
[0037]
图2为本技术实施例1制备的改性聚乳酸薄膜样品的拉伸测试结果。
具体实施方式
[0038]
以下实施例中，测试方法如下：
[0039]
(1)分子量和结构：
[0040]
所得长支链支化聚乳酸的分子量和结构分别采用sec和1h nmr测定。
[0041]
聚合物的绝对分子量及分子量分布在凝胶渗透色谱(lc-20ad)中测定，dmf作为流动相，25℃，流速为1.0ml/min。核磁共振谱在brukeravance dmx400仪器上测定，用氘代氯仿作为溶剂，四甲基硅烷作为内标。
[0042]
(2)拉伸性能：
[0043]
拉伸性能在instron 3365(美国英斯特朗公司)万能试样机上进行，将溶剂挥发法制备的样品薄膜按照国际iso527-2-5a(loverall:75mm，woverall:12.5mm，lnarrow:25mm，wnarrow:4mm)的标准裁剪为哑铃状的拉伸试样，样条的厚度约为0.1～0.2mm，测试温度为25℃，拉伸速度为10mm/min，每个样品测五次，取其平均值。
[0044]
实施例1：
[0045]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0046]
向预处理后的乳酸中加入4-甲基水杨酸(5g)、氧化锡(0.5g)以及钛酸四丁酯(0.5g)，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的2-羟基葵二酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200ml使粗产物溶解，在冷乙醚中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为58.3％，分子量为21.5kda。
[0047]
产物结构：如图1所示。
[0048]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混后将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到210％，断裂强度达到21.3mpa(如图2所示)。
[0049]
以下实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于：调整乳酸单体、多羧酸类单体和双官能团芳香族类单体的种类和投料比、催化剂选择及用量、聚合温度和聚合时间等工艺参数，并分别检测其对制备的聚乳酸薄膜的断裂伸长率的影响。
[0050]
实施例2
[0051]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流4h，除去乳酸原料中的水。
[0052]
向预处理后的乳酸中加入4-羟基-2-甲基苯甲酸(2g)、三乙胺(0.5g)以及钛酸四丁酯(0.5g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的2-羟基葵二酸共聚单体(0.2g)，继续反应26h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为44.2％，分子量为16.4kda。
[0053]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到130％，断裂强度达到23.4mpa。
[0054]
实施例3
[0055]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流4h，除去乳酸原料中的水。
[0056]
向预处理后的乳酸中加入4-羟基-2-甲基苯甲酸(2g)、三乙胺(0.5g)以及钛酸四丁酯(0.5g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的2-羟基葵二酸共聚单体(2g)，继续反应26h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为50.3％，分子量为23.7kda。
[0057]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到110％，断裂强度达到31.6mpa。
[0058]
实施例4
[0059]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流4h，除去乳酸原料中的水。
[0060]
向预处理后的乳酸中加入4-羟基-2-甲基苯甲酸(2g)、三乙胺(0.5g)以及钛酸四丁酯(0.5g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的2-羟基葵二酸共聚单体(4g)，继续反应26h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为51.8％，分子量为19.7kda。
[0061]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到90％，断裂强度达到36.6mpa。
[0062]
结合实施例1，对比实施例2-4可以看出：乳酸单体与多羧酸类单体的投料比，对于聚乳酸材料的机械性能有较大影响，经实验证实：当多羧酸类单体用量较低时，聚乳酸共聚物的玻璃化转变温度相对较低，所制备的聚乳酸薄膜的断裂强度提高不明显(如实施例2断裂强度约为23.4mpa，与实施例1相差不大)。而随着多羧酸类单体的用量提高(如实施例3和实施例4)，聚乳酸共聚单体的玻璃化转变温度相对较高，所制备的聚乳酸薄膜的断裂强度有显著的提高，断裂强度达到31.6mpa甚至36.6mpa。
[0063]
实施例5
[0064]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0065]
向预处理后的乳酸中加入8-羟基-2-萘甲酸(0.5g)、氯化亚锡(0.1g)以及甲基磺酸(0.1g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应，缩聚反应进行3h后再加入一定量的4,6-二羟基间苯二甲酸(5g)，持续反应24h后，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物
溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为51.1％，分子量为16.3kda。
[0066]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到70％，断裂强度达到36.2mpa。
[0067]
实施例6
[0068]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0069]
向预处理后的乳酸中加入8-羟基-2-萘甲酸(2g)、氯化亚锡(0.1g)以及甲基磺酸(0.1g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应，缩聚反应进行3h后再加入一定量的4,6-二羟基间苯二甲酸(5g)，持续反应24h后，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为47.9％，分子量为21.7kda。
