1.本发明涉及半导体技术领域，具体是一种感光聚酰亚胺树脂组合物及包含其的感光聚酰亚胺薄膜。
背景技术：2.当前，随着半导体行业要求的不断提升，对于应用到半导体中的钝化膜、表面保护膜、半导体元件电路上的层间绝缘膜等的图案化精细加工要求也在不断提高，因此，对于制备的感光聚酰亚胺树脂组合物在狭缝涂覆、旋涂涂覆、喷涂涂覆或印刷涂覆等工艺中就要尽量避免产生缺陷，所以，要求制备的感光聚酰亚胺树脂组合物黏度不能过高，过高则在铺膜过程中容易涂覆不均，造成缺陷，同时制备的感光聚酰亚胺树脂组合物黏度也不易过低，过低则制备的感光树脂薄膜的耐热性、耐化学性和力学性能等较差。
3.专利cn101017327a提出了一种正型感光性树脂前体组合物，使用了含有多烷氧基甲基或羟甲基的交联剂和含有尿素类有机基团的交联剂共同配合使用，这样制备的感光树脂曝光部分在碱性显影液中更易溶解，曝光区与非曝光区差异分明，灵敏度高，并且提高了树脂的耐热性；专利cn111812943a报道了一种感光性树脂组合物，使用了带有多环氧基团的长链热交联化合物，这种热交联化合物可以提供树脂膜的低应力特性，同时也可以提高固化膜的灵敏度；但是，经过大量研究发现，制备的感光树脂组合物在高温固化过程中，额外加入的热交联化合物很难完全参与反应，会有少部分小分子残留，这些小分子在器件应用过程中会缓慢挥发(简称outgas)，从而对有机发光器件的使用寿命产生不利影响。专利cn111848954a公开了一种改性聚酰亚胺前体组合物，将具有交联特性的烷氧基甲基化合物引入到主链的二胺结构单元中，大大降低了因为交联化合物分子残留造成的outgas问题，但是选择的交联化合物容易发生高温分解情况，对有机发光器件的耐热稳定性方面产生不小的隐患。
技术实现要素：4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种感光聚酰亚胺树脂组合物。其中，在感光聚酰亚胺树脂组合物中引入的热交联化合物不但可以降低小分子挥发物的含量，还会避免交联化合物因为本身结构造成的高温分解情况，同时，本发明所制备的感光聚酰亚胺薄膜具有优异的耐化学性和热力学稳定性。
5.为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
6.一种感光聚酰亚胺树脂组合物，即一种正型感光树脂组合物，所述感光聚酰亚胺树脂组合物包含具有通式(1)所示结构单元和通式(2)所示结构单元的聚酰胺酸/聚酰胺酯(a)100重量份、酚羟基化合物(b)1-50重量份、光敏剂(c)1-50重量份和有机溶剂(d)300-2000重量份；
[0007][0008]
通式(1)中，ar1表示具1-6个芳香族环的四羧酸二酐残基，ar2表示具有1-6个芳香族环并且含有不饱和键的二胺残基，n表示10至100000的整数，优选5000至30000的整数；
[0009]
且，所述ar2表示的含有不饱和键的二胺残基具体选自下述通式(3)和/或通式(4)所示结构中的一种或多种；
[0010][0011]
式中，r1、r2独立地选自至少含有2-30个碳原子的具有二胺残基的有机基团；p、q独立地选自1-10的整数；
[0012]
通式(2)中，ar1表示具1-6个芳香族环的四羧酸二酐残基，ar3表示具有1-10个芳香族环的二胺残基，n1表示10至100000的整数，优选5000至50000的整数；
[0013]
且，所述ar3的芳香族环的二胺残基具体选自下述通式(7)表示，
[0014][0015]
式中，r6、r7表示碳原子数2至30的具有羟基的2价至4价有机基团；r5表示碳原子数2至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；n2表示100至3000的整数，优选300至1000的整数；k、s表示0至2的整数，i、j表示0至4的整数；
[0016]
且，所述(a)具有通式(1)所示结构单元和通式(2)所示结构单元的排列方式为嵌段或无规，及通式(1)所示结构单元和通式(2)所示结构单元的比值为10:90～90:10，考虑到可交联基团过多可能导致有部分小分子残留，过低则基团交联密度不充分的情况，更优选20:80～60:40。
[0017]
优选的，所述通式(3)和/或通式(4)表示的结构为含有丙烯酸酯基和/或丙炔酸酯基的结构，选自下述式(5)和/或式(6)所表示的结构中的一种或多种；
[0018][0019]
式中，r3、r4独立地选自至少含有2-25个碳原子的具有二胺残基的有机基团，y、z独立地选自1-10的整数。
[0020]
优选的，通式(5)和/或通式(6)所表示的结构具体地选自下述化合物中的一种或多种：
[0021][0022]
[0023][0024]
式i-1～式i-24中，表示二胺残基连接位点。
[0025]
优选的，通式(7)所表示的结构具体地选自下述化合物中的一种或多种：
[0026]
[0027][0028]
式ii-1～式ii-10中，表示二胺残基连接位点。
[0029]
在本发明的某些实施例和比较例中，所述二胺化合物还可以选自对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、脂环族的1,4-二氨基环己烷或4,4'-亚甲基双(环己胺)等。
[0030]
优选的，通式(1)和通式(2)中表示ar1的芳香族环的四羧酸二酐残基具体选自下述通式(8)表示，
[0031][0032]
式中，r9、r
10
表示碳原子数2至30的3价或4价有机基团；r8表示碳原子数3至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；r
11
、r
12
表示氢原子或碳原子数为1至10的烷基基团；n3表示100至5000的整数，优选500至1000的整数；u、v表示1或2的整数，g、h表示0至4的整数。
[0033]
进一步的，通式(8)所表示的结构具体地选自下述化合物中的一种或多种：
[0034]
[0035][0036]
式iii-1～式iii-12中，表示四羧酸二酐残基连接位点。
[0037]
在本发明的某些实施例和比较例中，所述的四羧酸二酐化合物还可以选自均苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、2,3,3,4-联苯四羧酸二酐、2,2,3,3-联苯四羧酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧苯基)砜二酐、双(3,4-二羧苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐等芳香族四羧酸二酐和1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐等。
[0038]
在本发明的某些实施例和比较例中，所述的聚酰亚胺树脂(a)的结构中ar1和ar3优选含有f原子基团，这是因为f原子电负性较强，可以增加感光聚酰亚胺树脂固化膜的透光
性和疏水性，同时也能降低体系的介电常数。
[0039]
在本发明的某些实施例和比较例中，所述的聚酰亚胺树脂(a)的结构中多含有二苯醚结构，这是因为通过引入二苯醚结构，可以提高感光聚酰亚胺树脂固化膜的金属密合性和耐热性。
[0040]
在本发明的某些实施例和比较例中，为了提高感光聚酰亚胺薄膜与基底基材的粘结性，在不降低感光聚酰亚胺薄膜耐热性的基础上，将聚酰亚胺树脂(a)的主链中共聚了少量二硅氧烷化合物，所述二硅氧烷化合物选自1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(sida)、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等。
[0041]
在本发明的某些实施例和比较例中，所述的聚酰亚胺树脂(a)需使用封端剂来控制聚合物主链的分子量，使用的封端剂优选为单胺化合物，如苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-羟基-4-氨基苯酚、3-羟基-5-氨基苯酚、2-氨基-4-羟基苯酚、3-氨基-4-羟基苯酚、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘等。
