k改性oms-2协同低温等离子体催化降解vocs及nox的方法
技术领域
1.本发明涉及一种k改性oms-2协同低温等离子体催化降解vocs及nox的方法，属于材料制备及环境保护技术领域。
背景技术：2.no
x
与vocs作为一种常见的污染物，严重影响人们的身体健康和生态环境。此外，大气中vocs和no
x
作为pm2.5和o3的关键前体物，在大气复合污染的形成中扮演着重要角色，引起了人们的广泛关注。no
x
与vocs的排放主要来源于工业窑炉烟气(燃煤烟气、烧结烟气、垃圾焚烧烟气等)化工行业包括涂装、炼油、冶金、医药、石化等炉窑生产加工过程中，以及硝酸工业场所等。对于no
x
和vocs复合污染气体，采用组合式工艺分别进行处理，无疑增大了投资和运行成本；更重要的是，当两者同时存在时，no
x
与vocs的相互作用会对各自的降解过程产生影响。为了更好地实现多种污染气体的达标排放，同时获得最佳的投资和运行成本，协同控制技术的开发已经成为烟气多污染物控制的发展趋势，在同一设备、同一催化剂上实现多污染物控制，是目前学术界和工业界共同面临的难题，具有重要的科学意义和应用价值。
3.目前关于no
x
和vocs复合污染协同治理的研究尚处于初步探索阶段，现有技术主要采用选择性催化还原(scr)系统来进行no
x
和vocs的脱除，但该技术对于两者的协同降解还存在相当的挑战：目前所采用的scr催化剂多含有贵金属，催化剂成本较高，且存在脱除no
x
和vocs的可操作温度过高，降解效果有待提升等问题急需解决。低温等离子体技术能够克服常温和常压下的热力学反应障碍，在温和的条件下实现大气污染物的转化，反应活性强，反应速度快，受到了越来越多国内外研究学者的重视，具有良好的发展前景。然而，单独使用低温等离子体技术具有反应过程的能量效率较低等问题。
技术实现要素：4.技术问题：
5.提供一种常温常压下同步降解低浓度vocs和no(vocs的浓度为2000mg/m3，no浓度为250mg/m3)的方法，该法在等离子体输入功率为65w时的甲苯和no的去除率分别在68％和77％以上，在5％h2o或200ppm so2的干扰组分存在下，在等离子体输入功率为65w时的甲苯和no的去除率均在63％以上，同时所使用的催化剂成本较低。
6.技术方案：
7.本发明提供了一种掺杂钾改性的锰分子筛的制备方法及其与等离子体协同降解vocs和nox的废气治理工艺。
8.本发明的第一目的在于提供一种低温等离子体协同非贵金属催化剂催化降解vocs和no
x
的方法，采用同轴双介质dbd催化反应器，将非贵金属催化剂放置在等离子体放电区；vocs和no
x
包括含vocs和no的混合气体，混合气体中vocs的浓度为50-2000mg/m3，no浓度为50-1000mg/m3；等离子体输入功率为65～130w；vocs和no的去除率分别在68％以上和
77％以上；
9.所述非贵金属催化剂为钾改性锰分子筛；所述钾改性锰分子筛的制备方法包括如下步骤：
10.s1:溶液的制备：将0.01mol mn
2+
源，0.01mol(nh4)2s2o8和0.01mol(nh4)2so4加入超纯水中，搅拌形成悬浮液；随后，将悬浮液在150℃下反应；
11.s2:过滤、洗涤：将步骤s1反应后所得体系离心，收集沉淀，用超纯水洗涤沉淀，随后干燥得到锰分子筛；
12.s3:掺杂k
+
：将步骤s2所得锰分子筛置于kno3溶液中，超声溶解并搅拌，干燥得到钾改性锰分子筛，控制k
+
的掺杂量为5％。
13.作为本发明的一种优选实施方式，混合气体中vocs初始浓度为2000mg/m3，no初始浓度250mg/m3，o2含量为4％，混合气体流速为1l/min。
14.作为本发明的一种优选实施方式，混合气体中还添加了5％h2o，在等离子体输入功率为65w时的vocs和no的去除率均在63％以上。
15.作为本发明的一种优选实施方式，混合气体中还添加了200ppm so2，在等离子体输入功率为65w时的vocs和no的去除率均在63％以上。
