1.本发明属于碳化硅纳米线的制备领域，涉及一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线及制备方法。
背景技术：2.一维碳化硅纳米结构如晶须、纳米线、纳米管、纳米带和纳米棒等由于热膨胀系数低、抗辐射能力强、漂移速度大、热导率高、热震稳定性好、抗氧化和耐腐蚀等优异特性而备受关注。而碳化硅纳米线除了具有出色的电子和机械性能外，还具有多功能、生物相容性、化学稳定性和对可见光透明等优良的物理与化学性质，成为在传感器(气体和生物传感器)、能源、场发射体、催化剂以及纳米复合材料等领域极具应用前景的理想新型材料。另外，研究表明，与具有均匀轮廓的普通线状纳米结构相比，直径波动的碳化硅一维纳米结构(如链珠状，倒锥状和竹状)有望在上述领域实现更优异的性能。
3.近年来，在调控碳化硅纳米线显微结构方面得到了广泛的研究，研究者们通过不同方法制备出直线状，竹节状、链珠状、螺旋状及核壳结构等不同尺度、形貌各异的碳化硅纳米线。专利1(cn201911054722.4)采用高温裂解高聚合度硅树脂的方法制备出链珠状碳化硅纳米线，但该特殊结构的获得也伴随着碳化硅颗粒及直线状碳化硅纳米线的生成，使得产物形貌不均一、纳米线纯度不高。文献1“zhang x,chen y,xie z,et al.shape and doping enhanced field emission properties of quasialigned 3c-sic nanowires[j].the journal of physical chemistry c,2010,114(18):8251-8255.”在聚硅氮烷的热解过程中通过引入铝催化剂制备具有锥形和竹节状的碳化硅纳米线，但该制备方法以聚合物前驱体为原料，成本较高。另外，研究表明，氮掺杂可能是增强碳化硅纳米线的场发射、储能等性能的有效方法。针对具有特殊形貌的氮掺杂碳化硅纳米线的制备方法，文献2“chen s,ying p,wang l,et al.growth of flexible n-doped sic quasialigned nanoarrays and their field emission properties[j].journal of materials chemistry c,2013,1(31):4779-4784.”采用催化剂辅助聚合物前驱体热解工艺，以氮气为氮源制备得到氮掺杂碳化硅纳米线阵列，结果表明，该柔性氮掺杂碳化硅纳米线阵列具有优异的场发射性能。但是，该制备方法以聚硅氮烷为制备碳化硅纳米线的原料，成本偏高。另一方面，氮源(氮气)与载气(氩气)以一定体积比通入反应室内，若没有控制好氮气与氩气的比例，可能会得到氮化硅纳米线而不是碳化硅纳米线。该研究小组还运用上述类似方法制备了氮掺杂碳化硅纳米针(文献3“chen s,ying p,wang l,et al.highly flexible and robust n-doped sic nanoneedle field emitters[j].npg asia materials,2015,7(1):1-8.”)，虽然该柔性n型碳化硅场发射体具有杰出的电子发射特性，原料的高成本仍然限制其进一步的应用。
技术实现要素：[0004]
要解决的技术问题
[0005]
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线及制备方法，提供的技术方案，原料成本低、制备工艺简单、可重复性强，产量高，所得的氮掺杂碳化硅纳米线呈倒锥状形貌，长径比高、形貌均一。
[0006]
技术方案
[0007]
一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线，其特征在于在基体上生长的碳化硅纳米线的成分为3c-sic，形状为高长径比倒锥状氮掺杂纳米线。
[0008]
所述基体包括但不限于：碳纤维布、碳毡、石墨纸、碳纤维纸、石墨片或碳/碳复合材料。
[0009]
所述高长径比倒锥状氮掺杂纳米线，在以碳纤维布为基底生长时，倒锥状形且直径在径向方向逐渐缩小，长度范围在30-40μm，直径范围在0.05-1.5μm，长径比达800之高，且纳米线表面光滑，形貌均一。
[0010]
所述高长径比倒锥状氮掺杂纳米线，在以石墨纸为基底生长时，纳米线具有倒锥状形貌且表面光滑，长度范围在40-60μm，直径范围在0.05-1μm，最高长径比达1200。
[0011]
一种制备所述高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤如下：
[0012]
步骤1、基底处理：将基底置于0.1～1mol/l的金属盐/乙醇溶液中浸泡1～10h，然后取出并置于60～100℃烘箱于5～24h烘干；
