1.本发明涉及一种双氟磺酰亚胺及其锂盐的生产方法。
背景技术：2.近年来，随着国家对新能源汽车产业的支持，新能源汽车市场的快速发展，锂离子动力电池产业在高质量的发展道路上正快速前行。目前，考虑到电池成本、安全性能等因素，lipf6(六氟磷酸锂)是商业化应用最为广泛的锂电池溶质锂盐，但是在使用过程中，lipf6存在热稳定性差，易水解等问题，造成电池容量快速衰减并带来安全隐患。多年以来，锂电行业依然在持续寻找新型材料来优化电解液性能。在此环境下，具备更佳热稳定性及耐水解性能等优势的lifsi(双氟磺酰亚胺锂)这一新型电解质溶质，是当前最有产业化前景的新型锂盐，将成为高镍时代锂电企业的核心竞争力。
3.早期，在实验室中lifsi是以氨基磺酸和五氯化磷为原料经多步反应合成的(j.k.ruff et al,inorg.synth.1968,11,138)。该工艺路线复杂，中间产物种类多，产物提取难，致使生产难度大且生产成本高，制约其商业化使用。近年来，随着lifsi生产技术的突破以及成本下降，lifsi已具备产业化生产及大规模商业化应用的条件。
4.目前，lifsi被采用应用于生产的合成路线按合成工艺区分主要有两条:
5.第一条合成路线是基于传统合成工艺的优化，通过改变原材料的选择，以氯磺酸和氨基磺酸或者氯磺酰异氰酸酯为原料合成双氯磺酰亚胺(hclsi)，随后通过氟化合成双氟磺酰亚胺(hfsi)，最后经锂化通过三步反应得到lifsi(例如：cn105731399b、cn106044728b)。相比传统工艺，上述优化工艺减少了反应步骤和反应产物种类，生产难度和生产成本相比传统工艺有显著的降低，目前多数企业如多氟多等多使用该工艺生产lifsi。然而，上述生产工艺依然需要经过三步反应合成双氟磺酰亚胺锂，而且第一步合成双氯磺酰亚胺步骤的单步收率一般只能达到80％左右，生产过程依然复杂且产率相对不高。另外，该工艺氟化通常采用氟化氢以及氟气等腐蚀性极强的原料在高温高压下反应，反应工艺风险大，生产设备要求高。以上缺陷限制了行业内lifsi整体产能的进一步提升。
6.第二条合成路线，是以硫酰氟和氨气为原料直接合成双氟磺酰亚胺(hfsi)，随后经过锂化两步合成lifsi(例如：cn 111620315a)。尽管该工艺收率高，步骤少，但是由于涉及到两种气体同时反应，反应控制难度大，操作不当极易引起安全事故，目前仅少部分企业采用该生产工艺。
技术实现要素：7.本发明的目的在于解决当前双氟磺酰亚胺及其锂盐生产过程中的部分缺陷，提供一种收率高，纯度好，安全高效的双氟磺酰亚胺及其锂盐的生产方法。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
9.一种双氟磺酰亚胺的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
10.(1)氮气气氛下，以结构如(i)所示硫酰氯氟为原料，在非质子溶剂中，有机碱性催
化剂作用下，通入氨气，获得结构(ii)所示双氟磺酰亚胺；
[0011][0012]
一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于,包括如下步骤：
[0013]
(1)氮气气氛下，以结构如(i)所示硫酰氯氟为原料，在非质子溶剂中，有机碱性催化剂作用下，通入氨气，获得结构(ii)所示双氟磺酰亚胺的碱性反应液，减压蒸馏回收溶剂，所得反应浓缩液经水洗后，不需进一步提纯直接用于下一步锂化反应；
[0014]
(2)步骤(1)所得反应液，加入溶剂溶解，在氮气气氛下，加入锂盐，搅拌反应，经纯化操作后得到结构(iii)所示双氟磺酰亚胺锂。
[0015]
本发明的合成路线如下所示：
[0016][0017]
进一步的设置在于：
[0018]
步骤(1)中：
[0019]
所述非质子溶剂为：乙腈、丙酮、酯类如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯等、醚类如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等、砜类如二甲基亚砜、环丁砜等的任意一种，优选为乙腈；
[0020]
所述有机碱性催化剂为：三甲胺、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶等的任意一种，优选为三乙胺；
[0021]
所述硫酰氯氟、有机碱性催化剂与氨气的摩尔比为1:1～10:0.4～1，优选1:1.5:0.5；
[0022]
步骤(1)的反应温度为-30～50℃，优选0～5℃；
[0023]
步骤(2)中：
[0024]
所述溶剂为：乙腈、丙酮、酯类如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯等、醚类如四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等、砜类如二甲基亚砜、环丁砜等、卤代烷烃如二氯甲烷、二氯乙烷等的任意一种；
[0025]
所述锂盐为：氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂的任意一种；
[0026]
所述锂盐(以锂原子计)与硫酰氟的摩尔比为1:1.5～3，优选1:2；
[0027]
步骤(2)的反应温度为-30～50℃；
[0028]
