1.本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种耐水低磷氟相变磷石膏砌块材料及其制备方法。
背景技术：2.近些年来，我国磷石膏堆存量已超过6亿吨，每年还新增约8000万吨，磷石膏已成为我国继粉煤灰后第二大工业固体废弃物。大量磷石膏固废只能堆存，不仅侵占大量土地，还需投入大量资金对磷石膏堆场渗透液进行废水治理，造成巨大的经济负担和环境治理压力。因此，进一步开展磷石膏高值化应用技术研究，实现其规模化应用迫在眉睫。
3.相变材料在相变过程中具备吸热-放热的物理性能，已经在工业余热回收利用、太阳能利用等领域被广泛应用。随着国家碳达峰、碳中和目标的提出，将相变材料应用于建筑节能，发展绿色建筑，对减少二氧化碳排放具有重要意义。通过将相变材料与磷石膏砌块建材相结合，一方面可以利用相变材料在相变过程中吸热-放热的物理性能，实现建筑材料主动降温-保温的效果；另一方面还可以提升磷石膏类建材的附加值，利于提升磷石膏综合利用率。
4.聚乙二醇(peg)固-液相变材料因原材料来源广泛、价格低廉、相变焓值高成为最普遍使用的相变材料种类之一。通过定形-表面疏水改性后将peg制备成球形颗粒应用于磷石膏砌块，可实现砌块主动降温和保温的效果。但为了保证砌块材料的力学强度，相变球粒添加量一般只能控制在磷石膏砌块重量的10-30％以下，很难进一步提高相变磷石膏砌块的节能性；另外，由于磷石膏砌块主要成分为硫酸钙，其在水中仍然具有一定的溶剂度(1.9-2.3g/l)，致使磷石膏砌块不能应用于室外，应用领域严重受限。工业副产磷石膏中还含有杂质如磷、氟，由于成本、处理产生大量废水等因素制约，这类杂质难于完全去除，在应用中会逐渐释放磷、氟杂质，不仅导致砌块具有潜在危害，还导致砌块返霜、易生青苔。以上问题这些都严重影响磷石膏砌块的规模化使用。因此，为了解决上述问题，研究一种耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块材料可为实现磷石膏综合利用以及建筑节能提供一种新的方法，对于环境保护和大宗固体废弃物综合利用具有重要意义。
技术实现要素：5.针对磷石膏应用领域受限的难题和规模化使用存在的缺点，本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供了一种耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块材料的制备方法。所述方法包括如下步骤：
6.(1)将半水磷石膏、高焓值疏水相变球粒、peg按照质量比为100比10～200比5～100，与适量胶结材料和水混合后得到混合物。
7.胶结材料为聚丙烯酸，其添加量为半水磷石膏质量的0.1-10％；水的添加量以实现混合均匀为目的。
8.(2)将混合物倒入模具烘箱内养护2-3天成型得到相变球粒-peg-磷石膏砌块。
9.(3)最后对相变磷石膏砌块表面进行表面包覆耐水改性，得到耐水低磷氟相变磷石膏砌块材料，其中包覆改性材料为聚多异氰酸酯改性材料或者聚合物-水泥改性材料。
10.所述的步骤(1)中的高焓值疏水相变球粒是采用疏水材料对相变球粒进行表面包裹所实现的表面疏水改性材料。
11.所述的相变球粒为聚乙二醇类相变球粒，聚乙二醇分子量范围为1000-20000g/mol。
12.聚乙二醇类相变球粒是以聚乙二醇自身结晶为模板，采用滴球冷却造粒法制备所得(其制备步骤如塔式尿素造粒：先将peg与羧基封端的聚乙二醇(peg-carboxyl，分子量约为2600g/mol)混合作为a组分，再将peg与三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯混合作为b组分，最后将a、b在熔融状态快速混合搅拌均匀，通过滴液管嘴从高处滴出，滴落的物料在造粒塔内经冷空气迅速冷却结晶成球型颗粒)。
[0013]
所述的疏水材料包括相变石蜡、c10-c18的链烷烃端羟基醇中的一种或多种作为疏水材料，直链或星型嵌段共聚物sebs作为吸附材料，疏水纳米二氧化硅作为触变性能调节剂所形成的包裹材料。
[0014]
高焓值疏水相变球粒的制备方法是将聚乙二醇类相变球粒进入到由疏水材料与吸附材料组成的混合溶液中，取出后再放入到疏水纳米二氧化硅粉末中对其进行包覆处理，得到高焓值疏水相变球粒。
[0015]
优选地，所述步骤(3)是用聚多异氰酸酯或者聚合物-水泥改性材料对相变磷石膏表面进行疏水改性，并且制得不同厚度聚合物包覆的耐水低磷氟相变磷石膏砌块材料。