[0013]
步骤2、粉体混合：将sio2、si、c粉体按质量比为1:0.1～0.5:0.3～0.7进行混合，放入行星式球磨机中150～200转/分钟研磨12～24h，得到混合后的均匀粉体，然后取出并置于60～100℃烘箱于5～12h烘干；
[0014]
步骤3：、倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的合成：将步骤2的粉体放入第一氧化铝坩埚1中，浸渍金属盐后的基体放入第一氧化铝坩埚1中，置于氧化铝坩埚的顶部，氮源粉体或溶液倒入第二氧化铝坩埚2中；两个氧化铝坩埚放入气氛烧结炉内，第一氧化铝坩埚1处于烧结炉的温区位置，第二氧化铝坩埚2处于氧化铝坩埚1的上游位置，两坩埚距离1～10cm；
[0015]
气氛烧结炉抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.1～0.4pa；再将氩气以10～200ml/min的流量充入气氛烧结炉；然后以5～20℃/min的升温速率将气氛烧结炉升温至1300～1800℃，并在该温度保温1～10h，随后停止加热随炉冷却至室温，开炉即在基体得到在高长径比倒锥状碳化硅纳米线。
[0016]
所述步骤1的基底分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于60～100℃烘箱于8～24h烘干。
[0017]
所述第一氧化铝坩埚1内的基体距离坩埚底部1～5cm。
[0018]
所述金属盐溶液包括但不限于：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴或氯化镍。
[0019]
所述氮源包括但不限于：双氰胺、三聚氰胺、尿素、乌洛托品或单氰胺或乙二胺。
[0020]
有益效果
[0021]
本发明提出的一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线及制备方法，通过简单的化学气相沉积方法及新的氮掺杂方式，制备具有高长径比的倒锥状碳化硅纳米线。所制备的倒锥状碳化硅纳米线表面光滑，形貌均一，产量高。该方法有效解决了现有碳化硅纳米线制备工艺成本高、操作复杂，纳米线结构不均匀、长径比低、产量低、纯度低等问题，并可在
不同碳质基体上原位生长倒锥状碳化硅纳米线，为倒锥状碳化硅纳米线的制备提供新的技术和方法，有望在储能、场发射、增韧材料、纳米复合材料等领域得到广泛应用。
[0022]
本发明由于采用简单的化学气相沉积工艺及新的氮掺杂方式，通过改变氮源与合成碳化硅纳米线的原料在炉体中的间距及各种工艺参数，在不同的碳质基底上获得了高长径比倒锥状碳化硅纳米线。本发明所提出的技术方案原料成本低、制备工艺简单、工艺可控、可重复性强、产量高，所得的氮掺杂碳化硅纳米线长径比高、结构均匀，纳米线的生长遵循气-液-固(vls)生长机制，有望在储能、场发射、增韧材料、纳米复合材料等领域得到广泛应用。
[0023]
从附图中可以表示有益效果：
[0024]
图1为一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的制备工艺流程图，该流程图清晰地展示了本发明所提出的一种倒锥状氮掺杂纳米线的制备过程，该制备过程主要分为3步，操作简单。图2为一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的实验装置示意图，从该图可以得知两氧化铝坩埚及原料在气氛烧结炉内的位置，得益于这种新的氮掺杂方式，制备出了高长径比倒锥状氮掺杂纳米线。图3为本发明所制备的高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的xrd图谱，从图3的xrd可得知，本发明所制备的碳化硅纳米线的主要成分为3c-sic。图4为本发明以碳纤维布为基底生长的高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线低倍sem表征图，从该图可以得知大量的纳米线原位生长在碳纤维布上，表明该制备工艺可获得高产量氮掺杂碳化硅纳米线。图5为本发明以碳纤维布为基底生长的高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线高倍sem表征图，氮掺杂纳米线的倒锥状形貌清晰可见，即其直径在径向方向逐渐缩小，长度范围在30-40μm，直径范围在0.05-1.5μm，长径比可达800之高，且纳米线表面光滑，形貌均一。纳米线的顶端存在球冠状催化剂，这是vls生长机制的特征。