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
[0029]
1、本发明提供了一种双氟磺酰亚胺及其锂盐的生产方法，反应步骤少，产品收率高，纯度好。
[0030]
2、本发明规避了高温高压的氟化步骤，不使用氟化氢、氟气等高危险性物料，反应安全性高，操作及设备要求不苛刻，适合工业化生产。
[0031]
3、本发明原料易得，且主反应原料硫酰氯氟可通过简单的条件控制达到液态，避免多种气体原料的同时使用，有效的降低反应控制难度以及反应风险。
具体实施方式
[0032]
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
[0033]
实施例1：
[0034]
氮气气氛下，500ml高压反应釜中，控温至0℃，依次泵入三乙胺91.1g，乙腈120g，硫酰氯氟71.1g，搅拌0.5h，控温0℃缓慢通入氨气5.1g，通气完毕后继续保温12h结束反应。反应液减压蒸馏回收溶剂，浓缩液水洗得到有机相85g，不需进一步提纯直接用于下一步锂化反应。
[0035]
上一步反应液转移入500ml四口烧瓶，加入乙腈100g溶解，氮气气氛下，控温0℃，分批次加入氢氧化锂7.2g，保温搅拌12h。过滤反应液，滤液经减压蒸馏得到产品双氟磺酰亚胺锂50.5g，收率90％。
[0036]
实施例2：
[0037]
氮气气氛下，500ml高压反应釜中，控温至-10℃，依次泵入三乙胺151.8g，硫酰氯氟118.5g，搅拌0.5h，控温-10℃缓慢通入氨气8.5g，通气完毕后继续保温12h结束反应。反应液经水洗后得142g，不需进一步提纯直接用于下一步锂化反应。
[0038]
上一步反应液转移入500ml四口烧瓶，加入碳酸二甲酯200g溶解，氮气气氛下，控温0℃，分批次加入氢氧化锂12g，保温搅拌12h。过滤反应液，滤液经减压蒸馏得到产品双氟磺酰亚胺锂82.3g，收率88％。
[0039]
实施例3：
[0040]
氮气气氛下，500ml高压反应釜中，控温至-10℃，依次泵入n,n-二异丙基乙胺116.3g，乙腈120g，硫酰氯氟71.1g，搅拌0.5h，控温-10℃缓慢通入氨气5.1g，通气完毕后继续保温12h结束反应。反应液减压蒸馏回收溶剂，浓缩液水洗得到有机相94g，不需进一步提纯直接用于下一步锂化反应。
[0041]
上一步反应液转移入500ml四口烧瓶，加入乙腈100g溶解，氮气气氛下，控温0℃，分批次加入碳酸锂11.1g，保温搅拌12h。过滤反应液，滤液经减压蒸馏得到产品双氟磺酰亚胺锂49.3g，收率88％。
[0042]
实施例4：
[0043]
氮气气氛下，500ml高压反应釜中，控温至-10℃，依次泵入吡啶71.2g，四氢呋喃120g，硫酰氯氟71.1g，搅拌0.5h，控温-10℃缓慢通入氨气5.1g，控温-10℃，通气完毕后继续保温12h结束反应。反应液减压蒸馏回收溶剂，浓缩液水洗得到有机相79g，不需进一步提纯直接用于下一步锂化反应。
[0044]
上一步反应液转移入500ml四口烧瓶，加入四氢呋喃100g溶解，氮气气氛下，室温下，分批次加入氯化锂12.7g，保温搅拌12h。过滤反应液，滤液经减压蒸馏得到产品双氟磺酰亚胺锂46g，收率82％。
[0045]
实施例5：
[0046]
氮气气氛下，500ml高压反应釜中，控温至-20℃，依次泵入吡啶118.7g，硫酰氯氟118.5g，搅拌0.5h，控温-20℃缓慢通入氨气5.1g，通气完毕后，缓慢升至室温，保温12h结束反应。反应液减压蒸馏回收溶剂，浓缩液水洗得到有机相125g，不需进一步提纯直接用于下一步锂化反应。
[0047]
上一步反应液转移入500ml四口烧瓶，加入甲基叔丁基醚250g溶解，氮气气氛下，室温下，分批次加入氯化锂12.7g，保温搅拌12h。过滤反应液，滤液经减压蒸馏得到产品双氟磺酰亚胺锂74.8g，收率80％。
[0048]
实施例6：
[0049]
氮气气氛下，500ml高压反应釜中，控温至-10℃，依次泵入三甲胺147.8g，硫酰氯氟118.5g，搅拌0.5h，控温-10℃缓慢通入氨气5.1g，通气完毕后，继续保温12h结束反应。反应液减压蒸馏回收溶剂，浓缩液水洗得到有机相120g，不需进一步提纯直接用于下一步锂化反应。
[0050]
上一步反应液转移入500ml四口烧瓶，加入乙酸乙酯100g溶解，氮气气氛下，室温下，分批次加入碳酸锂11.1g，保温搅拌12h。过滤反应液，滤液经减压蒸馏得到产品双氟磺酰亚胺锂47.7g，收率85％。
[0051]
实施例7：
[0052]
氮气气氛下，500ml高压反应釜中，控温至0℃，依次泵入三甲胺88.7g，乙腈120g，硫酰氯氟71.1g，搅拌0.5h，控温0℃缓慢通入氨气5.1g，通气完毕后，缓慢升至室温，保温12h结束反应。反应液减压蒸馏回收溶剂，浓缩液水洗得到有机相73g，不需进一步提纯直接用于下一步锂化反应。
[0053]
上一步反应液转移入500ml四口烧瓶，加入乙腈100g溶解，氮气气氛下，控温0℃，分批次加入氢氧化锂7.2g，保温搅拌12h。过滤反应液，滤液经减压蒸馏得到产品双氟磺酰亚胺锂47.1g，收率84％。
[0054]
总结分析：
[0055]
参照实施例1、3、7所示：通过调整第一步反应的有机碱性催化剂种类，对比效果可发现，有机碱性催化剂的种类，对反应影响较大。
[0056]