[0070]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到110％，断裂强度达到28.3mpa。
[0071]
实施例7
[0072]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0073]
向预处理后的乳酸中加入8-羟基-2-萘甲酸(5g)、氯化亚锡(0.1g)以及甲基磺酸(0.1g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应，缩聚反应进行3h后再加入一定量的4,6-二羟基间苯二甲酸(5g)，持续反应24h后，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为56.4％，分子量为23.6kda。
[0074]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到160％，断裂强度达到26.2mpa。
[0075]
结合实施例1，对比实施例5-7可以看出：乳酸单体与双官能团芳香族共聚单体的投料比，对于乳酸材料的机械性能有较大的影响。经实验验证：当双官能团芳香族共聚单体用量较低时，聚乳酸薄膜的断裂伸长率较低(见实施例5)，随着双官能团芳香族共聚单体用量的增加，聚乳酸薄膜的断裂伸长率有显著提高，聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到160％以上。
[0076]
实施例8
[0077]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械
搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0078]
向预处理后的乳酸中加入2-溴-4-甲氧基-5-羟基苯甲酸(5g)、氧化亚锡(0.5g)以及甲基磺酸(0.5g)，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行1h后再加入一定量的亚酒石酸(2g)，继续反应30h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为54.1％，分子量为22.6kda。
[0079]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到260％，断裂强度达到12.6mpa。
[0080]
实施例9
[0081]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入90℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0082]
向预处理后的乳酸中加入2-溴-4-甲氧基-5-羟基苯甲酸(5g)、氧化亚锡(0.01g)以及甲基磺酸(0.01g)，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的亚酒石酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200ml使粗产物溶解，在冷乙醚中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为21.5％，分子量为10.3kda。
[0083]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混后，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备改性聚乳酸材料样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到30％，断裂强度达到24.6mpa。
[0084]
实施例10
[0085]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入90℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0086]
向预处理后的乳酸中加入2-溴-4-甲氧基-5-羟基苯甲酸(5g)、氧化亚锡(0.05g)以及甲基磺酸(0.05g)，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的亚酒石酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200ml使粗产物溶解，在冷乙醚中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为55.7％，分子量为30.1kda。
[0087]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混后，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备改性聚乳酸材料样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到180％，断裂强度达到22.3mpa。
[0088]
结合实施例8-10可以看出：乳酸单体与催化剂的投料比，对于聚乳酸材料的机械性能有较大影响，申请人通过实验发现：当催化剂用量较低时，聚乳酸薄膜的断裂伸长率较低，断裂强度较高(见实施例9)；随着催化剂用量的增加，聚乳酸薄膜的断裂伸长率有显著提高且断裂强度有显著降低，当第一催化剂和第二催化剂用量为乳酸单体的1％时(见实施
例8)，聚乳酸薄膜的综合机械性能为最佳。
[0089]
实施例11
[0090]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0091]
向预处理后的乳酸中加入2-溴-4-甲氧基-5-羟基苯甲酸(5g)、氧化亚锡(0.01g)以及甲基磺酸(0.01g)，油锅温度升温至200℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的亚酒石酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200ml使粗产物溶解，在冷乙醚中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为37.1％，分子量为9.4kda。
[0092]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混后，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备改性聚乳酸材料样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到70％，断裂强度达到18.3mpa。
[0093]
实施例12
[0094]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0095]
