1.本发明涉及锌离子电池技术领域，具体涉及一种锌离子电池用聚酰胺6无纺布电池隔膜及其制备方法。
背景技术：2.锌离子电池由于具有优异的理论质量容量(820mah g-1
)和体积容量(5854mah cm-3
)、较宽的电化学操作窗口以及低的氧化还原电位(-0.76v vs标准电位)而受到广泛关注。更重要的是，锌离子电池成本低、安全性高、易加工、环境友好、离子导电性高的优势在大规模储能以及可穿戴领域的应用中具有广阔的发展前景。然而，在金属锌负极充电过程中，由于锌电极表面不均匀而形成尖端效应，导致锌离子在电极表面进行不均匀的沉积，容易形成粗糙且不规则的枝晶，锌枝晶的无序生长最终会刺穿隔膜，使电池中的正负极直接接触，造成电池发生短路。目前对于抑制锌枝晶生长是锌离子电池中发展道路中亟需克服的困难之一。
3.隔膜作为锌离子电池中至关重要的组成部件，它是位于正极和负极之间的一层微孔膜材料，其离子电导率、孔隙率和机械强力等性质对锌离子电池的电化学性能也起着重要作用，因为隔膜不仅需要阻止电池的正负极之间的直接接触，从而避免了电池的短路，而且在电池充放电过程中还需具备传递锌离子的重要作用。目前，锌离子电池主要使用几百微米厚的玻璃纤维(gf)隔膜，其具有高保液能力、高离子电导率，然而，其脆弱的性质和大孔径使其容易被枝晶刺穿，导致电池短路。nafion膜是一种质子交换过滤膜，具有单离子导电性能和丰富的离子官能团，有利于提高锌负极的循环稳定性。nafion膜中的侧基so
32-可以为锌离子提供结合位点。通过改变锌离子配位，这有利于锌剥离/电镀。然而，nafion膜非常昂贵，在使用前需要经过复杂的预处理，阻碍了它在锌离子电池隔膜领域的大规模应用。
4.近年来，无纺布隔膜因其天然的大孔径和高孔隙率在高能量锂电池体系中具有极大应用潜力(cn114497884a、cn111816824b、cn114032703a)。同时无纺布的三维孔隙结构可以保证较高的电解液保有率，并有效防止隔膜刺穿引起的短路问题出现。因此，通过选择合适的无纺布材料制备适用于高稳定性及长循环寿命的锌离子电池隔膜具有十分重要的意义。
技术实现要素：5.本发明提供了一种pa6无纺布锌离子电池隔膜及其制备方法，以达到调控锌离子在隔膜中的传输、抑制枝晶生长的目的。其中，pa6纤维自身具备的极性基团(c＝o和n-h)可以吸附更多的电解液以均化锌离子在隔膜中的传输，从而缓解锌电极表面在充电过程中由于尖端效应引发的枝晶生长，实现电池的高效率及高稳定性，以克服现有隔膜设计和材料中存在的传统锌离子电池由于锌枝晶的无序生长造成的容量衰减快、循环寿命短的问题。本发明制备的pa6无纺布锌离子电池隔膜，亲水性好、力学性能优异，同时化学稳定性高、寿命长、环境友好、离子传导高效，且其制备方法与现有方法相比具有简单易行，易于规模化
生产的特点。
6.为实现上述发明目的，本发明的技术方案具体如下：
7.本发明提供一种pa6无纺布电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)切片混合：将pa6切片与pet切片分别置于真空干燥箱中干燥后按一定质量比经机械搅拌均匀混合；(2)熔融纺丝：干燥的pet和pa6切片送入螺杆挤出机，使其挤压熔化，然后将熔融浆液依次送入熔体过滤器和计量泵，经喷丝板喷出以及侧吹风冷却，形成纤维网；(3)水刺：纤维网在预湿后被送入水刺区，纤维在高压水流的作用下被打开，缠结成更密的无纺布，通过干燥并蒸发掉大部分水分后，最终得到pet/pa6超细纤维纺丝水刺无纺布；(4)碱还原：为了获得纯pa6无纺布，将pet/pa6双组分水刺无纺布进一步浸泡在naoh溶液中，通过碱还原法完全去除pet成分，其中pet溶解在naoh溶液中，不溶性的pa6成分可以被留下。
8.进一步地，所述pet切片与pa6切片质量比在3∶7-5∶5之间，pet切片的干燥温度为60-80℃，pa6切片干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-6h。
9.进一步地，所述聚合物混合切片进行机械预混后，通过双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒。
10.进一步地，所述熔融纺丝的熔融温度为270～320℃，拉伸温度80～140℃，纺丝速度700～1100m/s。
11.进一步地，所述水刺工艺中，针孔孔径为0.08-0.18mm，孔密度为16-24孔/cm。
12.进一步地，所述水刺工艺中：水刺压力30-120bar。
13.进一步地，所述水刺工艺中，湿网的干燥温度为60-80℃，干燥时间为4-6h。