参照实施例4、5所示：调整第一步反应的保温温度及第二步反应的溶剂种类，通过对比可发现，第一步反应保温温度高，第一步反应收率下降；第二步反应的溶剂对反应有一定影响，选择合适的溶剂，可以有效的提高反应收率。
[0057]
参照实施例1、2、6与7所示：第一步反应的溶剂、反应温度，以及第二步反应溶剂的选择，有较大影响。其中，第一步反应温度不大于0℃时，反应结果差异不大，大于0℃，对该反应有不利影响；第二步反应的溶剂对反应有一定影响，选择合适的溶剂有利于提高反应收率。
[0058]
最佳的实施例为：实施例1。
技术特征：1.一种双氟磺酰亚胺的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氮气气氛下，以结构式(i)所示硫酰氯氟为原料，在非质子溶剂中，有机碱性催化剂作用下，通入氨气，获得结构式(ii)所示双氟磺酰亚胺；2.一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氮气气氛下，以结构式(i)所示硫酰氯氟为原料，在非质子溶剂中，有机碱性催化剂作用下，通入氨气，获得结构式(ii)所示双氟磺酰亚胺的碱性反应液，减压蒸馏回收溶剂，所得反应浓缩液经水洗后，不需进一步提纯直接用于下一步锂化反应；(2)将步骤(1)所得的双氟磺酰亚胺碱性反应液，加入溶剂溶解，在氮气气氛下，加入锂盐，搅拌反应，经纯化操作后得到结构式(iii)所示双氟磺酰亚胺锂；3.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：步骤(1)中：所述非质子溶剂选自以下任意一种：乙腈，丙酮，酯类选择碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或乙酸乙酯，醚类选择四氢呋喃、甲基叔丁基醚或乙二醇二甲醚，砜类选择二甲基亚砜或环丁砜。4.根据权利要求3所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：步骤(1)中：所述非质子溶剂为乙腈。5.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：所述有机碱性催化剂为：三甲胺、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶的任意一种。6.根据权利要求5所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：所述有机碱性催化剂为三乙胺。7.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：所述硫酰氯氟、有机碱性催化剂与氨气的摩尔比为1:1～10:0.4～1。8.根据权利要求7所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：所述硫酰氯氟、有机碱性催化剂与氨气的摩尔比为1:1.5:0.5。9.根据权利要求1或2所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为-30～50℃。10.根据权利要求9所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为0～5℃。11.根据权利要求2所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：步骤(2)中：所述溶剂选自以下任意一种：乙腈，丙酮，酯类选择碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或乙酸乙
酯，醚类选择四氢呋喃、甲基叔丁基醚或乙二醇二甲醚，砜类选择二甲基亚砜或环丁砜，卤代烷烃选择二氯甲烷或二氯乙烷。12.根据权利要求2所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：所述锂盐为：氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、氯化锂、氟化锂、草酸锂、磷酸锂的任意一种。13.根据权利要求2所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：所述锂盐与硫酰氟的摩尔比为1:1.5～3。14.根据权利要求13所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：所述锂盐与硫酰氟的摩尔比为1:2。15.根据权利要求2所述的一种双氟磺酰亚胺锂盐的生产方法，其特征在于：步骤(2)的反应温度为-30～50℃。
技术总结本发明公开了一种双氟磺酰亚胺及其锂盐的生产方法，属于双氟磺酰亚胺及其锂盐技术领域，包括如下步骤：（1）氮气气氛下，以硫酰氯氟为原料，在非质子溶剂中，有机碱性催化剂作用下，通入氨气，获得双氟磺酰亚胺的碱性反应液，减压蒸馏回收溶剂，所得反应浓缩液经水洗后，不需进一步提纯直接用于下一步锂化反应；（2）步骤（1）所得反应液，加入溶剂溶解，在氮气气氛下，加入锂盐，搅拌反应，经纯化操作后得到双氟磺酰亚胺锂；本发明具有收率高，纯度好，安全高效的优点。效的优点。
技术研发人员：竺坚飞 戴国桥 袁其亮 缪永奕 陈寅镐 王超
受保护的技术使用者：福建中欣氟材高宝科技有限公司
技术研发日：2022.07.04
技术公布日：2022/11/1