向预处理后的乳酸中加入2-溴-4-甲氧基-5-羟基苯甲酸(5g)、氧化亚锡(0.01g)以及甲基磺酸(0.01g)，油锅温度升温至90℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行8h后再加入一定量的亚酒石酸(2g)，继续反应30h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂三氯甲烷200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为31.4％，分子量为13.7kda。
[0096]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.1g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到14％，断裂强度达到18.1mpa。
[0097]
实施例13
[0098]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0099]
向预处理后的乳酸中加入2,4-二羟基-5-硝基苯甲酸(0.5g)、三乙胺(0.5g)以及钛酸四丁酯(0.5g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行3h后再加入一定量的2-羟基葵二酸共聚单体(0.1g)，继续反应30h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为42.1％，分子量为36.3kda。
[0100]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到26％，断裂强度达到24.4mpa。
[0101]
实施例14
[0102]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0103]
向预处理后的乳酸中加入5-甲基水杨酸(10g)、三乙胺(0.3g)以及钛酸四丙酯(0.2g)，油锅温度升温至160℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的dl-3,3-二甲基苹果酸(5g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为56.4％，分子量为36.1kda。
[0104]
将0.1g长支链型支化聚乳酸共聚物与9.9g线形聚乳酸以1:99的重量比例共混，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备改性聚乳酸材料样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到16％，断裂强度达到38.3mpa。
[0105]
本实施例采用熔融挤出成型法制备得到改性聚乳酸薄膜，与实施例1-13的溶液成膜法相比，两者的差异表现如表1所示。
[0106]
表1：不同成膜方式的差异
[0107]
成膜方式优点缺点熔融挤出成型法大批量生产可能存在混合不均溶液成膜法混合效果更佳使用溶剂原料较多
[0108]
。
[0109]
因此，上述两种方式中，熔融挤出成型法适用于大批量生产，溶液成膜法适用于小批量精细化生产。
[0110]
实施例15
[0111]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0112]
向预处理后的乳酸中加入8-羟基-2-萘甲酸(1g)、二月桂酸二丁基锡(0.25g)以及钛酸四丁酯(0.25g)，油锅温度升温至160℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行10h后再加入一定量的2-羟基十二烷二酸(2g)，继续反应40h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂三氯甲烷200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为48.3％，分子量为2.3kda。
[0113]
将0.6g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.4g线形聚乳酸以2:8的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到130％，断裂强度达到22.6mpa。
[0114]
实施例16
[0115]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0116]
向预处理后的乳酸中加入间羟基苯甲酸(5g)、二月桂酸二丁基锡(0.25g)以及钛酸四丁酯(0.25g)，油锅温度升温至240℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚
反应进行10h后再加入一定量的2-羟基十二烷二酸(2g)，继续反应40h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂三氯甲烷200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为44.8％，分子量为22.7kda。
[0117]
将0.6g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.4g线形聚乳酸以2:8的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到160％，断裂强度达到24.3mpa。
[0118]
实施例17
[0119]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入70℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0120]
向预处理后的乳酸中加入没食子酸(3g)、辛酸铅(0.5g)以及磷酸(0.5g)，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮50ml，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的氨基丙二酸(5g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为45.1％，分子量为20.1kda。
[0121]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到200％，断裂强度达到17.8mpa。
[0122]
实施例18
[0123]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0124]
向预处理后的乳酸中加入2-羟基-6-萘甲酸(5g)、三乙胺(0.3g)以及钛酸四丙酯(0.2g)，油锅温度升温至160℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行5h后再加入一定量的dl-3,3-二甲基苹果酸(5g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为59.1％，分子量为56.8kda。
