1.本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种具有皮芯结构的高强导电水凝胶纤维的制备方法。
背景技术：2.水凝胶是一种可以在水中膨胀的3d聚合物网络。水凝胶的聚合物网络使其呈固体状，而水凝胶的水相使载体能够快速扩散，这表明水凝胶具有类似液体的传输特性。由于这些良好的特性，许多水凝胶具有生物相容性和柔软性。如果将导电水凝胶制成具有有序排列的聚合物链的一维纤维，则导电水凝胶纤维机械性能和导电性将比传统的导电水凝胶薄膜和整体材料大大增强。但由于目前的导电水凝胶或其前体溶液的可纺性较差，导电水凝胶很少通过纺丝制成长纤维。因此具有良好的机械性能和优良的导电性的导电水凝胶纤维对于可拉伸电子产品的开发是非常需要的。
3.水凝胶孔隙的大小由聚合物的交联密度决定。对于孔来说，聚合物的交联密度越低，孔径越大，水转移阻力降低，其中负载的离子转移阻力变小，水凝胶的导电性越高；而随着交联密度的增加，水凝胶的机械强度和弹性会增加，但离子迁移的阻力也会增加，因此很难同时保持高机械强度和高离子同时导电。离子导电凝胶是一种可能的解决方案，因为它可以通过离子传输保持高导电性，同时大应变可以提供高韧性，但机械强度和弹性相对较低。然而，对于真正的商业应用，可拉伸传感器需要较高的机械强度，以承受巨大的机械载荷并避免意外断裂。同时，设计材料的机械性能应模拟组织而不损害其高导电性。因此，具有高导电性的同时具有平衡机械强度、伸长率和弹性对于可拉伸的柔软人造材料很重要，但很难同时实现。
技术实现要素：4.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有皮芯结构的高强导电水凝胶纤维的制备方法。本发明利用同轴纺制备具有皮芯结构的水凝胶纤维，使皮层和芯层中的聚乙烯醇含量差异化，在皮层中聚乙烯醇含量较高，因此具有高强高韧的特点，而芯层中聚乙烯醇含量较低，交联密度低导致富水多孔区域更为丰富，导电性好。因此该皮芯结构的设计可缓解水凝胶纤维难以同时保持高机械强度和高导电性的矛盾。本发明于水凝胶纤维表面包覆一层高弹绝缘的涂层，该涂层既可以防止水凝胶纤维脱水，从而更持久地维持水凝胶纤维的导电性，也可增强水凝胶纤维的拉伸性。
5.本发明的具体技术方案为：一种具有皮芯结构的高强导电水凝胶纤维的制备方法，包括以下步骤：
6.步骤1)：按质量比1∶(2.5-3.5)将二甲基亚砜添加至水中，然后缓慢均匀添加所得混合溶剂质量0.5-2wt％的羟丙基甲基纤维素，搅拌使其初步分散。
7.在一定范围内，导电性随着羟丙基甲基纤维素添加量的提高而提高，但添加量过多羟丙基甲基纤维素会发生团聚堵塞水凝胶内部微孔导致导电性能下降。本发明发现在上
述特定含量内效果最佳。
8.步骤2)：在水浴加热条件下，进一步搅拌直至羟丙基甲基纤维素完全溶解，然后加入5-15wt％的聚乙烯醇，升高水浴温度，搅拌至聚乙烯醇溶解。
9.羟丙基甲基纤维素加入速度过快将会发生团聚导致溶解困难，随着羟丙基甲基纤维素加入量的增加所需的水浴温度也越高。
10.芯层负责为水凝胶纤维提供足够的导电性能，因此聚乙烯醇添加量较低，较高的聚乙烯醇含量会增加内部的交联密度，降低电子传输效率。
11.步骤3)：将步骤2)所得溶液继续加热搅拌，然后冷却至室温，得到聚乙烯醇芯溶液。
12.步骤4)：按15-25wt％的添加量将聚乙烯醇加入水中，在水浴加热条件下搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇皮溶液。
13.聚乙烯醇由于具有较高的分子量，并且使用的质量比较大，因此溶液黏度较高，需要在一定的升温和搅拌的条件下，促进溶剂分子向聚合物内扩散，使得聚乙烯醇可以完全溶解。
14.皮层负责为水凝胶纤维提供足够的力学强度，因此聚乙烯醇添加量较高，较高的聚乙烯醇含量会增加内部的交联密度，提升纤维力学性能，但会导致黏度过高，影响纺丝性能。
15.步骤5)：将步骤3)和4)所得溶液消泡处理后，分别加入注射器中，将注射器连接至同轴针头上，并同时注入凝固浴中形成纤维，静置使其充分交联后得到水凝胶纤维。
16.步骤6)：将水凝胶纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，去除纤维外多余水分，对水凝胶纤维进行冷冻，彻底冷冻后取出，于室温下解冻，重复多次冻融循环。
17.步骤7)：将重复多次冻融循环后的水凝胶纤维转移至保存液中进行溶剂交换，得到羟丙基甲基纤维素-聚乙烯醇皮芯纤维；所述保存液为含有3-5m氯化钠的水溶液。
18.通过简单的一步溶剂替换，向水凝胶纤维中引入了大量的钠离子和氯离子，并且会在空穴中羟丙基甲基纤维素附近富集，提升纤维导电性；同时高浓度的氯化钠溶液会进一步使水凝胶纤维中的水析出，提升纤维的机械性能；但过长的溶剂交换时间会使水凝胶纤维交联程度提高，反而导致导电性的下降。
