1.本发明属于对金属材料性能预测的技术领域，具体地，涉及一种预测热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法。
背景技术：2.目前，广泛应用于内燃机缸盖、活塞、燃机叶片等高温服役构件的合金材料，如高温合金和耐热材料等，在发动机工作过程中，金属材料同时承受温度载荷与内应力载荷的变化。通常，为了提高热端部件的服役寿命，降低维护成本，对其表面制备热防护涂层是常用的工业技术途径。
3.通常，高温部件的热防护涂层大多由金属过渡层和耐高温陶瓷面层这种双层甚至更多层结构的涂层系统构成，其中，金属过渡层又称金属粘结层，起到粘结基体与陶瓷面层，调节金属与陶瓷异种材料之间的热力匹配行为，在整个防护涂层中起着至关重要的作用。根据失效行为分析，这种结构的主要失效形式主要发生在由金属粘结层引起的热-力行为失配和热机械疲劳；如不能合理对金属粘结层力学性能进行提前设计，会极大程度增加构件服役成本，降低构件服役寿命，并造成后期维护的高成本与复杂性问题，甚至装备整体的安全性。
4.近年来，作为一种新型设计理念的多主元合金，又称多组分合金或复杂浓缩合金，亦或当主元元素数量超过4元时称之为高熵合金，这类合金由于具有高自由度的成分可设计性，因此，在物理、化学、机械等行为方面展现出诸多优异的性能；如良好的抗氧化性能、抗高温软化性能、耐腐蚀性能、耐摩擦磨损性能、高的催化性能、磁导性能等等。因此，这种高自由度成分可设计型的合金在诸多领域拥有广阔的应用前景。
5.目前，针对这种可应用于热障涂层方面的多主元合金涂层(粘结层)材料的硬度大都是基于实验的方法获得，而面对具有极高的成分设计自由度的合金来说，实验法筛选适用于热障金属粘结层的多主元合金体系无疑是实验量巨大的一项工作，不适宜当前快速发展的燃机等热端部件防护涂层的更新换代以及工业推广。因此，针对热障涂层用新型多主元合金涂层机械硬度的先期设计，亟需一种相对简单、准确且具有工程应用价值的硬度预测方法，可为当前快速发展的燃机热端部件防护涂层方面提供有利的科学理论支撑与工程技术指导。
技术实现要素：6.本发明的目的在于实验法筛选适用于热障金属粘结层的多主元合金体系的效率低的问题，而提供一种热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法。
7.本发明热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法按照以下步骤实现：
8.一、建立本征关系模型，多主元合金粘结层中的多元金属元素构成了合金系统，其中本征关系模型包括以下公式：
9.ε
×
100
∝
hv
real
ꢀꢀꢀ
(a)
10.ε＝δ/γ
ꢀꢀꢀ
(b)
[0011][0012][0013]
γ＝θ
min
/θ
max
ꢀꢀꢀ
(e)
[0014][0015][0016]
其中δ表示合金系统中各原子的半径差对晶格造成的畸变度参数，γ表示合金系统中各原子堆垛错配引起的畸变度参数，hv
real
表示合金实验硬度值，r
ave
表示合金系统中的平均原子半径，ri表示i元素的半径，ci表示i元素在合金系统中的原子百分数，θ
min
表示合金系统微观晶格内原子之间形成的最小固体角，θ
max
表示合金系统微观晶格内原子之间形成的最大固体角，r
max
表示合金系统中的最大原子半径，r
min
表示合金系统中的最小原子半径；
[0017]
二、将合金系统中各元素的半径ri带入公式(d)中，计算得到合金系统中的平均原子半径r
ave
，再通过公式(f)计算合金系统微观晶格内原子之间形成的最小固体角θ
min
，通过公式(g)计算合金系统微观晶格内原子之间形成的最大固体角θ
max
，然后通过θ
max
和θ
min
计算得到合金系统中各原子堆垛错配引起的畸变度参数γ；
[0018]
三、将合金系统中的平均原子半径r
ave
带入公式(c)中，得到反映合金系统中因各原子的半径差所引起的对晶格造成的畸变度参数δ；
[0019]
四、由参数γ和δ通过公式(b)计算反映整个合金系统晶格畸变量级的无量纲参数ε；
[0020]
五、将步骤四得到的无量纲参数ε带入公式(a)中，以ε
×
100值作为横坐标，以hv
real
作为纵坐标，绘制得到ε
∝
hv
real
关系曲线，通过该关系曲线预测多主元合金粘结层的硬度。
[0021]
本发明提供一种热障涂层金属粘结层硬度的预测方法，该预测方法通过对合金系统微观晶格点阵中的多原子尺寸效应、多尺寸原子堆积效应、合金硬度三者之间建立本征关系，仅需通过简单的公式计算，即可实现对多主元合金硬度的准确预测。该预测方法结合了基于大量实验数据的统计回归计算准确性高的优点，同时可大幅降低材料工艺优化过程中所需开展的实验量，推导过程清晰，可直接将合金系统的基本物理参数带入公式进行计算。
[0022]
