1.本发明涉及一种组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料及其制备方法，属于电催化还原领域。
背景技术：2.从工业革命开始，化石燃料的使用越来越多，导致大气中二氧化碳(co2)浓度的上升。全球大气中二氧化碳的浓度已经从1750年的280ppm上升到2021年的415ppm，这导致了一系列的环境问题，如全球变暖、海洋酸化和冰川融化。因此，如何有效地转化和利用二氧化碳是人类面临的最紧迫的任务之一。将二氧化碳还原为化学品的电化学方法也引起了广泛的关注。在这种情况下，开发高选择性的二氧化碳还原高效电催化剂是必要的。
3.在所有的金属基电催化剂中，铜基催化剂由于*co中间体与铜催化位点的特定结合能而显示出良好的催化二氧化碳转化为烷烃的能力。到目前为止，尽管一些铜基纳米结构，如金属铜、cu2o和cuo颗粒已被应用于电催化二氧化碳还原，但大多数对碳氢化合物的稳定性和选择性较差；催化反应发生在这些传统催化剂的原子的表面上，其催化中心很难确定和调节。
4.因此，用常规的co2rr电催化剂来揭示催化剂的活性来源和优化其催化性能仍然是一个巨大的挑战。
5.金属有机骨架材料(mof)是一种新型的多孔材料，具有超高的比表面积、有序的孔隙率和一定的有机功能。通常，金属有机骨架材料的多种化学可调整性使我们能够在分子水平上改变其化学结构，通过合理设计的催化性能锚定和内部金属修饰，一方面可以增加金属表面的电荷密度，从根本上优化中间体的吸附，另一方面mof结构可以提高其捕获二氧化碳的能力，可以提供许多微反应室，这将协同促进有效的电催化co2还原反应。
6.本课题组虽然先前合成了一种基于mof材料的co2还原电催化剂，即中国专利cn113355688b，具体公开了一种电催化还原co2的cu-mof材料及其制备方法；在一定程度上能够促进提高co2还原反应；但该催化剂对co的选择性仍然不高。
技术实现要素：7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料及其制备方法。本技术以苝四酸二酐为原料，咪唑为溶剂，采用l-组氨酸对其进行功能化修饰，然后再与二水氯化铜配位形成高分子金属-有机配合物，该配合物具有良好的电化学催化还原co2的性能，并且具备较高的催化活性和co选择性。
8.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
9.一种组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
10.将组氨酸功能化的苝四酸二酐hph溶于水中，得到hph水溶液；然后将hph水溶液和铜盐的水溶液置于密闭容器中，加热至60～80℃，恒温反应6～8h，离心得到沉淀，洗涤、干
燥，得到组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料，即hph-cu。
11.在本发明的一种实施方式中，所述铜盐包括二水合氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种。
12.在本发明的一种实施方式中，所述hph与铜盐的质量比为0.02～0.3:1。
13.在本发明的一种实施方式中，所述组氨酸功能化的苝四酸二酐hph的制备包括如下步骤：将咪唑置于三颈烧瓶中，加热至120～140℃，待咪唑完全溶解，加入3,4,9,10-苝四酸二酐和l-组氨酸，在惰性气体环境中恒温搅拌1～3h，停止反应；待温度降至90℃，将反应液倒入水中，过滤除去未反应的3,4,9,10-苝四酸二酐，在滤液中加入hcl酸化，产生暗红色沉淀，利用丙酮离心洗涤，干燥，即得到红色粉末状的hph。
14.在本发明的一种实施方式中，所述3，4，9，10-苝四酸二酐与l-组氨酸的质量比为1～2：0.5～2。
15.在本发明的一种实施方式中，所述盐酸的浓度为1～4mol/l，盐酸体积为120～240ml。
16.在本发明的一种实施方式中，所述惰性气体环境优选为氩气。
17.在本发明的一种实施方式中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为40～80℃，干燥时间为4-8小时，目的是以除去残留的丙酮。
18.在本发明的一种实施方式中，所述hph的水溶液的制备包括：在水中加入过量的hph，密闭超声处理0.5～1h，即可得到hph的水溶液。
19.在本发明的一种实施方式中，制备hph-cu材料时，取饱和二水氯化铜的水溶液，滴加至hph的水溶液中，在密闭容器中，加热至60～80℃，恒温反应6～8h，离心即得到hph-cu粗产品，用丙酮洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，放入真空烘箱，升温至40～80℃，恒温干燥4-8小时以除去丙酮，即可得到hph-cu。
20.本发明还提供了由上述制备方法制备得到的组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料。