[0042]
在本发明的某些实施例和比较例中，所述的聚酰亚胺树脂(a)是由对应的聚酰胺酸烷基化而成，聚酰胺酸在碱性水溶液中极易溶解，难以控制，并且稳定性不好，不容易保存。将聚合物中羧基的比例减小，加入烷基化剂，使羧基烷基化为酯基后，可以调节聚合物对碱性水溶液的溶解速度，而且，聚酰胺酸中酯基的引入也会减小聚酰亚胺树脂膜中聚酰亚胺结构的比率，降低膜的吸水率，同样，酯基的含量不宜过大，过大不利于对碱性水溶液的溶解，本发明中烷基化剂的加入量选用聚合单体(四羧酸二酐单体ar1)摩尔数的0.5～3.5倍，更优选为1.5～2.5倍，此时，聚酰胺酯的酰亚胺化率在15％～25％范围内，感光聚酰亚胺树脂膜具有优良的灵敏度。本发明中所用的烷基化剂，优选为n，n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(dmfdma，以下简称dfa)、n，n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、n，n-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、n，n-二甲基甲酰胺二丁基缩醛、n，n-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、n，n-二甲基乙酰胺二乙基缩醛、n，n-二甲基甲酰胺二苄基缩醛、1,1-二甲氧基-2-甲基丙烷、1,1-二乙氧基-2-甲基丙烷等。
[0043]
在本发明的某些实施例和比较例中，所述的合成聚酰亚胺树脂(a)使用的溶剂，选为高沸点极性非质子有机溶剂，优选为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、n-甲基己内酰胺、二甲基亚砜等。
[0044]
本发明的感光聚酰亚胺树脂组合物中包含酚羟基化合物(b)，通过添加这种含有酚羟基的化合物制得的感光聚酰亚胺树脂组合物，非曝光部分几乎不溶于碱性显影液中，曝光部分极易溶于碱性的显影液中，对曝光区和非曝光区的溶解速率差异明显，使得显影工艺得到精确控制，提高感光度。
[0045]
对于本发明使用的酚羟基化合物(b)，优选重均分子量在300-800范围内，添加比例相对于100重量份数的聚酰亚胺树脂(a)而言，优选为1％-50％重量的份数，更优选3％-40％重量的份数，它们既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
[0046]
本发明的感光聚酰亚胺树脂组合物中包含(c)光敏剂，作为本发明所使用的光敏剂，通常选用二叠氮萘醌类化合物，这类二叠氮萘醌化合物是由酚羟基化合物与二叠氮萘醌的磺酸化合物结合成键形成的酯类化合物，这里，所用的酚羟基化合物即可与(b)含有酚
羟基的化合物相同，也可以不同。
[0047]
本发明所用的二叠氮萘醌化合物的重均分子量优选为300-1000范围内，更优选重均分子量为350-800范围内，所用的二叠氮萘醌化合物的添加比例相对于100重量份数的聚酰亚胺树脂(a)而言，优选为1％-50％重量的份数。
[0048]
本发明的感光聚酰亚胺树脂组合物中(b)酚羟基化合物和(c)光敏剂中使用的酚羟基化合物优选如下结构：
[0049]
[0050][0051]
本发明的感光聚酰亚胺树脂组合物中，为了提高感光聚酰亚胺薄膜与基底基材的涂覆性，感光性树脂组合物还包括有机溶剂(d)，如γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯和二甲苯中的至少一种，所述溶剂优选为γ-丁内酯。
[0052]
本发明的感光聚酰亚胺树脂组合物中，为了提高感光聚酰亚胺薄膜与基底基材的润湿性，感光性树脂组合物还包括表面活性剂，如乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯等，选择其中的一种或几种混合使用。
[0053]
本发明的感光聚酰亚胺树脂组合物中，为了提高感光聚酰亚胺薄膜与基底基材的密合性，感光性树脂组合物还包括硅烷偶联剂，如3-(三甲氧基甲硅烷基)苯胺、3-(三乙氧基甲硅烷基)苯胺、n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺、n-(3-(三乙氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺、4-(三甲氧基甲硅烷基)苯胺、4-(三乙氧基甲硅烷基)苯胺、n-(4-(三甲氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺、n-(4-(三乙氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺等氨基硅烷化合物和乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，选择其中的一种或几种混合使用。
[0054]
本发明的感光聚酰亚胺树脂组合物中，为了提高感光聚酰亚胺薄膜的拉伸性能及韧性，感光聚酰亚胺树脂组合物还包括无机颗粒和聚酰亚胺粉末中的至少一种；无机颗粒选自二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
[0055]
此外，对本发明中使用的感光聚酰亚胺树脂组合物和由其制备的感光聚酰亚胺薄膜的制备方法进行说明。
[0056]
一、感光聚酰亚胺树脂组合物的制备方法：
[0057]
在氮气保护下，向干燥的三口瓶中依次加入反应溶剂、二胺化合物(ar2)、二胺化合物(ar3)和二硅氧烷化合物，升温至30-60℃，优选40-50℃反应体系，加入四羧酸二酐化合物(ar1)，反应时间为1.5-4h，优选反应时间为2-3h，再加入封端剂化合物，继续反应2-4h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂，继续搅拌2-3h，之后将反应溶液降至室温，将溶液慢慢加入2l纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2-3次后，放入80℃真空干燥箱内干燥48-72h，得到聚酰亚胺树脂(a)固体，再将组分a、组分b、组分c和有机溶剂d按照一定比例混匀，即可得到感光聚酰亚胺树脂组合物浆料。
[0058]
在本发明的某些实施例和比较例中，为了除去感光聚酰亚胺树脂组合物浆料中的金属离子和杂质，还包括将混匀后的组合物浆料进行过滤；
[0059]
其中，过滤器采用的孔径优选为0.01～5μm，更优选为0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm或0.01μm，选择其中的一种或几种配合使用；过滤器采用的材质包括聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龙(ny)或聚四氟乙烯(ptfe)，优选为聚丙烯或聚四氟乙烯。
[0060]
二、感光聚酰亚胺薄膜的制备方法：
[0061]
1)制备预烘膜：将上述过滤后的感光聚酰亚胺树脂组合物浆料涂覆到基底基材上，然后进行升温干燥制得预烘膜；所述涂覆方法优先选用狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法或印刷法；基底基材可以选用硅晶片、陶瓷、玻璃、石英或ito等；干燥的温度优选在50℃～150℃范围内，更优选在80℃～130℃范围内，干燥的时间优选为1min～60min；使用膜厚仪测试预烘膜的膜厚，此时预烘膜的膜厚因感光聚酰亚胺树脂组合物浆料的固含量和粘度的不同而不同，优先选为干燥后的膜厚在0.1～15μm范围，更优选在5～10μm范围内。
[0062]
2)曝光和显影：将上述得到的感光聚酰亚胺树脂的预烘膜进行光射线照射，光射线通过具有特定图案的掩膜板对其进行曝光，用显影液将曝光部分洗去，获得带有所需图案的感光聚酰亚胺树脂的预烘膜；用于曝光的光射线包括紫外线、可见光、电子束、x射线等，在本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)；洗去曝光部分使用的显影液为碱性水溶液，显影液的质量浓度为2.375％-2.385％，包括四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性水溶液，该显影液的优势是属于环境友好型，适合于工业化应用。