本发明热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法包括以下有益效果：
[0023]
(1)本发明预测预测热障涂层用多主元合金粘结层硬度其主要原理在于：晶格畸变量级参数ε反映了无序固溶合金材料的微观晶格点阵中由多元原子尺寸效应造成的畸变强化效果，晶格畸变量级越高，材料的固溶强化效果越强，伴随着合金的宏观机械性能即硬度也越高。通过本征关系模型ε＝δ/γ，可预判合金体系的理论设计硬度值范围。
[0024]
(2)本发明通过对建立起合金微观点阵畸变引起的固溶强化效应对宏观机械强度
即硬度的影响关系，通过金属材料的基本物理参数叠加计算来预测合金体系的理论硬度，具有科学意义和工程应用价值。
附图说明
[0025]
图1是实施例中热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法的工艺流程图；
[0026]
图2是多主元合金系统的晶格点阵内部由多原子尺寸效应造成的晶格畸变效应示意图，其中(a)是构成晶格的原子堆垛排列示意图，(b)是晶格内部最大原子与周围原子形成的最大固体角示意图，(c)是晶格内部最小原子与周围原子形成的最大固体角示意图；
[0027]
图3是参数δ～γ对应关系图，图中bcc表示体心立方相结构，fcc表示面心立方相结构，im表示金属间化合物；
[0028]
图4为预测的无量纲参数ε与实际硬度值的对应关系图，即ε
∝
hv
real
关系图，图中
◆
代表main fcc phase，即主要相结构为面心立方的合金系统；
◇
代表main bcc phase，即主要相结构为体心立方的合金涂层；“1-0.3error band for main bcc phase”表示主要相结构为体心立方的合金涂层的负偏差上限带；
[0029]
图5为实施例1中得到的ε
∝
hv
real
关系图，图中
■
代表4-1样品，
●
代表4-2样品，
▲
代表4-3样品，表5-1样品，六角形代表5-2，
★
代表5-3样品，
▼
代表6-1样品，
◆
代表6-2样品，表6-3样品，图中英文代表含义分别是：“1+0.3 error band”表示合金涂层实际硬度与预测硬度的正偏差上限带，“1-0.3 error band”表示合金涂层实际硬度与预测硬度的负偏差上限带；“the ideal ratio equal to 1”表示合金涂层实际硬度与预测硬度比值的理想值等于1，即无偏差。
具体实施方式
[0030]
具体实施方式一：本实施方式热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法按照以下步骤实施：
[0031]
一、建立本征关系模型，多主元合金粘结层中的多元金属元素构成了合金系统，本征关系模型包括以下公式：
[0032]
ε
×
100
∝
hv
real
ꢀꢀꢀ
(a)
[0033]
ε＝δ/γ
ꢀꢀꢀ
(b)
[0034][0035][0036]
γ＝θ
min
/θ
max
ꢀꢀꢀ
(e)
[0037][0038][0039]
其中δ表示合金系统中各原子的半径差对晶格造成的畸变度参数，γ表示合金系统中各原子堆垛错配引起的畸变度参数，hv
real
表示合金实验硬度值，r
ave
表示合金系统中
的平均原子半径，ri表示i元素的半径，ci表示i元素在合金系统中的原子百分数，θ
min
表示合金系统微观晶格内原子之间形成的最小固体角，θ
max
表示合金系统微观晶格内原子之间形成的最大固体角，r
max
表示合金系统中的最大原子半径，r
min
表示合金系统中的最小原子半径；
[0040]
二、将合金系统中各元素的半径ri带入公式(d)中，计算得到合金系统中的平均原子半径r
ave
，再通过公式(f)计算合金系统微观晶格内原子之间形成的最小固体角θ
min
，通过公式(g)计算合金系统微观晶格内原子之间形成的最大固体角θ
max
，然后通过θ
max
和θ
min
计算得到合金系统中各原子堆垛错配引起的畸变度参数γ；
[0041]
三、将合金系统中的平均原子半径r
ave
带入公式(c)中，得到反映合金系统中因各原子的半径差所引起的对晶格造成的畸变度参数δ；
[0042]
四、由参数γ和δ通过公式(b)计算反映整个合金系统晶格畸变量级的无量纲参数ε；
[0043]
五、将步骤四得到的无量纲参数ε带入公式(a)中，以ε
×
100值作为横坐标，以hv
real
作为纵坐标，绘制得到ε
∝
hv
real
关系曲线，通过该关系曲线预测多主元合金粘结层的硬度。
[0044]
本实施方式步骤一中δ表示合金系统中各原子的半径差对晶格畸变的影响程度，γ表示合金系统中各原子在堆垛排列时由于不同尺寸原子配位时形成的不同固体角对晶格畸变的影响程度。
[0045]
本实施方式是以面心立方晶格、体心立方晶格、密排六方晶格为主的无序固溶体多主元合金，合金物相组成可以是以前述三种晶格结构中任意一个为主的单物相结构，也可以是由任意多种同时存在的多物相结构。