21.本发明还提供了一种电催化还原co2的方法，所述方法以上述组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料作为电催化剂。
22.本发明还提供了一种由上述所述的组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料在电催化还原领域中的应用。
23.有益效果：
24.本发明获得的hph-cu，解决了传统的金属电催化剂催化反应发生在催化剂的表面原子上，其特定的催化中心很难确定和调节的问题。利用hph金属络合物多电子转化和改变中心金属离子的电子性质的独特能力，能够显著降低过电位、提高催化co2速率和co的选择性；在催化还原co2过程中，co的选择性能够高达71.27％；并且该组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料催化剂的制备工艺过程简单，对设备要求低，操作方便，能耗低，经济实用，具有较好的工业化应用前景。
附图说明
25.图1为实施例1制备的hph-cu材料的透射电子显微镜(tem)图；
26.图2为实施例1制备的hph-cu材料为催化剂，在电催化过程中，产物的法拉第效率
及电流密度随电位变化趋势图；
27.图3为实施例1制备的hph-cu材料以及二水合氯化铜的x射线光电子能谱(xps)；
28.图4为实施例3制备的hph-cu材料为催化剂，在电催化过程中，产物的法拉第效率及电流密度随电位变化趋势图；
29.图5为对比例1制备得到的hph-cu材料作为催化剂，各种气体产物的法拉第效率图。
具体实施方式
30.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
31.【实施例1】
32.(1)取10g咪唑于三颈烧瓶中，加热至120℃，待咪唑完全溶解，加入2g 3,4,9,10-苝四酸二酐，2g l-组氨酸，在惰性气体环境中恒温搅拌1h，冷却至90℃，倒入30ml去离子水中，过滤除去未反应的3,4,9,10-苝四酸二酐。滤液用2mol/l hcl酸化，析出暗红色沉淀，沉淀用丙酮洗涤三次，除去表面残留的咪唑和l-组氨酸，离心取沉淀，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去残留的丙酮，得到红色粉末状的hph产物。
33.(2)取0.85g步骤(1)中制备得到的hph，加入50ml的去离子水，密闭超声处理0.5h，得到hph的水溶液；将适量的二水氯化铜溶解于水中配置成浓度为1g/ml的氯化铜水溶液。
34.(3)取5ml步骤(2)中的氯化铜水溶液，缓慢滴入步骤(2)中50ml的hph饱和水溶液，在密闭容器中，升温至60℃，恒温反应6h，离心得到hph-cu粗产品；将得到的粗产品用丙酮洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去丙酮，即得到hph-cu。
35.表征测试：
36.对本实施例所制备的hph-cu用透射电子显微镜(tem)进行形貌表征，见附图1，从图中可以看出hph-cu呈团聚状。
37.附图3为本实施例制备得到的hph-cu材料以及二水合氯化铜的x射线光电子能谱(xps)，给电子配体与金属发生配位时，便会产生xps的峰偏移；xps cl 2p谱图表明，与二水合氯化铜相比，hph-cu的峰位向低能侧偏移，证明cu与hph配位形成了金属络合物。
38.对本实施例所制备的hph-cu材料进行性能测试，ag\agcl为参比电极，铂网为对电极，在flow cell型电解槽中，在1mol/l氢氧化钾溶液中，co2的流速为20sccm条件下，产物的法拉第效率及电流密度随电位变化趋势图如附图2所示；
39.从图中结果可知，co的法拉第效率在-1v vs.rhe时，选择性较好，达到71.27％，表明此催化剂表现出良好的催化性能和较好的co选择性。
40.【实施例2】
41.(1)取5g咪唑于三颈烧瓶中，加热至120℃，待咪唑完全溶解，加入1g 3,4,9,10-苝四酸二酐，1g l-组氨酸，在惰性气体环境中恒温搅拌1h，冷却至90℃，倒入50ml去离子水中，过滤除去未反应的3,4,9,10-苝四酸二酐。滤液用1mol/l hcl酸化，析出暗红色沉淀，沉淀用丙酮洗涤三次，除去表面残留的咪唑和l-组氨酸，离心，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去残留的丙酮，得到红色粉末状的hph产物。
42.(2)取0.85g步骤(1)中制备得到的hph，加入50ml的去离子水，密闭超声处理1h，得到hph的水溶液；将适量的二水氯化铜溶解于水中配置成浓度为1g/ml的氯化铜水溶液。
43.(3)取5ml步骤(2)中的氯化铜水溶液，缓慢滴入步骤(2)中50ml的hph饱和水溶液，在密闭容器中，升温至80℃，恒温反应6h，离心得到hph-cu粗产品，用丙酮洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去丙酮，即可得到hph-cu。