[0016]
所述的聚合物-水泥改性材料由醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液与水混合后再加入po32.5水泥调配而成，所述的醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、水、po32.5水泥的质量比为1：2-5：0.5-2；醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液的固含量为40-60％。
[0017]
所述的聚多异氰酸酯包覆过程中，采用多亚甲基多苯基异氰酸酯进行包覆，在空气湿度条件下，使多亚甲基多苯基异氰酸酯交联聚合为聚多异氰酸酯对磷石膏砌块包覆密封处理。
[0018]
所述的对相变球粒-peg-磷石膏砌块涂覆聚多异氰酸酯改性材料或者聚合物-水泥改性材料进行包覆，经隔离纸密封后得到厚度为0.01-10mm磷石膏砌块材料。
[0019]
本发明的有益效果体现在：该耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块材料以聚乙二醇自身球晶为模板，通过表面疏水改性制备出高peg包覆率的形状稳定相变球粒与互穿网络结构化学包覆方法(最大包覆率仅为400％)相比，自身球晶模板法最大peg包覆率可达1000％，相变焓值达190j/g，且在80℃长期无泄漏。以滴球冷却造粒法可宏量制备高焓值球粒相变材料为基础，通过在磷石膏中复合球形相变材料和peg以提高磷石膏砌块相变材料的自主降温-保温性能，采用易在室温环境中自固化且可与砌块表面羟基(来源于加入的peg)快速反应的聚多异氰酸酯或者聚合物-水泥对砌块材料进行表面改性，从而加强相变磷石膏砌块材料的耐水性，同时降低其中氟磷杂质的水中溶出率。此外，本发明提供的耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块材料生产工艺简单易行，易规模化生产，成本低廉，具有较强的应用价值。
附图说明
[0020]
图1为耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块结构示意图。其中1-聚多异氰酸酯或者聚合物-水泥表面改性相变磷石膏砌块；2-聚乙二醇；3-表面疏水高焓值定形相变球粒。
[0021]
具体实施方法
[0022]
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，并结合相应关键表征数据来更清楚完整地说明本发明。
[0023]
实施例1
[0024]
本实例主要选用半水磷石膏、聚乙二醇、高焓值相变球粒和多异氰酸酯为原料，制备耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块。其中聚乙二醇平均分子量为1000g/mol，半水磷石膏、高焓值疏水相变球粒、peg质量比为100:10:10。具体步骤如下：
[0025]
(1)以peg(平均分子量为1000g/mol)自身结晶为模板，采用滴球冷却造粒法制备peg定形相变球粒：先将800g peg与200g羧基封端的聚乙二醇(peg-carboxyl，分子量约为2600g/mol)混合作为a组分，再将200g peg与60g三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯混合作为b组分，最后将a、b在熔融状态快速混合搅拌均匀，通过滴液管嘴从高处滴出，滴落的物料在造粒塔内经冷空气迅速冷却结晶成球型颗粒，将制备peg定形相变球粒备用。
[0026]
(2)将peg定形相变球粒中浸入到由相变石蜡(100g)、十六醇(100g)、sebs(20g)组成的溶液中，然后取出放入到疏水纳米二氧化硅粉末中对其进行包覆处理，得到高焓值疏水相变球粒。
[0027]
(3)将半水磷石膏、聚乙二醇(分子量约为1000g/mol)、高焓值疏水相变球粒按照100：10：10质量比充分混合后，加入适量水和半水磷石膏质量2％的聚丙烯酸胶结材料搅拌均匀，形成流体状，倒入模具(240mm
×
115mm
×
53mm)固化成型，然后取出放置40℃烘箱中养护3天得到相变球粒-peg-磷石膏砌块。
[0028]
(4)采用多异氰酸酯(多亚甲基多苯基异氰酸酯，pm200)对相变球粒-peg-[0029]