[0063]
3)热固化处理：将得到的带有特定图案的感光聚酰亚胺树脂的预烘膜在一定温度下处理一段时间，获得高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜；关于热处理的方式：本发明选择以2.5℃/min的升温速率阶段性升温，最高固化温度优选200℃～300℃之间，固化时间优选30min～90min。
[0064]
本发明还请求保护一种感光聚酰亚胺薄膜，所述感光聚酰亚胺薄膜包括如上述感光聚酰亚胺树脂组合物。
[0065]
以及，本发明还保护一种感光聚酰亚胺薄膜在半导体领域中的应用。
[0066]
具体地，还包括：所述感光聚酰亚胺在半导体器件的钝化膜、表面保护膜及半导体元件电路上的层间绝缘膜中的应用。
[0067]
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
[0068]
1)本发明的聚酰亚胺树脂主链中引入可交联的不饱和烃基基团，在高温酰亚胺化闭环过程中，具有的烯烃和/或炔烃不饱和键开始断裂，在聚合物分子间和/或分子内发生热交联反应，得到密集、稳定的网络结构，可以提高感光聚酰亚胺薄膜的耐化学性和热力学稳定性；
[0069]
2)本发明的聚酰亚胺树脂主链中引入可交联的不饱和烃基基团，不需要外加交联剂，降低了因为交联化合物小分子残留造成的高温分解挥发问题，提高了半导体器件的使用寿命；
[0070]
3)本发明中使用的原料来源并无特殊的限制，均为一般市售；合成的感光聚酰亚胺树脂组合物及其薄膜路线并无特殊限定；
[0071]
4)本发明制备的感光聚酰亚胺薄膜，可应用到半导体器件的钝化膜、表面保护膜、半导体元件电路上的层间绝缘膜，特别的，应用到有机电致发光显示器件中绝缘层、薄膜晶体管(tft)间的平坦化层。
具体实施方式
[0072]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0073]
其中，实施例和比较例的评价方法如下：
[0074]
(1)膜厚的测定
[0075]
使用膜厚仪(场发射扫描电子显微镜ex-30)测量感光聚酰亚胺树脂膜的预烘膜和热处理后的固化膜的厚度。
[0076]
(2)力学性能测试
[0077]
准备感光聚酰亚胺树脂固化膜样品若干份，制作成尺寸大小为100mm*10mm的矩形膜，用拉伸试验机(rth-20-rack1310，japan)对膜样品进行拉伸，夹具间距为50mm，开始拉伸得到应力-应变曲线，获得薄膜的拉伸强度(mpa)、弹性模量(gpa)和断裂伸长率(％)的力学性能指标。
[0078]
(3)热稳定性和热交联程度的评价
[0079]
准备感光聚酰亚胺树脂固化膜样品若干份，制作成13mm
×
4mm的矩形，使用热机械膨胀分析仪(tma4000，perkin elmer)进行测试，夹具间距为10mm，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段以5℃/min的速率降至25℃，第三阶段以5℃/min升温速率的条件下，将该样品片从25℃加热到350℃，然后自然降温至常温，得到位移随温度变化曲线，从曲线中解析出样品的热膨胀系数(cte)和玻璃化转变温度(tg)。将测得的线性热膨胀系数数值在45ppm/℃以上视为热稳定性不好，数值在35～45ppm/℃范围内视为热稳定性良好，数值在35ppm/℃以下视为热稳定性更好。玻璃化转变温度tg代表分子链段运动性能，tg值越大，分子链段运动越小，说明交联程度越好，反之，交联程度不好。将测得的玻璃化转变温度(tg)数值在250℃以下视为热交联程度不好，数值在250℃～280℃范围内视为热交联程度良好，数值在280℃以上视为热交联程度更好。
[0080]
(4)气体溢出量测试(outgas测试)
[0081]
准备感光聚酰亚胺树脂固化膜样品若干份，在氦气吹扫下，将薄膜样品在300℃下加热60min，利用气体吸附剂吸附薄膜溢出的残留小分子，取出气体吸附剂，在250℃条件下，将溢出的残留小分子解吸附10min，同时用气相色谱-质谱联用仪(gc-ms)进行测试分析，计算出薄膜样品溢出的残留小分子的含量。
[0082]
(5)灵敏度的测定
[0083]
使用曝光机(sma-150ga-tr)i线(365nm)对获得的感光聚酰亚胺树脂的预烘膜进行曝光，曝光后，利用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影溶液在显影设备中(ad-1200mikasa)进行显影，重复进行两次，然后用纯净水洗净，吹干，将曝光部分完全溶解时的最低曝光量作为灵敏度。
[0084]
(6)耐化学性测试评价
[0085]
准备感光聚酰亚胺树脂固化膜样品5份，室温下，分别浸泡于γ-丁内酯(gbl)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)、乳酸乙酯(el)和丙二醇乙醚(pgee)中，浸泡时间为120min，分别取出刻蚀后的薄膜样品，用纯净水洗净2次，放置高温洁净炉(clh-21cdv-s，japan)中，210℃下干燥60min，使用膜厚仪测试薄膜样品刻蚀后的膜厚，将薄膜样品刻蚀前后的膜厚差值作为薄膜耐化学性测试的评价。
[0086]
下面将结合技术方案对实施例/合成例内容加以说明，具体内容如下：
[0087]
合成例1含羟基酸酐化合物(iii-10)的合成
[0088]
常温下，向1l三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(0.05mol)(cas：1220-78-6)和烯丙基缩水甘油醚(0.3mol)(cas：106-92-3)溶解于γ-丁内酯(gbl)100g中，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加溶解于γ-丁内酯(gbl)50g中的偏苯三酸酐酰氯(0.11mol)(cas：1204-28-0)，滴加过程中确保反应液温度不超过0℃，滴加完毕后，0℃以下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应用旋转蒸发器浓缩，再注入1l甲苯中析出，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥24h，得到含羟基酸酐化合物(iii-10)23.96g(产率79％)。
[0089][0090]
合成例2含羟基二胺化合物(ii-4)的合成
[0091]
常温下，向1l三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(0.06mol)(cas：83558-87-6)、环氧丙烷(0.36mol)(cas：75-56-9)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯(0.132mol)(cas：121-90-4)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到类白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h，得到中间体27.91g(收率70％)。
[0092][0093]
将上述得到的中间体(0.03mol)、5％钯碳(0.024mol)和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得含羟基二胺化合物(ii-4)9.97g(收率55％)。
[0094][0095]
合成例3含羟基二胺化合物(ii-3)的合成
[0096]
常温下，向1l三口反应瓶内加入3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜(0.06mol)(cas：7545-50-8)、环氧丙烷(0.36mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯(0.132mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h，得到中间体26.03g(收率75％)。