14.进一步地，所述碱还原工艺中，naoh溶液的浓度为2-4mol/l，浸泡时间为4-8h。
15.与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
16.本发明制备的pa6无纺布锌离子电池隔膜具有良好的亲水性、优异的柔性及力学性能，结合水刺工艺，在水针作用下使纤维产生位移，消除纤维间的大孔，实现纤维在隔膜内再分布，优化孔隙结构。富含极性官能团(c＝o和n-h)的pa6组分具备良好的亲水和保水性，可以结合大量水分子而形成连通的三维网络结构，有利于诱导电解质中锌离子的均匀沉积并减少水电解液而引发的析氢和腐蚀问题。
17.本发明制备的pa6无纺布电池隔膜亲水性好、孔隙率高、化学稳定性好、力学性能优异，同时化学稳定性高、使用寿命长、环境友好、离子传导高效的特点，其制备方法与常规方法相比具有简单易行、易于规模化生产的特点。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
19.图1为实例1制备的pa6无纺布电池隔膜扫描电镜图。
20.图2为实施例5中zn/gf/mno2和zn/pa6/mno2全电池的阻抗图；
21.图3为实施例6中zn/gf/zn和zn/pa6/zn对电池在不同电流密度下的充放电测试图。
22.图4为实施例7中zn/gf/mno2和zn/pa6/mno2电池在不同电流密度(0.1-2ag-1
)的倍率图。
具体实施方式
23.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
24.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
25.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
26.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
27.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
28.在本发明中，所有原料均为常规市售原料。
29.实施例1
30.pet切片在80℃干燥5h，pa6切片在110℃干燥5h，pet切片与pa6切片质量比为3∶7，采用机械预混后通过双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，随后在100℃下真空干燥12h后进行熔融纺丝，熔融纺丝参数为：熔融温度为300℃，拉伸温度120℃，纺丝速度1000m/s，得到平均直径为4.6μm的pet/pa6双组分纤维网；经60bar的水刺压力，针孔孔径为0.1mm，孔密度为20孔/cm，随后将湿网在60℃下干燥5h制得pet/pa6双组分水刺无纺布；将pet/pa6双组分水刺无纺布进一步浸泡在3mol/l的naoh溶液中，浸泡时间为6h，通过碱还原法完全去除pet成分，其中pet溶解在naoh溶液中，不溶性的pa6成分可以被留下，最终得到膜厚139μm的pa6无纺布电池隔膜。
31.实施例2
32.pet切片在70℃干燥6h，pa6切片在120℃干燥4h，pet切片与pa6切片质量比为3∶7，采用机械预混后通过双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，随后在100℃下真空干燥12h后进行熔融纺丝，熔融纺丝参数为：熔融温度为320℃，拉伸温度140℃，纺丝速度1100m/s，得到平均直径为4.1μm的pet/pa6双组分纤维网；经90bar的水刺压力，针孔孔径为0.08mm，孔密度为24孔/cm，随后将湿网在50℃下干燥6h制得pet/pa6双组分水刺无纺布；将pet/pa6双组分水刺无纺布进一步浸泡在4mol/l的naoh溶液中，浸泡时间为4h，通过碱还原法完全去除pet成分，其中pet溶解在naoh溶液中，不溶性的pa6成分可以被留下，最终得到膜厚141μm的
pa6无纺布电池隔膜。
33.实施例3
34.pet切片在80℃干燥5h，pa6切片在110℃干燥5h，pet切片与pa6切片质量比为3∶7，采用机械预混后通过双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，随后在100℃下真空干燥12h后进行熔融纺丝，熔融纺丝参数为：熔融温度为270℃，拉伸温度80℃，纺丝速度800m/s，得到平均直径为5.4μm的pet/pa6双组分纤维网；经120bar的水刺压力，针孔孔径为0.15mm，孔密度为16孔/cm，随后将湿网在80℃下干燥5h制得pet/pa6双组分水刺无纺布；将pet/pa6双组分水刺无纺布进一步浸泡在3mol/l的naoh溶液中，浸泡时间为6h，通过碱还原法完全去除pet成分，其中pet溶解在naoh溶液中，不溶性的pa6成分可以被留下，最终得到膜厚136μm的pa6无纺布电池隔膜。