19.步骤8)：按20-33wt％的添加量将聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物加入至甲苯中，搅拌使其混合均匀，得到聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物/甲苯溶液；所述聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物中聚苯乙烯含量为12-16wt％。
20.步骤9)：去除羟丙基甲基纤维素-聚乙烯醇皮芯纤维表面的水分，浸入聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物/甲苯溶液中，取出后获得表面附着聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层的皮芯纤维。
21.步骤10)：将表面附着聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层的皮芯纤维在空气条件下悬挂，待溶剂甲苯全部挥发后，得到具有皮芯结构的高强导电水凝胶纤维。
22.本发明通过将羟丙基甲基纤维素与聚乙烯醇混合，使聚乙烯醇中嵌入羟丙基甲基纤维素以降低所得水凝胶纤维内部的交联密度并产生富水多孔区域，进而能够降低离子转移阻力；同时羟丙基甲基纤维素会吸附富集水中的na离子和cl离子，进一步改善水凝胶纤维的导电性。
23.此外，本发明利用同轴纺制备具有皮芯结构的水凝胶纤维，使皮层和芯层中的聚乙烯醇含量差异化，在皮层中聚乙烯醇含量较高，因此具有高强高韧的特点，而芯层中聚乙烯醇含量较低，交联密度低导致富水多孔区域更为丰富，导电性好。因此该皮芯结构的设计可缓解水凝胶纤维难以同时保持高机械强度和高导电性的矛盾。
24.本发明最后通过浸涂的方式，于水凝胶纤维表面包覆一层高弹绝缘的涂层，该涂层既可以防止水凝胶纤维脱水，从而更持久地维持水凝胶纤维的导电性，也可增强水凝胶纤维的拉伸性。
25.作为优选，步骤1)中，所述羟丙基甲基纤维素的mw＝80000-100000；搅拌时间为5-15min。
26.作为优选，步骤2)中，初始的水浴温度为40-90℃，进一步搅拌的时间为1-3h，升温后水浴温度为50-90℃。
27.由于羟丙基甲基纤维素的加入使溶液较为粘稠，使聚乙烯醇不易在溶液中分散均匀，因此需要较高的水浴温度促进溶解，同时通过长时间的搅拌使浓度分部均匀。
28.作为优选，步骤4)中，水浴温度为60-90℃。
29.作为优选，步骤2)和4)中，所述聚乙烯醇的mw＝89000-98000，醇解率＞99％。
30.作为优选，步骤5)中，所述消泡处理为真空消泡或静置消泡。
31.作为优选，步骤5)中，所述凝固浴为含有2-4m氢氧化钠的氯化钠饱和溶液，或为5-8m得氢氧化钠溶液。
32.当聚乙烯醇溶液进入凝固浴后，凝固浴中的氢氧化钠会使聚乙烯醇快速析出并发生物理交联，并在凝固浴中饱和氯化钠的作用下快速失水，从而使皮层快速固化，保持纤维良好的圆形截面。
33.作为优选，步骤5)中，静置时间为15-60min。
34.若为静置消泡，静置时间不可过长，否则羟丙基甲基纤维素会在聚乙烯醇溶液中沉降，导致分散不均，影响导电性；并且溶液中聚乙烯醇浓度越低，沉降速度越快。
35.作为优选，步骤6)中，所述冷冻的时间为6h以上，解冻时间为1h以上；冻融循环的次数为2次以上。
36.作为优选，步骤7)中，溶剂交换时间为12-24h。
37.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
38.(1)本发明方法制备的水凝胶纤维通过皮芯结构具有优良的机械性能和良好的导电性能。其中，皮层通过高聚乙烯醇浓度以及在浓盐溶液中的进一步交联极大的提升了水凝胶的力学性能，使得水凝胶具有较高的强度与韧性，提高了材料的耐用性能，达到了制备成纤维的条件。芯层使用较低的聚乙烯醇浓度，降低了聚乙烯醇交联密度，减少了电子转移的阻力，提高了电子转移的效率；并通过溶剂替换法将高浓度的钠离子和氯离子引入芯层中，芯层中的羟丙基甲基纤维素会吸附富集保存液中的na粒子和cl离子，进一步提升水凝胶纤维的导电性能。
39.(2)本发明通过浸涂的方式，于水凝胶纤维表面包覆一层高弹绝缘的涂层，可提高水凝胶纤维的保水性，从而更持久地维持水凝胶纤维的导电性。此外，该涂层也可增强水凝胶纤维的拉伸性。
40.(3)本发明皮芯层均选用聚乙烯醇作为基底，具有良好的力学性能和生物相容性，
是作为纤维的优良选择。