磷石膏砌块表面进行涂覆，放置于隔离纸上利用空气中湿气使多亚甲基多苯基异氰酸酯交联聚合为聚多异氰酸酯对磷石膏砌块包覆密封处理(包覆改性厚度为0.02mm)，即可得到耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块材料。制备得到的耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块材料的模型示意图如图1所示。
[0030]
对制成的磷石膏砌块材料进行了相变焓值、耐水性和磷氟杂质离子水中溶出率测试，数据见表1。
[0031]
实施例2
[0032]
本实施例仍然选用半水磷石膏、聚乙二醇、高焓值相变球粒和多异氰酸酯为原料，制备耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块。主要步骤如实例1。其中聚乙二醇的平均分子量为6000g/mol。
[0033]
实施例3
[0034]
本实例依然选用半水磷石膏、聚乙二醇、高焓值相变球粒和多异氰酸酯为原料，制备耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块。主要步骤如实例1。其中聚乙二醇的平均分子量为20000g/mol。
[0035]
实施例4
[0036]
本实例选用半水磷石膏、聚乙二醇、高焓值相变球粒和多异氰酸酯为原料，制备耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块。具体步骤如实例1。其中聚乙二醇的平均分子量为2000g/mol，半水磷石膏、高焓值疏水相变球粒、peg质量比为100:50:20，相变磷石膏砌块表面包覆改性材料厚度为0.1mm。
[0037]
实施例5
[0038]
本实例选用半水磷石膏、聚乙二醇、高焓值相变球粒和多亚甲基多苯基异氰酸酯为原料，制备耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块。具体步骤如实例1。其中聚乙二醇的分子量为2000g/mol，半水磷石膏、高焓值疏水相变球粒、peg质量比为100:100:50，相变磷石膏砌块表面包覆改性材料厚度为0.5mm。
[0039]
实施例6
[0040]
本实例选用半水磷石膏、聚乙二醇、高焓值相变球粒和多亚甲基多苯基异氰酸酯为原料，制备耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块。具体步骤如实例1。其中聚乙二醇的分子量为2000g/mol，半水磷石膏、高焓值疏水相变球粒、peg质量比为100:200:100，相变磷石膏砌块表面包覆改性材料厚度为1mm。
[0041]
实施例7
[0042]
本实例选用半水磷石膏、聚乙二醇、高焓值相变球粒和聚合物-水泥为原料，制备耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块。相变磷石膏砌块制作步骤如实例1，磷石膏砌块表面耐水包覆改性步骤如下：采用聚合物-水泥浆料(由30g醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(固含量55％)与100g水混合，再加入po32.5水泥30g调配而成)对砌块表面进行涂覆，放置于隔离纸上对磷石膏砌块包覆密封处理(包覆改性厚度为1mm)，即可得到耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块材料。其中聚乙二醇的分子量为3000g/mol，半水磷石膏、高焓值疏水相变球粒、peg质量比为100:30:20，相变磷石膏砌块表面包覆改性材料厚度为1mm。
[0043]
实施例8
[0044]
本实例类似实例7，只是相变磷石膏砌块表面包覆改性材料厚度为8mm。
[0045]
对比例1
[0046]
为了与实例1-8中对比，主要选用半水磷石膏、聚乙二醇、高焓值相变球粒为原料，制备耐水低磷氟溶出率相变磷石膏砌块。相变磷石膏砌块制作具体步骤如实例1，无砌块表面耐水包覆。其中相变磷石膏砌块表面无包覆改性材料。
[0047]
表1相变磷石膏砌块样品的相变焓值、耐水性以及磷氟离子溶出率
[0048][0049]
其中耐水性测试方法：将待检测砌块90℃烘干至恒重，记录初始重量(m0)；将其浸入25℃定体积(5l)的去离子水中24h，取出沥干2h，再放入90℃烘箱干燥至恒重，记录浸泡后的重量(m1)。耐水性根据数值m1/m0×