44.【实施例3】
45.(1)取10g咪唑于三颈烧瓶中，加热至120℃，待咪唑完全溶解，加入1g 3,4,9,10-苝四酸二酐，1g l-组氨酸，在惰性气体环境中恒温搅拌1h，冷却至90℃，倒入30ml去离子水中，过滤除去未反应的3,4,9,10-苝四酸二酐，滤液用2mol/l hcl酸化，析出暗红色沉淀，沉淀用丙酮洗涤三次，除去表面残留的咪唑和l-组氨酸，离心，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去残留的丙酮，得到红色粉末状的hph产物。
46.(2)取0.85g步骤(1)中制备得到的hph，加入50ml的去离子水，密闭超声处理0.5h，得到hph的水溶液；将适量的二水氯化铜溶解于水中配置成浓度为1g/ml的氯化铜水溶液。
47.(3)取5ml步骤(2)中的氯化铜水溶液，缓慢滴入步骤(2)中50ml的hph饱和水溶液，在密闭容器中，升温至80℃，恒温反应4h，离心得到hph-cu粗产品，用丙酮洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去丙酮，即可得到hph-cu。
48.表征测试：
49.对本实施例所制备的hph-cu进行性能测试，ag\agcl为参比电极，铂网为对电极，在flow cell型电解槽中，在1mol/l氢氧化钾溶液中，co2的流速为20sccm条件下，产物的法拉第效率及电流密度随电位变化趋势图如附图4所示；可见，co的法拉第效率在-1.2v vs.rhe时，选择性最好，达到68.00％，此催化剂表现出良好的催化性能和选择性。
50.【对比例1】
51.取10g咪唑于三颈烧瓶中，加热至120℃，待咪唑完全溶解，加入2g 3,4,9,10-苝四酸二酐，2g l-组氨酸，在惰性气体环境中恒温搅拌1h，冷却至90℃，倒入30ml去离子水中，过滤除去未反应的3,4,9,10-苝四酸二酐。滤液用2mol/l hcl酸化，析出暗红色沉淀，沉淀用丙酮洗涤三次，除去表面残留的咪唑和l-组氨酸，离心，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去残留的丙酮，得到红色粉末状的hph产物。
52.以本对比例获得的hph为催化剂在flow-cell装置中催化还原co2，附图5为本对比例催化剂的各气体产物的法拉第效率图。
53.通过对比分析实施例1与对比例1发现co法拉第效率明显降低，本对比例的主要产物为h2，证明hph与铜配位合成的hph-cu能够明显提升电催化还原co2产co的性能与选择性。
54.【对比例2】
55.(1)取10g咪唑于三颈烧瓶中，加热至120℃，待咪唑完全溶解，加入2g 3,4,9,10-苝四酸二酐，2g l-组氨酸，在惰性气体环境中恒温搅拌1h。冷却至90℃，倒入30ml去离子水中，过滤除去未反应的3,4,9,10-苝四酸二酐。滤液用1mol/l hcl酸化，析出暗红色沉淀，沉淀用丙酮洗涤三次，除去表面残留的咪唑和l-组氨酸，离心，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去残留的丙酮，得到红色粉末状的hph产物。
56.(2)取0.1g步骤(1)中制备得到的hph，加入50ml的去离子水，密闭超声处理0.5h，得到hph的水溶液；将适量的二水氯化铜溶解于水中配置成浓度为1g/ml的氯化铜水溶液。
57.(3)取5ml步骤(2)中的氯化铜水溶液，缓慢滴入步骤(2)中50ml的hph饱和水溶液，在密闭容器中，升温至80℃，恒温反应6h，离心得到hph-cu粗产品，用丙酮洗涤，除去表面残留的二水氯化铜，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去丙酮，即可得到hph-cu。
58.以本对比例获得的hph-cu产物称重为0.05g，与实施例1获得的hph-cu产量为0.3g相比，产率明显下降。
59.【对比例3】
60.(1)取10g咪唑于三颈烧瓶中，加热至120℃，待咪唑完全溶解，加入2g 3,4,9,10-苝四酸二酐，2g l-组氨酸，在惰性气体环境中恒温搅拌1h，冷却至90℃，倒入30ml去离子水中，过滤除去未反应的3,4,9,10-苝四酸二酐。滤液用2mol/l hcl酸化，析出暗红色沉淀，沉淀用丙酮洗涤三次，除去表面残留的咪唑和l-组氨酸，离心取沉淀，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去残留的丙酮，得到红色粉末状的hph产物。
61.(2)取0.85g步骤(1)中制备得到的hph，加入50ml的去离子水，密闭超声处理0.5h，得到hph的水溶液；将适量的氯化钴溶解于水中配置成浓度为0.5g/ml的氯化钴水溶液。
62.(3)取5ml步骤(2)中的氯化钴水溶液，缓慢滴入步骤(2)中50ml的hph饱和水溶液，在密闭容器中，升温至60℃，恒温反应6h，离心得到hph-co粗产品；将得到的粗产品用丙酮洗涤，除去表面残留的氯化钴，放入真空烘箱，升温至60℃，恒温干燥8小时以除去丙酮，即得到hph-co。