[0097][0098]
将上述得到的中间体(0.03mol)、5％钯碳(0.024mol)和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液，向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得含羟基二胺化合物(ii-3)9.80g(收率63％)。
[0099][0100]
合成例4含不饱和键二胺化合物(i-1)的合成
[0101]
在氮气保护下，向1l三口反应瓶内依次加入2,5-二氨基苯酚(0.08mol)(cas：636-25-9)、2,2,2-三氟乙酸乙酯(0.18mol)(cas：406-95-1)溶解于三乙胺和甲醇的混合溶剂150ml中(体积比，1：3)，在25℃下搅拌至完全溶解，反应24h，tlc监测反应结束后，将反应液减压过滤，得到透明溶液，向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到类白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥24h，获得中间体1(23.27g，收率92％)。
[0102][0103]
将上述得到的中间体1(0.06mol)、三乙胺(0.18mol)加入到120ml丙酮中，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃，然后，向其中缓慢滴加丙烯酰氯(0.066mol)(cas：814-68-6)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应3h，然后自然升至室温，继续反应5h，待反应结束后，将得到的反应液减压过滤，得到淡黄色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥24h，获得中间体2(23.27g，收率92％)。
[0104][0105]
将上述得到的中间体2(0.05mol)加入到180ml的氨水碱性溶液中，在25℃下搅拌3h，待反应结束后，向溶液中加入乙醇和石油醚混合溶剂360ml(体积比，1：2)，搅拌12h析出固体，减压过滤后得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥24h，获得含不饱和键二胺化合物(i-1)(7.66g，收率86％)。
[0106][0107]
合成例5含不饱和键二胺化合物(i-2)的合成
1)，留存备用。
[0121][0122]
合成例11热交联化合物(v-2)的合成
[0123]
在氮气保护下，将10g甲基丙烯酸缩水甘油酯(cas：106-91-2)溶于100ml的水和四氢呋喃混合溶液中(体积比为1:1)，加入1g连二亚硫酸钠(cas：7775-14-6)和0.2g碳酸氢钠，在40℃条件下搅拌反应8h，待反应结束后，向反应液中加入正己烷200ml，搅拌6h析出固体，减压过滤后得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥24h，获得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯9.6g，即热交联化合物(v-2)，留存备用。
[0124][0125]
合成例12热交联化合物(v-3)的合成
[0126]
在氮气保护下，将双酚a(0.03mol)(cas：80-05-7)、甲醛(0.12mol)和苯胺(0.06mol)溶于150ml的甲苯和乙醇混合溶液中(体积比为1:1)，常温下反应5h，待反应结束后，依次用碳酸氢钠饱和溶液、蒸馏水洗涤3次，得到淡黄色胶状物质，即热交联化合物(v-3)，留存备用。
[0127][0128]
合成例13可交联二胺化合物(v-4)的合成
[0129]
在氮气保护下，将3,5-二甲氧基-4-甲基苯甲醛(0.1mol)(cas：1011-27-4)和2,6-二甲氧基苯胺(0.3mol)(cas：2734-70-5)加入到100ml的三口瓶中，升温至150℃反应3h，待反应结束后，降至室温，加入乙醇100ml，搅拌2h析出固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥24h，获得可交联二胺化合物(v-4)，留存备用。
[0130][0131]
合成例14聚酰亚胺树脂(a-1)的合成
[0132]
在干燥的氮气下，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)(18mmol)、合成例2中的含羟基二胺化合物(ii-4)(27mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(sida)(2.5mmol)溶解在150gn-甲基吡咯烷酮(nmp)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入n、n
’‑
((全氟丙烷-2,2-二酰基)双(6-羟基-3,1-苯撑)双(1,3-二氧基-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)(iii-7)(cas：223255-30-9)(50.0mmol)和20gnmp，反应2h，加入封端剂3-氨基苯酚(map)(2.5mmol)和10gnmp，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(dfa)(80mmol)和10gnmp，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2l纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰亚胺树脂(a-1)73.06g。
[0133]
合成例15聚酰亚胺树脂(a-2)的合成
[0134]
与合成例14的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例5中的含不饱和键二胺化合物(i-2)，得到聚酰亚胺树脂(a-2)71.88g。
[0135]
合成例16聚酰亚胺树脂(a-3)的合成
[0136]
与合成例14的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例6中的含不饱和键二胺化合物(i-3)，得到聚酰亚胺树脂(a-3)75.31g。
[0137]
合成例17聚酰亚胺树脂(a-4)的合成
[0138]
与合成例14的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例7中的含不饱和键二胺化合物(i-5)，得到聚酰亚胺树脂(a-4)70.22g。
[0139]
合成例18聚酰亚胺树脂(a-5)的合成
[0140]
与合成例14的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例8中的含不饱和键二胺化合物(i-9)，得到聚酰亚胺树脂(a-5)76.31g。
[0141]
合成例19聚酰亚胺树脂(a-6)的合成
[0142]
在干燥的氮气下，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)(18mmol)、合成例3中的含羟基二胺化合物(ii-3)(27mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(sida)(2.5mmol)溶解在150gn-甲基吡咯烷酮(nmp)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入合成例1中的含羟基酸酐化合物(iii-10)(50.0mmol)和20gnmp，反应2h，加入封端剂3-氨基苯酚(map)(2.5mmol)和10gnmp，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(dfa)(80mmol)和10gnmp，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2l纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰亚胺树脂(a-6)79.29g。