16.作为本发明的一种优选实施方式，等离子体输入功率为65w。
17.作为本发明的一种优选实施方式，mn
2+
源为mnso4或其水合物。
18.作为本发明的一种优选实施方式，步骤s1的反应时间为12h。
19.作为本发明的一种优选实施方式，步骤s2和步骤s3中的干燥条件：105℃干燥10～12h。
20.作为本发明的一种优选实施方式，vocs为甲苯、乙酸乙酯、甲醛和丙酮的至少一种。
21.本发明的第二目的在于提供前述的方法在含有vocs和no
x
的工业废气中的应用。
22.有益效果：
23.(1)本发明通过对钾改性的锰分子筛(k/oms-2)的制备方法进行优化，特别是将oms-2催化剂制备过程中的反应温度设置为150℃，控制k
+
的掺杂量为5％，制得的钾改性的锰分子筛(k/oms-2)具有优异的吸附和催化vocs与no
x
的能力。本发明通过将该钾改性的锰分子筛(k/oms-2)协同低温等离子体催化降解vocs及no
x
，采用一段式反应器，应用于处理混合气体中vocs的浓度为50-2000mg/m3，no浓度为50-1000mg/m3混合气体，研究发现，等离子体输入功率为65～130w；vocs和no的去除率分别在68％以上和77％以上。相较于同条件下的其他催化剂(未经改性的oms-2，文献报道的其他方法制备的k掺杂改性oms-2，以及改变oms-2催化剂制备过程中的反应温度为100℃或改变k
+
的掺杂量为2％或10％制得的钾改性的锰分子筛)，在同等能量密度下dbd耦合催化剂处理甲苯和no时的降解效率显著提升。
24.(2)本发明的k/oms-2一段式dbd催化反应同时降解vocs和no
x
时，在输入功率65w，模拟废气中o2浓度4％，甲苯初始浓度2000mg/m3，no初始浓度250mg/m3时，甲苯去除率达到68.5％，no去除率达到77％，比单独dbd降解甲苯和no降解率分别提高了23％和40％。此外，dbd耦合本发明的催化剂比单独dbd的碳平衡提高了8％，o3下降了约80％。本发明的方法实现了高性能的vocs与no的协同降解、低能量消耗和有效抑制副产物形成。本发明提供的催化剂和方法为工业窑炉、化工废气、硝酸废气、燃煤烟气等同时去除vocs和nox开辟新的思
路。
25.(3)本发明制备的钾改性的锰分子筛(k/oms-2)不仅同锰分子筛一样具有多孔结构，而且添加的k
+
进入锰分子筛的孔道中，能使oms-2具有更多的氧空位，加强催化剂的电子传导能力；添加的k
+
还能调节mn离子的平均价态，进而增强vocs与no
x
的吸附能力。因此本发明制备的钾改性的锰分子筛(k/oms-2)兼具多孔结构形貌、混合价态的mn离子、温和的表面酸碱性和优良的离子交换性，有利于高效吸附vocs与no
x
污染物。
26.(4)本发明通过水热法合成oms-2催化剂，然后通过简单的浸渍法将k
+
掺杂进oms-2催化剂，最终制得的钾改性的锰分子筛(k/oms-2)具有高比表面积(～80m2/g)、孔容～0.4cm3/g。而现有技术一般是在oms-2催化剂合成过程中引入k
+
的，k
+
的掺杂量较难控制。本发明通过浸渍法可以通过设置kno3浓度，浸渍条件等参数，相较于现有技术能够更好地调控k
+
的掺杂量并通过实验选取最优的k
+
的掺杂量。本发明制备钾改性的锰分子筛(k/oms-2)的方法工艺简单，成本低，反应稳定性好，能耗低，适合工业化应用。
27.(5)本发明制备的钾改性的锰分子筛(k/oms-2)与dbd之间存在协同作用，具体而言，采用一段式反应器，在等离子体放电中引入本发明制备的钾改性的锰分子筛(k/oms-2)可以改变等离子体的放电类型及电子能量分布，从而产生新的活性物质(如原子氧、超氧物种以及羟基自由基等)，提高污染物的降解效率；等离子体诱导产生的自由基、离子和电子可以直接攻击吸附的反应产物，促进其脱附过程，从而一定程度上缓解催化剂易中毒的问题，进而提高钾改性的锰分子筛(k/oms-2)的长期使用的稳定性；等离子体放电过程中产生的离子风可以提高vocs与no