35.实施例4
36.pet切片在60℃干燥6h，pa6切片在100℃干燥6h，pet切片与pa6切片质量比为3∶7，采用机械预混后通过双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒，随后在100℃下真空干燥12h后进行熔融纺丝，熔融纺丝参数为：熔融温度为320℃，拉伸温度140℃，纺丝速度1100m/s，得到平均直径为4.9μm的pet/pa6双组分纤维网；经120bar的水刺压力，针孔孔径为0.08mm，孔密度为24孔/cm，随后将湿网在70℃下干燥5h制得pet/pa6双组分水刺无纺布；将pet/pa6双组分水刺无纺布进一步浸泡在3mol/l的naoh溶液中，浸泡时间为6h，通过碱还原法完全去除pet成分，其中pet溶解在naoh溶液中，不溶性的pa6成分可以被留下，最终得到膜厚145μm的pa6无纺布电池隔膜。
37.实施例5
38.将制备的pa6无纺布电池隔膜组装成纽扣电池(c2032型)测试其电化学性能。其中，正极包括正极集流体(钛箔)、和涂覆在正极集流体上的活性物质(mno2)；所述正极的厚度为20μm～500μm。负极采用市售的锌箔，厚度为10μm～300μm。电解质为含有阴阳离子并具有离子导电性的无机盐，优选为硫酸锌、三氟甲烷磺酸锌中的至少一种，溶液浓度为1～3mol/l。图2为pa6无纺布电池隔膜组装扣式zn/pa6/mno2全电池，以2mol/l的硫酸锌溶液作为电解质。采用chi660d电化学工作站在频率范围为10-4
～10-2
hz，振幅为5mv的条件下测试的电化学阻抗谱图。其中，对比例选择商用玻璃纤维(gf)隔膜。
39.实施例6
40.制备pa6无纺布电池隔膜的方法与实施例1相同，组装扣式zn/pa6/zn对电池。在1-10ma/cm2电流密度下测试其极化电压，测试曲线如图3所示。从中可以看出，zn/pa6/zn对电池显示了良好的可逆性能，在10ma/cm2的高电流密度下仍能正常工作且恢复到低电流密度后能保持较高容量。而zn/gf/zn对电池在5ma/cm2的电流密度下就出现短路现象(枝晶产生刺穿隔膜，发生短路)。
41.实施例7
42.制备pa6无纺布电池隔膜的方法与实施例1相同，组装扣式zn/pa6/mno2全电池，在循环测试系统中进行不同倍率下的连续循环测试来测定其倍率性能，依次分别选择0.1、0.2、0.5、1、2、1、0.2ag-1
的电流密度进行循环测试，每个倍率下循环次数为5，观察电池的比容量保持率以及比容量的回复率，测试曲线如图4所示。zn/pa6/mno2全电池不仅能够在不同电流密度中正常工作，具有优异的倍率性能，而且电池容量均高于zn/gf/mno2全电池。总
而言之，本发明制备的pa6复合电池隔膜不仅展现出优异的电化学性能，而且制备方法与常规方法相比，简单易行、易于规模化生产，这为未来锌离子电池隔膜的发展提供了新思路。
43.对比例1
44.同实施例1，区别在于，pet切片与pa6切片质量比为4∶6。
45.对比例2
46.同实施例1，区别在于，pet切片与pa6切片质量比为5∶5。
47.对比例3
48.同实施例2，区别在于，pet切片与pa6切片质量比为4∶6
49.对比例4
50.同实施例2，区别在于，pet切片与pa6切片质量比为5∶5。
51.试验例1
52.对实施例1-4和对比例1-4的pa6无纺布电池隔膜进行性能测试。
53.1、孔隙率测定方法：采用计算法测量不同隔膜的孔隙率：切取尺寸为2cm
×
2cm的方形样品并测量膜的厚度记为h，重量记为m0；查询隔膜组分的密度记为ρ，采用以下公式计算隔膜孔隙率：
[0054][0055]
式中：p-孔隙率(％)；m
0-试样质量；h-试样厚度；ρ-试样理论密度。
[0056]
2、孔径测试方法：采用比利时普罗美特有限公司的porolux 1000型气液界面孔径测试仪对隔膜孔径进行测试。将待测试样裁剪成直径约为0.6cm的圆片，在浸润液(porefil溶液)中浸泡10min，用镊子将其转移到夹具中，压力范围设置在0～2bar。
[0057]
3、接触角测定方法：采用jysp-180型动态接触角测量设备来表征隔膜的亲水性能，结合软件分别量取隔膜的电解液接触角。
[0058]