[0125]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥10h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到70％，断裂强度达到29.5mpa。
[0126]
实施例19
[0127]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0128]
向预处理后的乳酸中加入2-氨基-3-甲基苯甲酸(10g)、氧化亚锡(0.002g)以及甲基磺酸(0.002g)，油锅温度升温至170℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚
反应进行5h后再加入一定量的亚酒石酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂二氯甲烷200ml使粗产物溶解，在冷乙醚中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为43.7％，分子量为9.1kda。
[0129]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混后，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备改性聚乳酸材料样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到12％，断裂强度达到37mpa。
[0130]
实施例20
[0131]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0132]
向预处理后的乳酸中加入4-(3-羧基苯基)-2-甲基苯酚(1g)、氯化亚锡(0.1g)、甲基磺酸(0.1g)以及4,6-二羟基间苯二甲酸(2g)，油锅温度升温至190℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应，持续反应24h后，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为41.0％，分子量为18.4kda。
[0133]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备改性聚乳酸材料样条。测试该改性聚乳酸材料薄膜的断裂伸长率达到36％，断裂强度达到29.4mpa。
[0134]
实施例21
[0135]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0136]
向预处理后的乳酸中加入4-(2-羟乙基)苯甲酸(0.5g)、醋酸锑(0.1g)以及对甲苯磺酸(0.15g)，油锅温度升温至180℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行6h后再加入一定量的4-(3,5-二羧苯基)苯酚(2g)，继续反应48h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂甲苯200ml使粗产物溶解，在冷乙醚中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为55.1％，分子量为8.1kda。
[0137]
将0.3g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.7g线形聚乳酸以1:9的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到13％，断裂强度达到40.3mpa。
[0138]
实施例22
[0139]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至110℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0140]
向预处理后的乳酸中加入辛酸亚锡(0.25g)以及甲基磺酸(0.2g)，油锅温度升温至180℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行3h后再加入一定量的dl-苹果酸(2g)和5-甲基水杨酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物溶解，在冷正己烷
中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为49.4％，分子量为56.9kda。
[0141]
将0.6g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.4g线形聚乳酸以2:8的重量比例共混，通过双螺杆挤出机混合，并通过注射成型机制备pla/pmla样条。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到160％，断裂强度达到13.9mpa。
[0142]
实施例23
[0143]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至120℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0144]
向预处理后的乳酸中加入4-羟基苯并呋喃-5-羧酸(0.2g)、三氧化二锑(0.2g)以及对甲苯磺酸(0.3g)，油锅温度升温至140℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行7h后再加入一定量的4-羟基间苯二甲酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂三氯甲烷200ml使粗产物溶解，在冷甲醇中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为66.2％，分子量为89.1kda。
[0145]
将0.1g长支链型支化聚乳酸共聚物与9.9g线形聚乳酸以1:99的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到270％，断裂强度达到11.5mpa。
[0146]
实施例24
[0147]
将原料乳酸la(50g)加入250ml的三口烧瓶中，放入80℃油浴锅中，使用真空机械搅拌器搅拌回流1h后，随后油锅温度升温至110℃保持回流3h，除去乳酸原料中的水。
[0148]
向预处理后的乳酸中加入间羟基苯甲酸(5g)、辛酸亚锡(0.25g)以及甲基磺酸(0.2g)，油锅温度升温至180℃，在减压机械搅拌回流下发生缩合聚合反应；缩聚反应进行3h后再加入一定量的dl-苹果酸(2g)，继续反应24h，最终得到长支链型支化聚乳酸共聚物粗产物。到达反应时间后，将其冷却，并加入溶剂四氢呋喃200ml使粗产物溶解，在冷正己烷中沉淀，充分静置后倒出上清液，并在真空干燥箱中干燥至恒重。所得长支链型支化聚乳酸的产率为51.6％，分子量为30.7kda。
[0149]
将0.6g长支链型支化聚乳酸共聚物与2.4g线形聚乳酸以2:8的重量比例共混，室温下混合搅拌5h。将混合溶液铺于模具内，在室温下干燥48h成膜，在真空烘箱中在30℃下干燥6h，形成改性聚乳酸材料薄膜。测试该改性聚乳酸薄膜的断裂伸长率达到130％，断裂强度达到22.8mpa。