x
在钾改性的锰分子筛(k/oms-2)表面的吸附量，进而提高污染物降解效率；等离子体还能改变钾改性的锰分子筛(k/oms-2)的氧化态，提高污染物的吸附能力以及产物的脱附能力，增强钾改性的锰分子筛(k/oms-2)对于vocs与no
x
的降解率、稳定性和抗干扰抗中毒能力。
28.(6)本发明提出了一种vocs和no协同控制的方法和工艺，可解决现有技术的可操作温度过高，成本投入大等问题，此外，与目前常用催化剂对比，本发明的钾改性的锰分子筛(k/oms-2)能更好的与低温等离子体进行耦合，提高对于vocs与no
x
的降解率、稳定性和抗干扰抗中毒能力。本发明的钾改性的锰分子筛(k/oms-2)可作为贵金属催化剂的廉价替代品通过和等离子体技术结合有效的降解烟气中的no
x
和vocs。
附图说明
29.图1是实施例1制备的oms-2和k/oms-2的xrd图；
30.图2是实施例1中制备的k/oms-2的扫描电镜(sem)图(a)及元素分布(mapping)图(b)～(d)；
31.图3是实施例1中制备的oms-2以及k/oms-2的n2吸附脱附曲线；
32.图4是实施例3的单独dbd，dbd+k/oms-2催化下甲苯降解效果对比；
33.图5是实施例3的单独dbd，dbd+k/oms-2催化下碳平衡对比图；
34.图6是实施例3的单独dbd，dbd+k/oms-2催化下副产物o3生成的对比图；
35.图7是实施例4的单独dbd，dbd+k/oms-2化下no降解效果对比；
36.图8是实施例5的甲苯和no单独存在与共存时，对比功率为65w时，dbd+k/oms-2降解甲苯和no的降解效果对比图；
37.图9是对比例1的dbd耦合k/oms-2、dbd耦合oms-2催化降解甲苯或no降解效果对比图；
38.图10是对比例2的dbd耦合k/oms-2与文献报道中制备的k掺杂改性oms-2耦合dbd降解甲苯或no降解效果对比图；
39.图11是实施例6中不同制备参数下制得的k掺杂oms-2等离子体耦合dbd催化降解vocs和no的性能对比图；
40.图12是实施例7中烟气干扰组分对于k掺杂oms-2等离子体耦合dbd催化降解vocs和no的影响。
具体实施方式
41.实施例1钾改性锰分子筛(k/oms-2)的制备
42.本发明提供了钾改性锰分子筛(k/oms-2)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
43.(1)溶液的制备：将0.01mol的mnso4·
h2o，0.01mol(nh4)2s2o8和0.01mol(nh4)2so4加入100ml超纯水中，搅拌30min，形成悬浮液；随后，将悬浮液在150℃下反应12h；
44.(2)过滤、洗涤：将步骤(1)反应后所得体系离心，收集沉淀，用超纯水洗涤沉淀，随后在105℃下干燥10h，即得到锰分子筛(oms-2)；
45.(3)掺杂k
+
：取1.0g步骤(2)所得oms-2于100ml的1.3g/l的kno3溶液中，超声溶解并搅拌30min；最后在105℃干燥12h后，得到钾改性锰分子筛(k/oms-2)，其中，k
+
与oms-2的质量比(k
+
的掺杂量)约为5％。
46.通过xrd、sem、吸附脱附试验对oms-2、k/oms-2催化剂的物理化学特性进行了表征，结果如图1-3所示，结合bet理论计算了催化剂的比表面积，结合bjh理论计算了催化剂的孔径d
pore
和孔体积v
pore
。
47.结果发现，本发明通过水热法合成了高比表面积(～80m2/g)、孔容～0.4cm3/g的k/oms-2催化剂。k/oms-2催化剂的比表面积和孔径相较于oms-2催化剂均得到提高，有利于吸附催化降解。对比xrd表征图发现，k
+
掺杂后并没有改变oms-2催化剂的晶型结构，证明oms-2催化剂具有良好的稳定性。