4、力学性能测试方法：采用yg005e型电子单丝纤维增强机对隔膜的力学性能进行测试。试验条件：切割试样为30mm
×
5mm，预加拉力为7cn。试样的断裂强度和断裂伸长率可由试验结果得到。根据强度定义采用以下公式计算隔膜的强度(mpa)。
[0059][0060]
式中：p-膜的断裂强力(cn)，d-膜的厚度(μm)，b-膜的宽度(cm)。
[0061]
孔隙率、孔径、接触角、断裂强度的测试结果见表1。
[0062]
表1
[0063]
项目孔隙率(％)孔径(μm)接触角(
°
)断裂强度(mpa)实施例18427.5127.2对比例18225.9107.0实施例28324.6127.3对比例27824.9146.8实施例38626.5117.0对比例38027.5106.5实施例48127.6107.4对比例37527.5106.5
商用gf隔膜6940.480.4
[0064]
由表1可知，本发明制得的pa6无纺布锌离子电池隔膜，孔隙率可达84％，孔径可达27.5μm；接触角可为14
°
，说明亲水性好；断裂强度为7.2mpa，相对于商业gf隔膜而言，力学性能优异。
[0065]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
技术特征：1.一种pa6无纺布锌离子电池隔膜，其特征在于：pa6纤维长程连续，直径分布在4-7μm间、pa6无纺布隔膜的孔隙率为75-84％、孔径为24.6-28.7μm、静态水接触角为10-12
°
、断裂强度为6.5-7.4mpa。2.根据权利要求1所述的pa6无纺布电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)切片混合：将pet切片与pa6切片分别置于真空干燥箱中干燥一定时间后按一定质量比经机械搅拌均匀混合；(2)熔融纺丝：干燥的pet和pa6切片送入螺杆挤出机，使其挤压熔化，然后将熔融浆液依次送入熔体过滤器和计量泵，经喷丝板喷出以及侧吹风冷却，形成纤维网；(3)水刺：纤维网在预湿后被送入水刺区，纤维在高压水流的作用下被打开，缠结成更密的无纺布；通过干燥并蒸发掉大部分水分后，最终得到pet/pa6双组分水刺无纺布；(4)碱还原：为了获得纯pa6无纺布，将pet/pa6双组分水刺无纺布进一步浸泡在naoh溶液中，通过碱还原法完全去除pet成分，其中pet溶解在naoh溶液中，不溶性的pa6成分可以被留下。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述pet切片与pa6切片质量比在3∶7-5∶5之间，pet切片的干燥温度为60-80℃，pa6切片干燥温度为100-120℃，干燥时间为4-6h；通过双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒。4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述熔融纺丝的熔融温度为270～320℃，拉伸温度80～140℃，纺丝速度700～1100m/s。5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述水刺工艺中，针孔孔径为0.08-0.18mm，孔密度为16-24孔/cm；水刺压力30-120bar；湿网的干燥温度为60-80℃，干燥时间为4-6h。6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中，naoh溶液的浓度为2-4mol/l，浸泡时间为4-8h。
技术总结本发明公开了一种聚酰胺6(PA6)无纺布锌离子电池隔膜及其制备方法，属于隔膜制备技术领域。所述PA6无纺布锌离子电池隔膜，其特征在于：PA6纤维长程连续、直径分布均匀，同时PA6无纺布隔膜具备优异的孔隙率、均匀的孔径、良好的亲水性以及优异的断裂强度。所述制备方法包括：(1)切片混合；(2)熔融纺丝；(3)水刺和(4)碱还原四个步骤。本发明制备的PA6无纺布锌离子电池隔膜中富含极性官能团(C＝O和N-H)的PA6组分具备良好的亲水，可以结合大量水分子而形成连通的三维网络结构，有利于诱导电解质中锌离子的均匀沉积。本发明提出PA6无纺布锌离子电池隔膜亲水性好、孔隙率高且孔径分布均匀、力学性能优异且制备方法简单易行，适用于规模化生产。化生产。化生产。
技术研发人员：康卫民 胡伟 鞠敬鸽 张艺璇 黄宇婷 陈博飞 史佳丽
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2022.07.05
技术公布日：2022/11/1