41.(4)本发明水凝胶纤维表面绝缘内部导电，因此可单独编织成面料，或者和其它纤维混编为功能织物，也可单独作为导线使用。
具体实施方式
42.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
43.实施例1
44.步骤一：取5.4ml dmso添加至去18ml离子水中，然后缓慢均匀的添加0.4g mw＝90000的羟丙基甲基纤维素，并将混合物搅拌10分钟使其初步分散，然后转移至水浴锅中；
45.步骤二：在70℃水浴加热条件下，进一步搅拌2h直至所有羟丙基甲基纤维素完全溶解。然后，加入2.56g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇，升高水浴温度至90℃，搅拌至所有聚乙烯醇粉末溶解；
46.步骤三：将步骤二所得溶液继续加热和搅拌3h，然后将其冷却至室温，得到聚乙烯醇芯溶液；
47.步骤四：取4g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇加入16ml去离子水中，在85℃水浴加热条件下搅拌使聚乙烯醇溶解，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇皮溶液；
48.步骤五：将步骤三、四所得溶液静置消泡后，分别加入注射器中，将注射器连接至同轴针头上，并同时注入含有3m氢氧化钠的氯化钠饱和溶液中形成纤维，静置30min使其充分交联得到水凝胶纤维；
49.步骤六：用去离子水将水凝胶纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，去除纤维外多余的水分，将水凝胶纤维转移至冰箱中冷冻，彻底冷冻12h后从冰箱中取出，于室温下解冻3h，重复三次冻融循环；
50.步骤七：将重复三次冻融循环后的水凝胶纤维转移至含有5m氯化钠的水溶液中进行溶剂交换18h，得到羟丙基甲基纤维素-聚乙烯醇皮芯纤维。
51.步骤八：取2.5g聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物(聚苯乙烯含量为14wt％)加入7.5g甲苯中，搅拌30分钟使其混合均匀。
52.步骤九：将溶剂交换完毕的聚乙烯醇皮芯纤维放在吸水纸上去除其表面的水分，然后将水凝胶纤维浸入聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物/甲苯溶液中，在其表面附着一层薄薄的聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层。
53.步骤十：将粘附了聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层的水凝胶纤维在空气条件下悬挂30分钟，待溶剂甲苯全部挥发，最终得到皮芯结构导电水凝胶纤维。
54.对所得水凝胶纤维进行多种测试，测得直径1.5mm的水凝胶纤维在40mm/min的拉伸速率下最大拉伸强度为3.01mpa；破坏应变为580％；电导率为1.70s/m；在室温条件下存放14d后质量损失率为18％。
55.实施例2
56.步骤一：取5.4ml dmso添加至去18ml离子水中，然后缓慢均匀的添加0.3g mw＝90000的羟丙基甲基纤维素，并将混合物搅拌10分钟使其初步分散，然后转移至水浴锅中；
57.步骤二：在60℃水浴加热条件下，进一步搅拌2h直至所有羟丙基甲基纤维素完全
溶解。然后，加入1.92g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇，升高水浴温度至80℃，搅拌至所有聚乙烯醇粉末溶解；
58.步骤三：将步骤二所得溶液继续加热和搅拌3h，然后将其冷却至室温，得到聚乙烯醇芯溶液；
59.步骤四：取4g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇加入16ml去离子水中，在85℃水浴加热条件下搅拌使聚乙烯醇溶解，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇皮溶液；
60.步骤五：将步骤三、四所得溶液静置消泡后，分别加入注射器中，将注射器连接至同轴针头上，并同时注入含有3m氢氧化钠的氯化钠饱和溶液中形成纤维，静置30min使其充分交联得到水凝胶纤维；
61.步骤六：用去离子水将水凝胶纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，去除纤维外多余的水分，将水凝胶纤维转移至冰箱中冷冻，彻底冷冻12h后从冰箱中取出，于室温下解冻3h，重复三次冻融循环；