图6为本发明以石墨纸为基底生长的高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线低倍sem表征图，可以观察到纳米线布满了碳纤维纸，可见其产量之高，且不受基底的限制。图7为本发明以石墨纸为基底生长的高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线高倍sem表征图，纳米线具有倒锥状形貌且表面光滑；相比以碳纤维布为基底原位生长的倒锥状碳化硅纳米线，以石墨纸为基底可获得更高长径比的倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线，长度范围在40-60μm，直径范围在0.05-1μm，最高长径比可达1200。综上所述，本发明所提出的技术方案原料成本低、制备工艺简单、工艺可控、可重复性强，所得的倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线长径比高、结构均匀，产量高且不受碳质基底种类的限制，其生长过程遵循vls生长机制，具有广阔的应用前景，本发明为制备倒锥状碳化硅纳米线提供了一种新的技术和方法。
附图说明
[0025]
图1：一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的制备工艺流程图；
[0026]
图2：一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的实验装置示意图；
[0027]
图3：本发明所制备的高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的xrd图谱；
[0028]
图4：本发明以碳纤维布为基底生长的高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线低倍sem表征图；
[0029]
图5：本发明以碳纤维布为基底生长的高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线高倍sem表征图；
[0030]
图6：本发明以石墨纸为基底生长的高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线低倍sem表征图；
[0031]
图7：本发明以石墨纸为基底生长的高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线高倍sem表征图。
具体实施方式
[0032]
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
[0033]
实施例1：
[0034]
一、基底处理：
[0035]
将碳纤维布分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于12h烘干，将干燥后的碳纤维布置于0.5mol/l的硝酸铁/乙醇溶液中浸泡3h，然后取出并置于70℃烘箱于12h烘干；
[0036]
二、粉体混合：
[0037]
将sio2、si、c粉体按质量比为1:0.2:0.5进行混合，放入行星式球磨机中200转/分钟研磨12h，得到混合后的均匀粉体，然后取出并置于70℃烘箱于12h烘干，得到原料1；
[0038]
三、倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的合成：
[0039]
将步骤二中得到的原料1称取2g放入氧化铝坩埚1中，浸渍硝酸铁后的干燥碳纤维布置于氧化铝坩埚1的顶部，距离坩埚底部3cm；称取2g三聚氰胺并倒入氧化铝坩埚2中；将氧化铝坩埚1，2放入气氛烧结炉内，使氧化铝坩埚1处于烧结炉的温区位置，氧化铝坩埚2处于氧化铝坩埚1的上游位置，两坩埚距离2cm；抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.1pa；再将氩气以10ml/min的流量充入气氛烧结炉；然后以5℃/min的升温速率将气氛烧结炉升温至1600℃，并在该温度保温4h，随后停止加热随炉冷却至室温，开炉即得到在高长径比倒锥状碳化硅纳米线，完成制备。
[0040]
实施例2：
[0041]
一、基底处理：
[0042]
将石墨纸分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于12h烘干，将干燥后的石墨纸置于0.5mol/l的硝酸铁/乙醇溶液中浸泡3h，然后取出并置于70℃烘箱于12h烘干；
[0043]
二、粉体混合：
[0044]
将sio2、si、c粉体按质量比为1:0.2:0.5进行混合，放入行星式球磨机中200转/分钟研磨12h，得到混合后的均匀粉体，然后取出并置于70℃烘箱于12h烘干，得到原料1；