48.实施例2
49.本发明采用的等离子体反应器为实验室自制的同轴双介质dbd催化反应器。反应器主体由长度20cm，外径26mm的石英玻璃管制成，石英管外部包裹铜片或铝片作为接地电极；长度25cm，外径9mm的石英介质内放置金属粉末(不锈钢粉、铜粉、铝粉等)作为高压电极，内外石英管之间填充催化剂，催化剂放置在砂芯或带筛孔的支撑件上面。电源采用南京苏曼等离子科技有限公司提供的ctp-2000kp调制式脉冲电源。其输入为220v、50hz的交流电，搭配接触调压器，输出电压调节范围为0-30k v，输出频率调节范围约为5～25k hz，最大输出功率的频率点约在9.7k hz。
50.本发明根据催化剂和等离子体的协同方式，可分为一段式(原位等离子体催化)和两段式反应器(等离子体后催化)。一段式即催化剂放置在等离子体放电区，两者互相作用，能够产生协同效应，强化no
x
和vocs降解过程；两段式即催化剂放置在等离子体放电区后端即下游。两段式反应器中，等离子体与催化剂两个系统各自独立，等离子体对污染物首先进
行预处理，等离子体中产生的长寿命物种o3可达催化层进行分解和利用。
51.本发明中的vocs和no
x
混合气体配置如下:压缩钢瓶过来的氮气经过质量流量控制器(mfc)控制一定的流量后，作为载气或平衡气通过外径为3mm的聚四氟乙烯管后进入装有液态vocs的不锈钢罐，载带出vocs蒸汽，与另两路通过质量流量器控制的氮气、氧气在混合器中充分混合，形成稳定浓度的vocs气体进入dbd放电反应器中，进行等离子体vocs降解实验。no由8l含1％no浓度的压缩气体钢瓶提供，通过mfc控制一定的流量进入上述混合器中，形成含vocs和no的混合气体。
52.当进行vocs和no协同实验时，混合气体中vocs的浓度为50-2000mg/m3，no浓度为50-1000mg/m3，等离子体放电的能量密度为100-1000j/l，空速为10000-60000h-1
。
53.盛装vocs的不锈钢罐放置在低温恒温槽中，既可以调节vocs的浓度，又可以保证出配置的vocs的浓度稳定。
54.本发明主要针对低浓度vocs和no
x
，选择的浓度与实际工业废气浓度尽量接近。处理的vocs包括甲苯、乙酸乙酯、甲醛、丙酮或其它有机物。
55.实施例3：钾改性锰分子筛(k/oms-2)等离子体催化与单等离子体降解甲苯对比
56.在实施例2的基础上展开实验。
57.实验条件为：常温常压下，在一段式反应器中，通入气体流速为1l/min的模拟废气，其中o2含量为4％，甲苯初始浓度2000mg/m3，调节等离子体输入功率为40w，65w，78w，91w和130w，对比不同功率下单独dbd与dbd+k/oms-2催化条件下甲苯的降解效果。
58.如图4所示，实验结果表明，在不同功率下，等离子体(dbd)协同k/oms-2催化剂的降解甲苯的效率均高于单独等离子体(dbd)。其中，在功率为65w条件下，dbd+k/oms-2协同催化对于甲苯降解效率较单独dbd提高了23％；在功率为91w和130w时，单独dbd的甲苯降解率已经达到90％以上，所以耦合催化提升效果不明显。
59.图5和图6的结果还表明，等离子体(dbd)协同k/oms-2催化剂的碳平衡显著高于单独的dbd催化系统，且相应的副产物o3的浓度明显降低，说明k/oms-2的引入可以活化o3进而氧化等离子体中间产物。
60.实施例4钾改性锰分子筛(k/oms-2)等离子体催化与单等离子体降解no对比
61.在常温常压下，在一段式反应器中，通入气体流速为1l/min的模拟废气，其中o2含量为4％，no初始浓度250mg/m3，调节等离子体输入功率为40w，65w，78w，91w和130w，对比不同功率下单独dbd与dbd+k/oms-2催化条件下对no的去除效果。