63.通过对比分析实施例1与本对比例发现配位co离子co法拉第效率明显降低，本对比例产h2的法拉第效率将近100％，说明hph与铜配位合成的hph-cu能够明显提升电催化还原co2产co的性能与选择性，而co离子没有这种效果。
64.【对比例4】
65.取50ml n,n-二甲基甲酰胺于三颈烧瓶中，加入2g 3,4,9,10-苝四酸二酐，2g l-组氨酸，加热至120℃，在惰性气体环境中恒温搅拌1h，反应结束后，待溶液完全冷却，过滤除去未反应的3,4,9,10-苝四酸二酐；滤液用2m hcl酸化，未沉淀出hph产物，溶液呈鲜红色，证明用n,n-二甲基甲酰胺作溶剂无法合成hph。
66.【对比例5】
67.取50ml异丙醇于三颈烧瓶中，加入2g 3,4,9,10-苝四酸二酐，2g l-组氨酸，加热至120℃，在惰性气体环境中恒温搅拌1h，反应结束后，待溶液完全冷却，过滤除去未反应的3,4,9,10-苝四酸二酐，滤液呈荧光黄色；滤液用2m hcl酸化，未沉淀出hph产物，证明用异丙醇作溶剂无法合成hph。
68.【对比例6】
69.取50ml甲苯于三颈烧瓶中，加入2g 3,4,9,10-苝四酸二酐，2g l-组氨酸，加热至120℃，在惰性气体环境中恒温搅拌1h，反应结束后，待溶液完全冷却，过滤除去未反应的3,4,9,10-苝四酸二酐；滤液用2m hcl酸化，未沉淀出hph产物，溶液呈鲜红色，证明用甲苯作溶剂无法合成hph。
70.虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技
术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
技术特征：1.一种组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将组氨酸功能化的苝四酸二酐hph溶于水中，得到hph水溶液；然后将hph水溶液和铜盐的水溶液置于密闭容器中，加热至60～80℃，恒温反应6～8h，离心得到沉淀，洗涤、干燥，得到组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料，即hph-cu。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐包括二水合氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述hph与铜盐的质量比为0.02～0.3:1。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组氨酸功能化的苝四酸二酐hph的制备包括如下步骤：以咪唑为溶剂溶解3，4，9，10-苝四酸二酐和l-组氨酸，加热至120～140℃，恒温反应1～3h，过滤，取滤液盐酸酸化，即得组氨酸功能化的苝四酸二酐hph。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述3，4，9，10-苝四酸二酐与l-组氨酸的质量比为1～2：0.5～2。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为1～4mol/l，盐酸体积为120～240ml。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，温度为40～80℃，时间为4～8h。8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料。9.一种电催化还原co2的方法，其特征在于，所述方法以权利要求8所述的组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料作为电催化剂。10.由权利要求8所述的组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料在电催化还原领域中的应用。
技术总结本发明公开了一种组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料及其制备方法。本发明的组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料的制备方法，是将组氨酸功能化的苝四酸二酐HPH溶于水中，得到HPH水溶液；然后将HPH水溶液和氯化铜水溶液置于密闭容器中，加热至60℃，恒温反应6h，离心得到沉淀，洗涤、干燥后得到一种组氨酸功能化的苝四酸二酐配位铜材料，即HPH-Cu材料。该材料具有较高的比表面积、有序的孔隙率，有效提高了电催化还原CO2生产CO的能力，选择性高，并且制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，具有很好的工业应用前景。好的工业应用前景。好的工业应用前景。
技术研发人员：张颖 章晨晨 娄阳 朱永法 潘成思
受保护的技术使用者：江南大学
技术研发日：2022.06.22
技术公布日：2022/11/1