[0045]
三、倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的合成：
[0046]
将步骤二中得到的原料1称取2g放入氧化铝坩埚1中，浸渍硝酸铁后的干燥石墨纸置于氧化铝坩埚1的顶部，距离坩埚底部3cm；称取2g三聚氰胺并倒入氧化铝坩埚2中；将氧化铝坩埚1，2放入气氛烧结炉内，使氧化铝坩埚1处于烧结炉的温区位置，氧化铝坩埚2处于氧化铝坩埚1的上游位置，两坩埚距离2cm；抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.1pa；再将氩气以10ml/min的流量充入气氛烧结炉；然后以5℃/min的升温速率将气氛烧结炉升温至1600℃，并在该温度保温4h，随后停止加热随炉冷却至室温，开炉即得到在高长径比倒锥状碳化硅纳米线，完成制备。
[0047]
实施例3：
[0048]
一、基底处理：
[0049]
将碳纤维布分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于12h烘干，将干燥后的碳纤维布置于0.5mol/l的硝酸钴/乙醇溶液中浸泡3h，然后取出并置于70℃烘箱于12h烘干；
[0050]
二、粉体混合：
[0051]
将sio2、si、c粉体按质量比为1:0.2:0.5进行混合，放入行星式球磨机中200转/分钟研磨12h，得到混合后的均匀粉体，然后取出并置于70℃烘箱于12h烘干，得到原料1；
[0052]
三、倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的合成：
[0053]
将步骤二中得到的原料2称取2g放入氧化铝坩埚1中，浸渍硝酸钴后的干燥碳纤维布置于氧化铝坩埚1的顶部，距离坩埚底部3cm；称取1g乙二胺并倒入氧化铝坩埚2中；将氧化铝坩埚1，2放入气氛烧结炉内，使氧化铝坩埚1处于烧结炉的温区位置，氧化铝坩埚2处于氧化铝坩埚1的上游位置，两坩埚距离2cm；抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.1pa；再将氩气以50ml/min的流量充入气氛烧结炉；然后以5℃/min的升温速率将气氛烧结炉升温至1600℃，并在该温度保温4h，随后停止加热随炉冷却至室温，开炉即得到在高长径比倒锥状碳化硅纳米线，完成制备。
[0054]
实施例4：
[0055]
一、基底处理：
[0056]
将石墨片分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于70℃烘箱于12h烘干，将干燥后的石墨片置于0.2mol/l的硝酸铁/乙醇溶液中浸泡2h，然后取出并置于70℃烘箱于12h烘干；
[0057]
二、粉体混合：
[0058]
将sio2、si、c粉体按质量比为1:0.2:0.5进行混合，放入行星式球磨机中200转/分钟研磨12h，得到混合后的均匀粉体，然后取出并置于70℃烘箱于12h烘干，得到原料1；
[0059]
三、倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的合成：
[0060]
将步骤二中得到的原料1称取4g放入氧化铝坩埚1中，浸渍硝酸铁后的干燥石墨片置于氧化铝坩埚1的顶部，距离坩埚底部2cm；称取1g双氰胺并倒入氧化铝坩埚2中；将氧化铝坩埚1，2放入气氛烧结炉内，使氧化铝坩埚1处于烧结炉的温区位置，氧化铝坩埚2处于氧化铝坩埚1的上游位置，两坩埚距离4cm；抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.1pa；再将氩气以100ml/min的流量充入气氛烧结炉；然后以5℃/min的升温速率将气氛烧结炉升温至1550℃，并在该温度保温2h，随后停止加热随炉冷却至室温，开炉即得到在高长径比倒锥状碳化硅纳米线，完成制备。
[0061]
本发明提供了一种倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的制备方法。本发明所提供的技术方案，原料成本低、制备工艺简单、可重复性强，所得的倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线长径比高、形貌均一，产量高且不受碳质基底种类的限制，有望在储能、场发射、增韧材料、纳米复合材料等领域得到广泛应用。本发明为制备倒锥状碳化硅纳米线提供了一种新的技术和方法。
[0062]
本发明技术方案并不局限于以上所列举的具体实施方式，还可以作出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所获得的其他实施例，都属于本发明的