62.步骤七：将重复三次冻融循环后的水凝胶纤维转移至含有5m氯化钠的水溶液中进行溶剂交换18h，得到羟丙基甲基纤维素-聚乙烯醇皮芯纤维。
63.步骤八：取2.5g聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物加入7.5g甲苯中，搅拌30分钟使其混合均匀。
64.步骤九：将溶剂交换完毕的聚乙烯醇皮芯纤维放在吸水纸上去除其表面的水分，然后将水凝胶纤维浸入聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物/甲苯溶液中，在其表面附着一层薄薄的聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层。
65.步骤十：将粘附了聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层的水凝胶纤维在空气条件下悬挂30分钟，待溶剂甲苯全部挥发，最终得皮芯结构导电水凝胶纤维。
66.对所得水凝胶纤维进行多种测试，测得直径1.5mm的水凝胶纤维在40mm/min的拉伸速率下最大拉伸强度为2.59mpa；破坏应变为510％；电导率为3.39s/m；在室温条件下存放14d后质量损失率为19％。
67.实施例3
68.步骤一：取5.4ml dmso添加至去18ml离子水中，然后缓慢均匀的添加0.2g mw＝90000的羟丙基甲基纤维素，并将混合物搅拌10分钟使其初步分散，然后转移至水浴锅中；
69.步骤二：在50℃水浴加热条件下，进一步搅拌2h直至所有羟丙基甲基纤维素完全溶解。然后，加入1.28g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇，升高水浴温度至70℃，搅拌至所有聚乙烯醇粉末溶解；
70.步骤三：将步骤二所得溶液继续加热和搅拌3h，然后将其冷却至室温，得到聚乙烯醇芯溶液；
71.步骤四：取4g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇加入16ml去离子水中，在85℃水浴加热条件下搅拌使聚乙烯醇溶解，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇皮溶液；
72.步骤五：将步骤三、四所得溶液静置消泡后，分别加入注射器中，将注射器连接至同轴针头上，并同时注入含有3m氢氧化钠的氯化钠饱和溶液中形成纤维，静置30min使其充分交联得到水凝胶纤维；
73.步骤六：用去离子水将水凝胶纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，去除纤维外多余的水分，将水凝胶纤维转移至冰箱中冷冻，彻底冷冻12h后从冰箱中取出，于室温下解冻3h，重复三次冻融循环；
74.步骤七：将重复三次冻融循环后的水凝胶纤维转移至含有5m氯化钠的水溶液中进行溶剂交换18h，得到羟丙基甲基纤维素-聚乙烯醇皮芯纤维。
75.步骤八：取2.5g聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物加入7.5g甲苯中，搅拌30分钟使其混合均匀。
76.步骤九：将溶剂交换完毕的聚乙烯醇皮芯纤维放在吸水纸上去除其表面的水分，然后将水凝胶纤维浸入聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物/甲苯溶液中，在其表面附着一层薄薄的聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层。
77.步骤十：将粘附了聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层的水凝胶纤维在空气条件下悬挂30分钟，待溶剂甲苯全部挥发，最终得到皮芯结构导电水凝胶纤维。
78.对所得水凝胶纤维进行多种测试，测得直径1.5mm的水凝胶纤维在40mm/min的拉伸速率下最大拉伸强度为2.39mpa；破坏应变为505％；电导率为6.18s/m；在室温条件下存放14d后质量损失率为18％。
79.实施例4
80.步骤一：取5.4ml dmso添加至去18ml离子水中，然后缓慢均匀的添加0.4g mw＝90000的羟丙基甲基纤维素，并将混合物搅拌10分钟使其初步分散，然后转移至水浴锅中；
81.步骤二：在70℃水浴加热条件下，进一步搅拌2h直至所有羟丙基甲基纤维素完全溶解。然后，加入2.56g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇，升高水浴温度至90℃，搅拌至所有聚乙烯醇粉末溶解；
82.步骤三：将步骤二所得溶液继续加热和搅拌3h，然后将其冷却至室温，得到聚乙烯醇芯溶液；