[0046]
本实施方式热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法能适用的金属材料包括等摩尔或近等摩尔原子比(每个元素的原子百分数在5～35％)的多主元合金材料，且合金系统的组元数大于等于3个组元。适用工艺包括激光制备工艺、等离子制备工艺、喷涂工艺等高能量密度制备方法来获得热障涂层。基于该预测方法可取代反复试错的传统实验方式，对于实现多主元合金硬度的先期预测及材料体系的辅助设计具有重要意义。
[0047]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤二中i元素的半径值ri通过标准数据库查询获得。
[0048]
本实施方式标准数据库查询可通过https://www.webelements.com该网站获得。
[0049]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是多主元合金粘结层中的组元数大于等于3个。
[0050]
本实施方式组元数即指多主元合金粘结层中的多元金属元素。
[0051]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是多主元合金粘结层中各元素为等摩尔比或近等摩尔原子比。
[0052]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是当各元素为近等摩尔原子比时，某一元素与其它元素的摩尔原子比为(0.6～1.2)：1。
[0053]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是所述的多主元合金粘结层采用激光制备工艺、等离子制备工艺或者热喷涂制备工艺得到。
[0054]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤五中ε
×
100/hv
real
的比值为1
±
0.3。
[0055]
本实施方式当ε
×
100/hv
real
的比值为1
±
0.3时，认为是理论预测硬度对实际硬度在合理误差范围。
[0056]
实施例：本实施例热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法按照以下步骤实施：
[0057]
一、从标准数据库获得所选元素的原子半径，得到ni、co、cr、al、fe、si的半径分别是0.1246nm、0.1251nm、0.1249nm、0.1432nm、0.1241nm和0.1153nm，结合热力学理论，对上述元素进行不同组元数及不同含量的设计，多主元合金粘结层中的多元金属元素构成了合金系统，具体为四元合金系统nicocral
0.2
(4-1)、nicocral
0.4
(4-2)、nicocral
0.6
(4-3)；五元合金系统nicocrfesi
0.2
(5-1)、nicocrfesi
0.4
(5-2)、nicocrfesi
0.6
(5-3)；六元合金系统nicocrfesi
0.8
al
0.2
(6-1)、nicocrfesi
0.6
al
0.4
(6-2)、nicocrfesi
0.4
al
0.6
(6-3)；一共设计三种组元9组多主元合金涂层成分；
[0058]
二、针对步骤一中所设计的系列合金，根据公式式中r
ave
表示合金系统中的平均原子半径，ri表示i元素的半径，ci表示i元素在合金系统中的原子百分数；分别计算出各合金体系的平均原子半径分别是0.1260nm、0.1270nm、0.1279nm、0.1242nm、0.1238nm、0.1235nm、0.1239nm、0.1250nm和0.1261nm，进一步地，将每个合金体系中的最大原子半径r
max
和最小原子半径r
min
分别带入公式和然后将计算得到的各个合金系统微观晶格内原子之间形成的最大固体角θ
max
和最小固体角θ
min
，然后带入公式γ＝θ
min
/θ
max
，求得各合金系统中各原子堆垛错配引起的畸变度参数γ分别为0.85771608、0.858135142、0.85850942、0.916983103、0.91687815、0.916778516、0.789036346、0.789714216、0.790386707；
[0059]
三、将步骤二中求得的平均原子半径r
ave
带入公式中，计算得到各合金体系的晶格原子尺寸畸变度参数δ值分别为3.525246287、4.652917551、5.342129791、1.633819847、2.195553479、2.572807702、4.218598049、4.929424089、5.385600871；
[0060]