62.如图7所示，实验结果表明，在不同功率下，等离子体(dbd)协同k/oms-2催化剂降解no的效率均高于单独dbd存在时的效率。其中，在65w和78w条件下，dbd+k/oms-2协同催化对于no的降解效率较单独dbd分别提高了40％和32％；在功率为91w和130w时，单独dbd时no降解率已经达到90％以上，所以耦合催化提升效果不明显。
63.实施例5钾改性锰分子筛(k/oms-2)等离子体催化降解甲苯和no
64.在常温常压下，在一段式反应器中，通入含甲苯和no的混合气体，甲苯初始浓度为2000mg/m3，no初始浓度250mg/m3，o2含量为4％，气体流速为1l/min。对比功率为65w时，dbd+k/oms-2在甲苯和no单独存在时以及两者共存时的降解效率。
65.如图8所示，甲苯和no单独存在时，甲苯和no的去除率分别为70.2％和72.3％；甲苯和no共存时，甲苯和no的去除率分别为68.5％和77％。说明本发明体系中甲苯的存在促
进了no的降解；而no的存在对甲苯的降解有轻微的抑制作用，但仍保持很高的催化效率(70％左右)。
66.对比例1：未经改性的oms-2等离子体催化降解甲苯和no
67.采用实施例1的未经改性的oms-2及钾改性锰分子筛(oms-2)，参照实施例3的方法在常温常压下催化降解甲苯，参照实施例4的方法在常温常压下催化降解no，其中等离子体输入功率为65w。
68.如图9所示，结果发现：等离子体(dbd)协同k/oms-2催化剂降解甲苯和no的效率均高于同等能量密度下dbd耦合oms-2催化剂处理甲苯和no时的降解效率。
69.对比例2：现有报道的k掺杂改性oms-2等离子体催化降解甲苯和no
70.采用文献hou et al.制备的k掺杂改性oms-2催化剂(“hou j,ni c,ren l,et al.simultaneous introduction of k
+
and rb
+
into oms-2 tunnels as an available strategy for substantially increasing the catalytic activity for benzene elimination[j].environmental research,2020,191:110146.”)。参照实施例3的方法在常温常压下催化降解甲苯，参照实施例4的方法在常温常压下催化降解no，其中等离子体输入功率为65w，区别仅在于，将催化剂替换为文献hou et al.制备的k掺杂改性oms-2，记作dbd+k/oms-2(文献)。
[0071]
如图10所示，结果表明，等离子体(dbd)耦合本发明制备的k/oms-2催化剂降解甲苯和no的效率均高于同等能量密度下dbd耦合文献报道的k/oms-2催化剂处理甲苯和no时的降解效率。
[0072]
实施例6：不同制备参数下制得的k掺杂改性oms-2的性能对比
[0073]
实施例6-1：oms-2催化剂制备过程中的反应温度对甲苯和no降解性能的影响
[0074]
参考实施例1的钾改性锰分子筛(k/oms-2)，区别仅在于，改变oms-2催化剂制备过程中的反应温度，温度改为100℃，催化剂标记为k/oms-2(100℃)，参照实施例3的方法在常温常压下催化降解甲苯，参照实施例4的方法在常温常压下催化降解no，其中等离子体输入功率为65w，区别仅在于，将催化剂替换为k/oms-2(100℃)。
[0075]
如图11所示，结果发现，等离子体(dbd)耦合k/oms-2(100℃)降解甲苯和no的效率均低于同等能量密度下等离子体(dbd)耦合本发明制备的k/oms-2催化剂处理甲苯和no时的降解效率。
[0076]
实施例6-2：k
+
的掺杂量对对甲苯和no降解性能的影响
[0077]
参考实施例1的钾改性锰分子筛(k/oms-2)，区别仅在于，改变k
+
的掺杂量为2％和10％(标记为2k/oms-2，10k/oms-2)，参照实施例3的方法在常温常压下催化降解甲苯，参照实施例4的方法在常温常压下催化降解no，其中等离子体输入功率为65w，区别仅在于，将催化剂替换为2k/oms-2或10k/oms-2。