83.步骤四：取5g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇加入15ml去离子水中，在90℃水浴加热条件下搅拌使聚乙烯醇溶解，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇皮溶液；
84.步骤五：将步骤三、四所得溶液静置消泡后，分别加入注射器中，将注射器连接至同轴针头上，并同时注入含有3m氢氧化钠的氯化钠饱和溶液中形成纤维，静置30min使其充分交联得到水凝胶纤维；
85.步骤六：用去离子水将水凝胶纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，去除纤维外多余的水分，将水凝胶纤维转移至冰箱中冷冻，彻底冷冻12h后从冰箱中取出，于室温下解冻3h，重复三次冻融循环；
86.步骤七：将重复三次冻融循环后的水凝胶纤维转移至含有5m氯化钠的水溶液中进行溶剂交换18h，得到羟丙基甲基纤维素-聚乙烯醇皮芯纤维。
87.步骤八：取2.5g聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物加入7.5g甲苯中，搅拌30分钟使其混合均匀。
88.步骤九：将溶剂交换完毕的聚乙烯醇皮芯纤维放在吸水纸上去除其表面的水分，然后将水凝胶纤维浸入聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物/甲苯溶液中，在其表面附着一层薄薄的聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层。
89.步骤十：将粘附了聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层的水凝胶纤维在空气条件下悬挂30分钟，待溶剂甲苯全部挥发，最终得到皮芯结构导电水凝胶纤维。
90.对所得水凝胶纤维进行多种测试，测得直径1.5mm的水凝胶纤维在40mm/min的拉伸速率下最大拉伸强度为3.47mpa；破坏应变为610％；电导率为1.53s/m；在室温条件下存放14d后质量损失率为16％。
91.对比例1
92.步骤一：取5.4ml dmso添加至去18ml离子水中，然后缓慢均匀的添加0.4g mw＝90000的羟丙基甲基纤维素，并将混合物搅拌10分钟使其初步分散，然后转移至水浴锅中；
93.步骤二：在70℃水浴加热条件下，进一步搅拌2h直至所有羟丙基甲基纤维素完全溶解。然后，加入2.56g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇，升高水浴温度至90℃，搅拌至所有聚乙烯醇粉末溶解；
94.步骤三：将步骤二所得溶液继续加热和搅拌3h，然后将其冷却至室温，得到聚乙烯醇芯溶液；
95.步骤四：取4g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇加入16ml去离子水中，在85℃水浴加热条件下搅拌使聚乙烯醇溶解，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇皮溶液；
96.步骤五：将步骤三、四所得溶液静置消泡后，分别加入注射器中，将注射器连接至同轴针头上，并同时注入含有3m氢氧化钠的氯化钠饱和溶液中形成纤维，静置30min使其充分交联得到水凝胶纤维；
97.步骤六：用去离子水将水凝胶纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，去除纤维外多余的水分，将水凝胶纤维转移至冰箱中冷冻，彻底冷冻12h后从冰箱中取出，于室温下解冻3h，重复三次冻融循环；
98.步骤七：将重复三次冻融循环后的水凝胶纤维转移至含有3m氯化钠的水溶液中进行溶剂交换18h，得到羟丙基甲基纤维素-聚乙烯醇皮芯纤维。
99.步骤八：取2.5g聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物加入7.5g甲苯中，搅拌30分钟使其混合均匀。
100.步骤九：将溶剂交换完毕的聚乙烯醇皮芯纤维放在吸水纸上去除其表面的水分，然后将水凝胶纤维浸入聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物/甲苯溶液中，在其表面附着一层薄薄的聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层。
101.步骤十：将粘附了聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层的水凝胶纤维在空气条件下悬挂30分钟，待溶剂甲苯全部挥发，最终得到皮芯结构导电水凝胶纤维。