保护范围。
技术特征：1.一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线，其特征在于在基体上生长的碳化硅纳米线的成分为3c-sic，形状为高长径比倒锥状氮掺杂纳米线。2.根据权利要求1所述高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线，其特征在于：所述基体包括但不限于：碳纤维布、碳毡、石墨纸、碳纤维纸、石墨片或碳/碳复合材料。3.根据权利要求1或2所述高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线，其特征在于：所述高长径比倒锥状氮掺杂纳米线，在以碳纤维布为基底生长时，倒锥状形且直径在径向方向逐渐缩小，长度范围在30-40μm，直径范围在0.05-1.5μm，长径比达800之高，且纳米线表面光滑，形貌均一。4.根据权利要求1或2所述高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线，其特征在于：所述高长径比倒锥状氮掺杂纳米线，在以石墨纸为基底生长时，纳米线具有倒锥状形貌且表面光滑，长度范围在40-60μm，直径范围在0.05-1μm，最高长径比达1200。5.一种制备权利要求1～4任一项所述高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的方法，其特征在于步骤如下：步骤1、基底处理：将基底置于0.1～1mol/l的金属盐/乙醇溶液中浸泡1～10h，然后取出并置于60～100℃烘箱于5～24h烘干；步骤2、粉体混合：将sio2、si、c粉体按质量比为1:0.1～0.5:0.3～0.7进行混合，放入行星式球磨机中150～200转/分钟研磨12～24h，得到混合后的均匀粉体，然后取出并置于60～100℃烘箱于5～12h烘干；步骤3：、倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线的合成：将步骤2的粉体放入第一氧化铝坩埚1中，浸渍金属盐后的基体放入第一氧化铝坩埚1中，置于氧化铝坩埚的顶部，氮源粉体或溶液倒入第二氧化铝坩埚2中；两个氧化铝坩埚放入气氛烧结炉内，第一氧化铝坩埚1处于烧结炉的温区位置，第二氧化铝坩埚2处于氧化铝坩埚1的上游位置，两坩埚距离1～10cm；气氛烧结炉抽真空，控制气氛烧结炉的真空度为0.1～0.4pa；再将氩气以10～200ml/min的流量充入气氛烧结炉；然后以5～20℃/min的升温速率将气氛烧结炉升温至1300～1800℃，并在该温度保温1～10h，随后停止加热随炉冷却至室温，开炉即在基体得到在高长径比倒锥状碳化硅纳米线。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤1的基底分别用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗并置于60～100℃烘箱于8～24h烘干。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述第一氧化铝坩埚1内的基体距离坩埚底部1～5cm。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述金属盐溶液包括但不限于：硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸镍、氯化铁、氯化钴或氯化镍。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氮源包括但不限于：双氰胺、三聚氰胺、尿素、乌洛托品或单氰胺或乙二胺。
技术总结本发明涉及一种高长径比倒锥状氮掺杂碳化硅纳米线及制备方法，通过简单的化学气相沉积方法及新的氮掺杂方式，制备具有高长径比的倒锥状碳化硅纳米线。所制备的倒锥状碳化硅纳米线表面光滑，形貌均一，产量高。该方法有效解决了现有碳化硅纳米线制备工艺成本高、操作复杂，纳米线结构不均匀、长径比低、产量低、纯度低等问题，并可在不同碳质基体上原位生长倒锥状碳化硅纳米线，为倒锥状碳化硅纳米线的制备提供新的技术和方法，有望在储能、场发射、增韧材料、纳米复合材料等领域得到广泛应用。纳米复合材料等领域得到广泛应用。纳米复合材料等领域得到广泛应用。
技术研发人员：殷学民 刘慧敏 李克智 李贺军
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：2022.07.05
技术公布日：2022/11/1