四、将步骤二和三的得到的参数δ和γ值带入公式ε＝δ/γ中，即可得到反映整个合金系统晶格畸变量级的无量纲参数ε值分别为4.110038707、5.422126802、6.222563981、1.781733864、2.394596794、2.806356886、5.346519294、6.242035399、6.813880883；
[0061]
五、将所设计的9种合金成分的多主元合金材料按照成分比称量后球磨混料，得到用于激光熔覆的粉末，采用预涂覆方式将粉末置于高温合金基体上，采用激光熔覆工艺制备得到冶金结合效果的多主元合金涂层。
[0062]
本实施例将步骤五得到的合金涂层经金相制样获得截面试样，沿试样顶部向基体方向多点采集hv硬度，将得到的硬度值取平均值作为标准值，按照公式ε
×
100
∝
hv
real
建立关系曲线图，如附图5所示。通过建立材料的微观晶格参数-宏观硬度本征关系，对实施例中设计并制备的合金成分进行验证，所得合金实际硬度值与理论预测的比值在1
±
0.3误差范围内的数量占比80％，较好的符合实际工程应用的设计准则，且各合金的实际硬度值变化
是遵循ε
∝
hv
rea
规律，即晶格畸变量级对合金实际硬度值的走向呈正相关影响。
技术特征：1.热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法，其特征在于该预测方法按下列步骤实现：一、建立本征关系模型，多主元合金粘结层中的多元金属元素构成了合金系统，其中本征关系模型包括以下公式：ε
×
100
∝
hv
real
ꢀꢀꢀ
(a)ε＝δ/γ
ꢀꢀꢀ
(b)(b)γ＝θ
min
/θ
max
ꢀꢀꢀ
(e)(e)其中δ表示合金系统中各原子的半径差对晶格造成的畸变度参数，γ表示合金系统中各原子堆垛错配引起的畸变度参数，hv
real
表示合金实验硬度值，r
ave
表示合金系统中的平均原子半径，r
i
表示i元素的半径，c
i
表示i元素在合金系统中的原子百分数，θ
min
表示合金系统微观晶格内原子之间形成的最小固体角，θ
max
表示合金系统微观晶格内原子之间形成的最大固体角，r
max
表示合金系统中的最大原子半径，r
min
表示合金系统中的最小原子半径；二、将合金系统中各元素的半径r
i
带入公式(d)中，计算得到合金系统中的平均原子半径r
ave
，再通过公式(f)计算合金系统微观晶格内原子之间形成的最小固体角θ
min
，通过公式(g)计算合金系统微观晶格内原子之间形成的最大固体角θ
max
，然后通过θ
max
和θ
min
计算得到合金系统中各原子堆垛错配引起的畸变度参数γ；三、将合金系统中的平均原子半径r
ave
带入公式(c)中，得到反映合金系统中因各原子的半径差所引起的对晶格造成的畸变度参数δ；四、由参数γ和δ通过公式(b)计算反映整个合金系统晶格畸变量级的无量纲参数ε；五、将步骤四得到的无量纲参数ε带入公式(a)中，以ε
×
100值作为横坐标，以hv
real
作为纵坐标，绘制得到ε
∝
hv
real
关系曲线，通过该关系曲线预测多主元合金粘结层的硬度。2.根据权利要求1所述的热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法，其特征在于步骤二中i元素的半径值r
i
通过标准数据库查询获得。3.根据权利要求1所述的热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法，其特征在于多主元合金粘结层中的组元数大于等于3个。4.根据权利要求1所述的热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法，其特征在于多主元合金粘结层中各元素为等摩尔比或近等摩尔原子比。5.根据权利要求4所述的热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法，其特征在于当各元素为近等摩尔原子比时，某一元素与其它元素的摩尔原子比为(0.6～1.2)：1。6.根据权利要求1所述的热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法，其特征在于所述的多主元合金粘结层采用激光制备工艺、等离子制备工艺或者热喷涂制备工艺得到。7.根据权利要求1所述的热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法，其特征在于
步骤五中ε
×
100/hv
real
的比值为1
±
0.3。
技术总结热障涂层用多主元合金粘结层硬度的预测方法，本发明为了解决实验法筛选适用于热障金属粘结层的多主元合金体系的效率低的问题。预测方法：一、建立本征关系模型；二、计算合金系统微观晶格内原子之间形成的最小固体角θ
技术研发人员：崔秀芳 井勇智 金国 房永超 刘电超 陈卓 刘安英 王薪贺
受保护的技术使用者：哈尔滨工程大学
技术研发日：2022.06.22
技术公布日：2022/11/1