102.对所得水凝胶纤维进行多种测试，测得直径1.5mm的水凝胶纤维在40mm/min的拉伸速率下最大拉伸强度为2.64mpa；破坏应变为470％；电导率为1.33s/m；在室温条件下存放14d后质量损失率为19％。
103.对比例2
104.步骤一：取5.4ml dmso添加至去18ml离子水中，然后缓慢均匀的添加0.4g mw＝90000的羟丙基甲基纤维素，并将混合物搅拌10分钟使其初步分散，然后转移至水浴锅中；
105.步骤二：在70℃水浴加热条件下，进一步搅拌2h直至所有羟丙基甲基纤维素完全溶解。然后，加入2.56g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇，升高水浴温度至90
℃，搅拌至所有聚乙烯醇粉末溶解；
106.步骤三：将步骤二所得溶液继续加热和搅拌3h，然后将其冷却至室温，得到聚乙烯醇芯溶液；
107.步骤四：取4g mw＝89000-98000，醇解率＞99％的聚乙烯醇加入16ml去离子水中，在85℃水浴加热条件下搅拌使聚乙烯醇溶解，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇皮溶液；
108.步骤五：将步骤三、四所得溶液静置消泡后，分别加入注射器中，将注射器连接至同轴针头上，并同时注入含有3m氢氧化钠的氯化钠饱和溶液中形成纤维，静置30min使其充分交联得到水凝胶纤维；
109.步骤六：用去离子水将水凝胶纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，去除纤维外多余的水分，将水凝胶纤维转移至冰箱中冷冻，彻底冷冻12h后从冰箱中取出，于室温下解冻3h，重复三次冻融循环；
110.步骤七：将重复三次冻融循环后的水凝胶纤维转移至含有5m氯化钠的水溶液中进行溶剂交换18h，得到羟丙基甲基纤维素-聚乙烯醇皮芯纤维。
111.对所得水凝胶纤维进行多种测试，测得直径1.5mm的水凝胶纤维在40mm/min的拉伸速率下最大拉伸强度为2.86mpa；破坏应变为550％；电导率为1.68s/m；在室温条件下存放14d后质量损失率为73％。
112.实施例1-6所得水凝胶纤维的测试数据汇总如下：
[0113] 最大拉伸强度(mpa)破坏应变(％)电导率(s/m)14d质量损失率(％)实施例13.015801.7018实施例22.595103.3919实施例32.395056.1818实施例43.476101.5316对比例12.644701.3319对比例22.865501.6873
[0114]
由实施例1、2、3可以发现，由于芯层中聚乙烯醇添加比例的下降，导致了水凝胶纤维导电性能的提高，但略微降低了其力学性能，原因在于聚乙烯醇添加比例的降低导致交联密度的下降使其水溶液中离子运动所受阻力减少，离子运动效率提高，因此导电性提升，但聚乙烯醇添加比例的降低也使其承受外力的交联点数量的下降，使力学性能下降；实施例1与实施例4相比，在力学性能方面的效果较差，其原因在于，实施例1的方案中皮层聚乙烯醇的添加比例不如实施例4，导致聚乙烯醇交联密度不如实施例4，因此力学性能相比有所下降，但聚乙烯醇浓度的提高会使纺丝液的黏度提升，降低水凝胶纤维的可纺性，并降低纺丝效率，因此实施例中主要选用聚乙烯醇浓度为20wt％的纺丝液。对比例1与实施例1相比，在导电性方面的效果较差，同时力学性能有轻微下降，其原因在于，对比例1的方案中的保存液中的盐溶液浓度较低，导致离子密度较低，电子传输效率下降，而盐溶液的浓度的提高会使聚乙烯醇的交联密度增加，提高力学性能；对比例2与实施例1相比，在保水性方面的效果较差，同时力学性能有轻微下降，其原因在于，对比例2的方案中没有增加聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层，导致水分子易穿过皮层挥发到空气中，而聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层相比与皮层更为致密，水分子难以通过，同时该涂层具有良好的弹性，也能
在一定程度上提升水凝胶纤维的力学性能。
[0115]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0116]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