100％判断，其值越大，耐水性越好(＜95为差，95-98为良好，＞98为优秀)。
[0050]
磷、氟溶出率：将上述浸泡过砌块的去离子水根据国家标准(gb/t 14642-2009工业循环冷却水及锅炉水中氟、氯、磷酸根、亚硝酸根和硫酸根的测定离子色谱法)测定浸入到水中的磷酸根和氟离子浓度(mg/l)。
技术特征：1.一种相变磷石膏砌块材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将半水磷石膏、高焓值疏水相变球粒、peg与聚丙烯酸胶结材料和水混合后得到混合物；（2）将步骤（1）的混合物倒入模具烘箱内养护成型得到相变球粒-peg-磷石膏砌块；（3）最后对相变球粒-peg-磷石膏砌块表面进行包覆改性，得到相变磷石膏砌块材料。2.根据权利要求1所述的相变磷石膏砌块材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的高焓值疏水相变球粒是采用疏水材料对相变球粒进行表面包裹所实现的表面疏水改性材料。3.根据权利要求2所述的相变磷石膏砌块材料的制备方法，其特征在于，所述的相变球粒为聚乙二醇类相变球粒，聚乙二醇分子量范围为1000-20000 g/mol。4.根据权利要求3所述的相变磷石膏砌块材料的制备方法，其特征在于，聚乙二醇类相变球粒是以聚乙二醇自身结晶为模板，采用滴球冷却造粒法制备所得。5.根据权利要求4所述的相变磷石膏砌块材料的制备方法，其特征在于，所述的疏水材料包括相变石蜡、c10-c18的链烷烃端羟基醇中的一种或多种作为疏水材料，直链或星型嵌段共聚物sebs作为吸附材料，疏水纳米二氧化硅作为触变性能调节剂所形成的包裹材料。6.根据权利要求5所述的相变磷石膏砌块材料的制备方法，其特征在于，高焓值疏水相变球粒是将聚乙二醇类相变球粒进入到由疏水材料与吸附材料组成的混合溶液中，取出后再放入到疏水纳米二氧化硅粉末中对其进行包覆处理，得到高焓值疏水相变球粒。7.根据权利要求6所述的相变磷石膏砌块材料的制备方法，其特征在于，半水磷石膏、高焓值疏水相变球粒、peg的质量比为100：10~200：5~100，胶结材料为聚丙烯酸，其添加量为半水磷石膏质量的0.1-10%；水的添加量以实现混合均匀为目的。8.根据权利要求7所述的相变磷石膏砌块材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中的包覆改性过程中包覆改性材料为聚多异氰酸酯改性材料或者聚合物-水泥改性材料。9.根据权利要求8所述的相变磷石膏砌块材料的制备方法，其特征在于，所述的聚合物-水泥改性材料由醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液与水混合后再加入po32.5水泥调配而成，所述的醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、水、po32.5水泥的质量比为1：2-5：0.5-2；醋酸乙烯-乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液的固含量为40-60%。10.根据权利要求9所述的相变磷石膏砌块材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中对相变球粒-peg-磷石膏砌块涂覆聚多异氰酸酯改性材料或者聚合物-水泥改性材料进行包覆，经隔离纸密封后得到厚度为0.01-10mm磷石膏砌块材料。
技术总结本发明涉及建筑节能材料领域，具体涉及一种相变磷石膏砌块材料的制备方法。采用滴球冷却造粒法制备高焓值定形相变球粒，通过无机疏水颗粒材料对其进行表面疏水改性，优化高焓值定形相变球粒的疏水性能，之后将其与半水磷石膏、水充分混合，放入模具固化制备相变磷石膏砌块；最后，对相变磷石膏砌块表面进行表面包覆改性，得到耐水低磷氟相变磷石膏砌块材料。该材料具有较高的相变焓值和优越的耐水性，同时其中磷氟杂质的水中溶出率明显降低。该发明提供一种耐水低磷氟杂质溶出率相变磷石膏砌块材料，可为实现磷石膏综合利用以及建筑节能提供一种新的方法。提供一种新的方法。提供一种新的方法。
技术研发人员：周昌林 徐煜 冯钾 骆长江 汪磊 刘杨 王龙
受保护的技术使用者：三峡大学
技术研发日：2022.07.11
技术公布日：2022/11/1