[0150]
上述过程中，我们还对缩聚反应温度和缩聚反应时间进行了实验。
[0151]
缩聚反应温度对于聚乳酸材料的机械性能有很大影响，经实验证实，当聚合温度在100℃以下时，制备的聚乳酸薄膜的力学性能提高较少(实施例12中仅为断裂伸长率仅为14％)，随着缩合聚合温度的提高，聚乳酸薄膜的机械性能有显著提升，当聚合温度在170℃时，制备的聚乳酸薄膜的断裂伸长率可以达到180％，断裂强度达到22.3mpa，达到较为理想的改性效果(实施例10)。而随着缩合聚合温度的进一步提高，聚乳酸薄膜的断裂伸长率有明显的的降低，断裂强度略微有所增加，当缩合聚合温度超过200℃时，共聚的单体将会由于高温低压的条件下被部分抽走，所制备得到的聚乳酸薄膜的机械性能与纯聚乳酸材料相
比无明显提高(实施例11中断裂伸长率仅为70％，断裂强度18.3mpa)，因此，缩聚反应温度最佳在150～180℃。
[0152]
反应时间对聚乳酸的分子量以及支化结构有影响，一般而言，反应时间较长，聚乳酸薄膜的综合机械性能较好，即有较为改善的韧性，且断裂强度下降不大。较佳的反应时间为20～30小时。
技术特征：1.一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将乳酸原料在机械搅拌的真空条件下加热除水；（2）向除水后的乳酸单体中加入一定量的含双官能团芳香族共聚单体、第一催化剂和第二催化剂，在机械搅拌下发生缩合聚合反应，所述的含双官能团芳香族共聚单体结构中含有下述三种官能团：一个及以上的芳香族官能团，一个以上羧基或酸酐，一个以上羟基或氨基基团；（3）缩聚反应后，再加入一定量的多元羧酸类共聚单体，继续缩合聚合反应，最终得到所述的长支链型支化聚乳酸共聚物，所述多元羧酸类共聚单体的羧基数目≥2，且必含有羟基或者氨基基团。2.根据权利要求1所述的一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述的乳酸单体为l-乳酸、d-乳酸、d,l-乳酸中的任一种。3.根据权利要求1所述的一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述含双官能团芳香族共聚单体为对羟基苯甲酸、香草酸、没食子酸、4-(4-羟甲基苯基)苯甲酸、4-(3-羧基苯基)-2-甲基苯酚、4-甲基水杨酸、5-甲基水杨酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、4-羟基苯并呋喃-5-羧酸、2,4-二羟基-5-异丙基苯甲酸、2,4-二羟基-5-硝基苯甲酸、4-羟基-3-异戊二烯苯甲酸、3-(环丙基甲氧基)-4-羟基苯甲酸、4-(2-氨基乙氧基)-3-甲氧基苯甲酸、4-羟基-5-甲氧基-2-硝基苯甲酸、异丙酚-4-羧酸、4-羟基-3,5-二硝基苯甲酸、2-溴-4-甲氧基-5-羟基苯甲酸、霉酚酸环丙烷类似物、2-氯-4-羟基苯甲酸、4-羟基-2-甲基苯甲酸、3-羟基-5-甲基苯甲酸、3-羟基-4-甲基苯甲酸、4-羟甲基苯甲酸、4-(2-羟乙基)苯甲酸、2,5-二甲基-4-羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、8-羟基-2-萘甲酸、对氨基苯甲酸、5-氨基-2-甲基苯甲酸、6-氨基-2-萘酸、2-氨基-3-甲基苯甲酸、4-氨基-3-甲基苯甲酸、4'-氨基-4-联苯基羧酸、4-(丁基氨基)苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基-3-乙基苯甲酸、4-氨甲基苯甲酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述乳酸单体与双官能团芳香族体的摩尔比为2000～5:1。5.根据权利要求1所述的一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述多元羧酸类共聚单体为亚酒石酸、2,2-二甲基丙二酸、2-羟基葵二酸、2-羟基十二烷二酸、氨基丙二酸、l-苹果酸、d-苹果酸、dl-苹果酸、dl-酒石酸、dl-3,3-二甲基苹果酸、4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、4-（3,5-二羧苯基）苯酚、2,4-二羟基-5-异丙基苯甲酸、5-(3-羧基-4-羟基苯基)-2-羟基苯甲酸、4-氨基-间苯二甲酸、3,4,5-三羧酸苯胺、3-氨基邻苯二甲酸、5-氨基-2-羟基-1,3-苯二甲酸中的任意一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述乳酸单体与多元羧酸类共聚单体的摩尔比为1000～5:1。7.根据权利要求1所述的一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应为本体聚合，或者采用二苯醚、环丁砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四甲基脲、二甲亚砜、硝基苯、乙腈、苯甲腈甲苯中的任一种为溶剂进行溶液聚合；本体聚合中，反应温度为100～200℃，真空度为0.1pa～1000pa，反应时间为6～50h。8.根据权利要求1所述的一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：第一
催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺、氧化锡、氧化亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸铅、辛酸亚锡、氯化亚锡、醋酸锌、醋酸锑、三氧化二锑、磷酸氢镁、二氧化锰中任一种或多种，第一催化剂与乳酸单体质量比为0.0001～0.02: 1。9.根据权利要求1所述的一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：第二催化剂为磷酸、甲基磺酸、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸中任一种或多种，第二催化剂与乳酸单体质量比为0.0001～0.02 : 1。10.一种根据权利要求1所述方法制备的高强高韧性聚乳酸共聚物的应用，其特征在于：将聚乳酸共聚物与线形聚乳酸共混得改性聚乳酸材料，材料中聚乳酸共聚物重量份为0.1%～80%，线形聚乳酸重量份为20%～99.9%。
技术总结本申请提供一种高强高韧性聚乳酸共聚物的制备方法及其应用，属于在高分子主链上用碳-碳不饱和键反应得到内酯或丙交酯的高分子化合物技术领域。将乳酸原料在机械搅拌的真空条件下加热除水；向除水后的乳酸单体中加入一定量的含双官能团芳香族共聚单体、第一催化剂和第二催化剂，在机械搅拌下发生缩合聚合反应后，再加入一定量的多元羧酸类共聚单体，继续缩合聚合反应，最终得到所述的长支链型支化聚乳酸共聚物。本申请方法所得共聚物具有强度高、韧性好等优点。韧性好等优点。韧性好等优点。
技术研发人员：赵洋 李瑶 黄流漂 胡航 齐陈泽 陶红雨
受保护的技术使用者：绍兴文理学院
技术研发日：2022.07.19
技术公布日：2022/11/1