[0078]
如图11所示，结果发现，等离子体(dbd)耦合2k/oms-2或10k/oms-2降解甲苯和no的效率均低于同等能量密度下等离子体(dbd)耦合本发明制备的k/oms-2催化剂处理甲苯和no时的降解效率。表明过高或过低的k
+
的掺杂量均不利于甲苯和no去除效率的提升。
[0079]
实施例7：干扰组分对于k掺杂oms-2等离子体耦合催化降解vocs和no的影响
[0080]
采用实施例1的钾改性锰分子筛(k/oms-2)，参照对比例1的方法在常温常压下催化降解甲苯和no，区别仅在于所配混合气体中分别添加5％h2o和200ppm的so2气体来考察对
反应过程、降解效率及副产物的影响。
[0081]
如图12所示，结果发现，h2o或so2都会对dbd耦合k/oms-2降解甲苯和no的性能产生一定的抑制作用，但总体来说污染物的去除效率下降不多，催化体系仍具有较高的性能及稳定性。
技术特征：1.一种低温等离子体协同非贵金属催化剂催化降解vocs和no
x
的方法，其特征在于：所述方法采用同轴双介质dbd催化反应器，将非贵金属催化剂放置在等离子体放电区；vocs和no
x
包括含vocs和no的混合气体，混合气体中vocs的浓度为50-2000mg/m3，no浓度为50-1000mg/m3；等离子体输入功率为65～130w；vocs和no的去除率分别在68％以上和77％以上；所述非贵金属催化剂为钾改性锰分子筛；所述钾改性锰分子筛的制备方法包括如下步骤：s1:溶液的制备：将0.01mol mn
2+
源，0.01mol(nh4)2s2o8和0.01mol(nh4)2so4加入超纯水中，搅拌形成悬浮液；随后，将悬浮液在150℃下反应；s2:过滤、洗涤：将步骤s1反应后所得体系离心，收集沉淀，用超纯水洗涤沉淀，随后干燥得到锰分子筛；s3:掺杂k
+
：将步骤s2所得锰分子筛置于kno3溶液中，超声溶解并搅拌，干燥得到钾改性锰分子筛，控制k
+
的掺杂量为5％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合气体中vocs初始浓度为2000mg/m3，no初始浓度250mg/m3，o2含量为4％，混合气体流速为1l/min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合气体中还添加了5％h2o，在等离子体输入功率为65w时的vocs和no的去除率均在63％以上。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：混合气体中还添加了200ppm so2，在等离子体输入功率为65w时的vocs和no的去除率均在63％以上。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：等离子体输入功率为65w。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：mn
2+
源为mnso4或其水合物。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s1的反应时间为12h。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤s2和步骤s3中的干燥条件：105℃干燥10～12h。9.根据权利要求1-8所述的方法，其特征在于：vocs为甲苯、乙酸乙酯、甲醛和丙酮的至少一种。10.权利要求1-9中任一项所述的方法在含有vocs和no
x
的工业废气中的应用。
技术总结本发明提供了一种钾改性锰分子筛耦合低温等离子体催化降解VOCs及NO
技术研发人员：赵松建 吴樊彬 叶招莲 邱超 周全法 孙慧慧 李贞 郑纯智 梁国斌
受保护的技术使用者：江苏理工学院
技术研发日：2022.07.04
技术公布日：2022/11/1