技术特征：1.一种具有皮芯结构的高强导电水凝胶纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：步骤1）：按质量比1：（2.5-3.5）将二甲基亚砜添加至水中，然后缓慢均匀添加所得混合溶剂质量0.5-2wt%的羟丙基甲基纤维素，搅拌使其初步分散；步骤2）：在水浴加热条件下，进一步搅拌直至羟丙基甲基纤维素完全溶解，然后加入5-15wt%的聚乙烯醇，升高水浴温度，搅拌至聚乙烯醇溶解；步骤3)：将步骤2)所得溶液继续加热搅拌，然后冷却至室温，得到聚乙烯醇芯溶液；步骤4)：按15-25wt%的添加量将聚乙烯醇加入水中，在水浴加热条件下搅拌，待聚乙烯醇完全溶解后，冷却至室温，得到聚乙烯醇皮溶液；步骤5)：将步骤3)和4)所得溶液消泡处理后，分别加入注射器中，将注射器连接至同轴针头上，并同时注入凝固浴中形成纤维，静置使其充分交联后得到水凝胶纤维；步骤6)：将水凝胶纤维表面残留的凝固浴清洗干净后，去除纤维外多余水分，对水凝胶纤维进行冷冻，彻底冷冻后取出，于室温下解冻，重复多次冻融循环；步骤7)：将重复多次冻融循环后的水凝胶纤维转移至保存液中进行溶剂交换，得到羟丙基甲基纤维素-聚乙烯醇皮芯纤维；所述保存液为含有3-5m氯化钠的水溶液；步骤8)：按20-33wt%的添加量将聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物加入至甲苯中，搅拌使其混合均匀，得到聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物/甲苯溶液；所述聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物中聚苯乙烯含量为12-16wt%；步骤9)：去除羟丙基甲基纤维素-聚乙烯醇皮芯纤维表面的水分，浸入 聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物/甲苯溶液中，取出后获得表面附着聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层的皮芯纤维；步骤10)：将表面附着聚苯乙烯嵌段聚异戊二烯共聚物涂层的皮芯纤维在空气条件下悬挂，待溶剂甲苯全部挥发后，得到具有皮芯结构的高强导电水凝胶纤维。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述羟丙基甲基纤维素的mw=80000-100000；搅拌时间为5-15min。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，初始的水浴温度为40-90℃，进一步搅拌的时间为1-3h，升温后水浴温度为50-90℃。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，水浴温度为60-90℃。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）和4)中，所述聚乙烯醇的mw=89000-98000，醇解率＞99%。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述消泡处理为真空消泡或静置消泡。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述凝固浴为含有2-4m氢氧化钠的氯化钠饱和溶液，或为5-8m得氢氧化钠溶液。8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5)中，静置时间为15-60min。9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤6)中，所述冷冻的时间为6h以上，解冻时间为1h以上；冻融循环的次数为2次以上。10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤7)中，溶剂交换时间为12-24h。
技术总结本发明涉及高分子材料领域，本发明公开了一种具有皮芯结构的高强导电水凝胶纤维的制备方法，本发明利用同轴纺制备具有皮芯结构的水凝胶纤维，使皮层和芯层中的聚乙烯醇含量差异化，在皮层中聚乙烯醇含量较高，因此具有高强高韧的特点，而芯层中聚乙烯醇含量较低，交联密度低导致富水多孔区域更为丰富，导电性好。因此该皮芯结构的设计可缓解水凝胶纤维难以同时保持高机械强度和高导电性的矛盾。本发明于水凝胶纤维表面包覆一层高弹绝缘的涂层，该涂层既可以防止水凝胶纤维脱水，从而更持久地维持水凝胶纤维的导电性，也可增强水凝胶纤维的拉伸性。维的拉伸性。
技术研发人员：楼恒屹 万军民 武慧 王琳
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2022.07.18
技术公布日：2022/11/1