[0143]
合成例20聚酰亚胺树脂(a-7)的合成
[0144]
与合成例19的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例5中的含不饱和键二胺化合物(i-2)，得到聚酰亚胺树脂(a-7)71.88g。
[0145]
合成例21聚酰亚胺树脂(a-8)的合成
[0146]
与合成例19的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例6中的含不饱和键二胺化合物(i-3)，得到聚酰亚胺树脂(a-8)77.26g。
[0147]
合成例22聚酰亚胺树脂(a-9)的合成
[0148]
与合成例19的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例7中的含不饱和键二胺化合物(i-5)，得到聚酰亚胺树脂(a-9)76.45g。
[0149]
合成例23聚酰亚胺树脂(a-10)的合成
[0150]
与合成例19的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例8中的含不饱和键二胺化合物(i-9)，得到聚酰亚胺树脂(a-10)75.10g。
[0151]
合成例24聚酰亚胺树脂(a-11)的合成
[0152]
在干燥的氮气下，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)(18mmol)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)(27mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(sida)(2.5mmol)溶解在150gn-甲基吡咯烷酮(nmp)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)(50.0mmol)和20gnmp，反应2h，加入封端剂3-氨基苯酚(map)(2.5mmol)和10gnmp，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(dfa)(80mmol)和10gnmp，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2l纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰亚胺树脂(a-11)78.92g。
[0153]
合成例25聚酰亚胺树脂(a-12)的合成
[0154]
与合成例24的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例5中的含不饱和键二胺化合物(i-2)，得到聚酰亚胺树脂(a-7)75.53g。
[0155]
合成例26聚酰亚胺树脂(a-13)的合成
[0156]
与合成例24的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例6中的含不饱和键二胺化合物(i-3)，得到聚酰亚胺树脂(a-13)74.28g。
[0157]
合成例27聚酰亚胺树脂(a-14)的合成
[0158]
与合成例24的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例7中的含不饱和键二胺化合物(i-5)，得到聚酰亚胺树脂(a-14)72.85g。
[0159]
合成例28聚酰亚胺树脂(a-15)的合成
[0160]
与合成例24的区别在于，将合成例4中的含不饱和键二胺化合物(i-1)替换为等物质的量合成例8中的含不饱和键二胺化合物(i-9)，得到聚酰亚胺树脂(a-15)72.33g。
[0161]
合成例29聚酰亚胺树脂(a-16)的合成
[0162]
与合成例17的区别在于，将合成例7中的含不饱和键二胺化合物(i-5)物质的量(18mmol)改为(9mmol)，合成例2中的含羟基二胺化合物(ii-4)物质的量(27mmol)改为(36mmol)，得到聚酰亚胺树脂(a-16)77.62g。
[0163]
合成例30聚酰亚胺树脂(a-17)的合成
[0164]
与合成例17的区别在于，将合成例7中的含不饱和键二胺化合物(i-5)物质的量(18mmol)改为(13.5mmol)，合成例2中的含羟基二胺化合物(ii-4)物质的量(27mmol)改为(31.5mmol)，得到聚酰亚胺树脂(a-17)73.81g。
[0165]
合成例31聚酰亚胺树脂(a-18)的合成
[0166]
与合成例17的区别在于，将合成例7中的含不饱和键二胺化合物(i-5)物质的量(18mmol)改为(22.5mmol)，合成例2中的含羟基二胺化合物(ii-4)物质的量(27mmol)改为(22.5mmol)，得到聚酰亚胺树脂(a-18)76.39g。
[0167]
合成例32聚酰亚胺树脂(a-19)的合成
[0168]
与合成例17的区别在于，将合成例7中的含不饱和键二胺化合物(i-5)物质的量(18mmol)改为(27mmol)，合成例2中的含羟基二胺化合物(ii-4)物质的量(27mmol)改为
(18mmol)，得到聚酰亚胺树脂(a-19)75.06g。
[0169]
合成例33聚酰亚胺树脂(a-20)的合成
[0170]
与合成例17的区别在于，将合成例7中的含不饱和键二胺化合物(i-5)替换为等物质的量4,4'-二氨基二苯醚(oda)，得到聚酰亚胺树脂(a-20)76.19g。
[0171]
合成例34聚酰亚胺树脂(a-21)的合成
[0172]
与合成例17的区别在于，将合成例7中的含不饱和键二胺化合物(i-5)替换为等物质的量的合成例13中的可交联二胺化合物(v-4)，得到聚酰亚胺树脂(a-21)71.52g。
[0173]
聚酰亚胺树脂(a-1)至聚酰亚胺树脂(a-21)的组分及用量，结果如下表1所示。
[0174]
表1：聚酰亚胺树脂(a-1～21)的组分及用量
[0175]
[0176][0177]
实施例1
[0178]
在氮气保护下，将10g聚酰亚胺树脂(a-1)、3.32g合成例9中的二叠氮萘醌类化合物(d-1)和1.25g酚羟基化合物(iv-3)加入到30g丙二醇乙醚和50gγ-丁内酯(gbl)的混合溶剂中，在25℃下搅拌至完全溶解，反应6h，将反应液通过聚四氟乙烯制(ptfe)孔径为0.01μm的过滤器过滤，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-1)。
[0179]
将上述过滤后的感光聚酰亚胺树脂组合物(s-1)利用旋涂法涂覆到6寸硅晶片上，120℃下干燥3min，得到10μm左右的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚；接下来，使用汞灯的i线(365nm)通过掩膜板对预烘膜进行曝光，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分溶解，得到了带有特定图案的感光聚酰亚胺树脂的预烘膜，显影后，将感光聚酰亚胺树脂的预烘膜放入高温洁净炉(clh-21cdv-s，japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下，得到高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-1)。
[0180]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-1)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-1)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0181]
实施例2
[0182]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-2)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-2)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-2)。
[0183]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-2)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-2)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0184]
实施例3
[0185]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-3)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-3)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-3)。
[0186]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-3)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-3)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0187]
实施例4
[0188]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-4)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-4)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-4)。
[0189]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-4)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-4)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0190]
实施例5
11)。
[0210]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-11)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-11)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0211]
实施例12
[0212]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-12)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-12)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-12)。
[0213]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-12)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-12)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0214]
实施例13
[0215]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-13)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-13)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-13)。
[0216]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-13)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-13)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0217]
实施例14
[0218]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-14)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-14)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-14)。
[0219]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-14)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-14)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0220]
实施例15
[0221]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-15)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-15)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-15)。
[0222]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-15)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-15)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0223]
实施例16
[0224]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-16)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-16)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-16)。
[0225]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-16)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-16)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0226]
实施例17
[0227]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-17)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-17)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-17)。
[0228]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-17)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-17)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0229]
实施例18
[0230]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-18)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-18)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-18)。
[0231]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-18)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-18)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0232]
实施例19
[0233]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-19)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-19)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-19)。
[0234]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-19)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-19)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0235]
比较例1
[0236]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-20)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-20)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-20)。
[0237]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-20)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-20)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0238]
比较例2
[0239]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-21)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-21)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-21)。
[0240]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-21)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-21)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0241]
比较例3
[0242]
与实施例1的区别在于，额外加入8.15g热交联化合物(v-1)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-22)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-22)。
[0243]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-22)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测
试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-22)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0244]
比较例4
[0245]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-20)，额外加入8.15g热交联化合物(v-1)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-23)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-23)。
[0246]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-23)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-23)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0247]
比较例5
[0248]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-20)，额外加入8.15g热交联化合物(v-2)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-24)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-24)。
[0249]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-24)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-24)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0250]
比较例6
[0251]
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(a-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(a-20)，额外加入8.15g热交联化合物(v-3)，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(s-25)和高耐热性的感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-25)。
[0252]
对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-25)的力学性能、灵敏度和气体溢出量进行测试，对感光聚酰亚胺树脂的固化膜(f-25)的热稳定性、热交联程度和耐化学性进行评价，结果如下表2和3所示。
[0253]
下表1为制备的聚酰亚胺树脂(a-1)至聚酰亚胺树脂(a-21)的组分及用量；表2和表3为实施例1～19以及比较例1～6中制备的感光聚酰亚胺薄膜的性能测试数据。
[0254]
表2：感光聚酰亚胺薄膜的性能测试数据
[0255]
[0256][0257]
表3：感光聚酰亚胺薄膜的性能测试数据
[0258]
[0259][0260]
由实施例6～15与实施例1～5对比数据可知，实施例1～5的感光聚酰亚胺薄膜的力学性能、热稳定性、热交联程度、溢气量评价以及灵敏度测试都要优于实施例6～15的感光聚酰亚胺薄膜，原因在于，实施例1～5的感光聚酰亚胺树脂组合物中使用的ar1单体(羧酸二酐)和ar3单体(二胺)中含有f原子、羟基和酰胺等基团，多余的f原子与分子链中的羟基和/或酰基容易形成氢键，使得形成的感光聚酰亚胺薄膜展现出了优异的力学性能和透过率，而含有的羟基和酰胺等基团可以促进感光聚酰亚胺薄膜的溶解，同时提高薄膜的耐热性和力学性能。
[0261]
由实施例16～19和实施例4对比可知，通过控制两种二胺化合物(ar2和ar3)的比例关系，在ar3/ar2为1.5时，感光聚酰亚胺薄膜展现出的热力学性能更加稳定，而且在灵敏度方面表现也更加优异；对于实施例16和17而言(ar3/ar2大于1.5)，过少的可交联不饱和基团，导致热交联程度不足，形成的感光聚酰亚胺薄膜力学性能下降明显，同时，耐化学性和热稳定性也不好；对于实施例18和19而言(ar3/ar2小于1.5)，过多的可交联不饱和基团，虽
然热交联程度优异，增加了感光聚酰亚胺薄膜的力学性能和耐化学性，但是过多的交联基团确也导致了小分子气体的挥发，不便于器件的后期使用，同时也降低了感光聚酰亚胺薄膜的灵敏度。
[0262]
由比较例1与实施例1对比可知，在感光聚酰亚胺树脂组合物中不引入热交联化合物，形成的感光聚酰亚胺薄膜的热力学性能表现不好，同时聚酰亚胺树脂薄膜的感光性能也较差。
[0263]
由比较例2与实施例1对比可知，在感光聚酰亚胺树脂组合物中引入可交联的具有烷氧基的二胺化合物，形成的感光聚酰亚胺薄膜力学性能较差，同时有较高的气体溢出量。
[0264]
由比较例3与实施例1对比可知，在感光聚酰亚胺树脂组合物中引入过多的热交联化合物组分和用量，就会严重增加感光聚酰亚胺薄膜的气体溢出量。
[0265]
由比较例4～6与实施例1对比可知，在感光聚酰亚胺树脂组合物中额外加入的热交联化合物(可交联的具有烷氧基的化合物、可交联的具有环氧基团的化合物、可交联的具有苯并噁嗪的化合物)很难完全参与反应，虽然使得感光聚酰亚胺薄膜的力学性能显著提升，但是无法改善感光聚酰亚胺薄膜的气体溢出量问题。
[0266]
综上所述，本发明中通过添加可交联的二胺化合物(ar2)，完全可以获得一种具有高耐热性和耐化学性，同时具有优异力学性能和低气体溢出量的高感光聚酰亚胺薄膜。
[0267]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
技术特征：1.一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述感光聚酰亚胺树脂组合物包含具有通式(1)所示结构单元和通式(2)所示结构单元的聚酰胺酸/聚酰胺酯(a)100重量份、酚羟基化合物(b)1-50重量份、光敏剂(c)1-50重量份和有机溶剂(d)300-2000重量份；通式(1)中，ar1表示具1-6个芳香族环的四羧酸二酐残基，ar2表示具有1-6个芳香族环并且含有不饱和键的二胺残基，n表示10至100000的整数，优选5000至30000的整数；且，所述ar2表示的含有不饱和键的二胺残基具体选自下述通式(3)和/或通式(4)所示结构中的一种或多种；结构中的一种或多种；式中，r1、r2独立地选自至少含有2-30个碳原子的具有二胺残基的有机基团；p、q独立地选自1-10的整数；通式(2)中，ar1表示具1-6个芳香族环的四羧酸二酐残基，ar3表示具有1-10个芳香族环的二胺残基，n1表示10至100000的整数，优选5000至50000的整数；且，所述ar3的芳香族环的二胺残基具体选自下述通式(7)表示，式中，r6、r7表示碳原子数2至30的具有羟基的2价至4价有机基团；r5表示碳原子数2至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；n2表示100至3000的整数，优选300至1000的整数；k、s表示0至2的整数，i、j表示0至4的整数；及，所述(a)具有通式(1)所示结构单元和通式(2)所示结构单元的排列方式为嵌段或无规，及通式(1)所示结构单元和通式(2)所示结构单元的比值为10:90～90:10，优选20:80～60:40。2.根据权利要求1所述的一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述通式(3)和/或通式(4)表示的结构为含有丙烯酸酯基和/或丙炔酸酯基的结构，选自下述式(5)和/或式(6)所表示的结构中的一种或多种；
式中，r3、r4独立地选自至少含有2-25个碳原子的具有二胺残基的有机基团，y、z独立地选自1-10的整数。3.根据权利要求2所述的一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，通式(5)和/或通式(6)所表示的结构具体地选自下述化合物中的一种或多种：
式i-1～式i-24中，表示二胺残基连接位点。4.根据权利要求1所述的一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，通式(7)所表示的结构具体地选自下述化合物中的一种或多种：
式ii-1～式ii-10中，表示二胺残基连接位点。5.根据权利要求1所述的一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，通式(1)和通式(2)中表示ar1的芳香族环的四羧酸二酐残基具体选自下述通式(8)表示，式中，r9、r
10
表示碳原子数2至30的3价或4价有机基团；r8表示碳原子数3至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；r
11
、r
12
表示氢原子或碳原子数为1至10的烷基基团；n3表示100至5000的整数，优选500至1000的整数；u、v表示1或2的整数，g、h表示0至4的整数。6.根据权利要求5所述的一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，通式(8)所表示
的结构具体地选自下述化合物中的一种或多种：
式iii-1～式iii-12中，表示四羧酸二酐残基连接位点。7.根据权利要求1所述的一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂(a)的结构中ar1和ar3含有f原子基团，且所述聚酰亚胺树脂(a)的结构中含有多个二苯醚结构；所述聚酰亚胺树脂(a)的主链中共聚了少量二硅氧烷化合物，所述二硅氧烷化合物选自1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(sida)、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷或1,3-双(4-氨基丙基)四甲基二硅氧烷；所述聚酰亚胺树脂(a)使用封端剂来控制聚合物主链的分子量，所述封端剂为单胺化合物，具体为苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-羟基-4-氨基苯酚、3-羟基-5-氨基苯酚、2-氨基-4-羟基苯酚、3-氨基-4-羟基苯酚、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘或2-羟基-7-氨基萘。8.根据权利要求1～7任一所述的一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述酚羟基化合物(b)的重均分子量为300-800，及添加比例相对于100重量份数的聚酰亚胺树脂(a)而言，优选为3％-40％重量的份数；所述光敏剂(c)为二叠氮萘醌类化合物，及所述二叠氮萘醌化合物的重均分子量为300-1000，优选重均分子量为350-800。9.根据权利要求1～7所述的一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂(d)至少为γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙
酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯和二甲苯中的一种。10.根据权利要求1所述的一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述感光聚酰亚胺树脂组合物还包括表面活性剂和硅烷偶联剂；其中，所述表面活性剂至少为乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯中的一种；所述硅烷偶联剂至少为3-(三甲氧基甲硅烷基)苯胺、3-(三乙氧基甲硅烷基)苯胺、n-(3-(三甲氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺、n-(3-(三乙氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺、4-(三甲氧基甲硅烷基)苯胺、4-(三乙氧基甲硅烷基)苯胺、n-(4-(三甲氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺、n-(4-(三乙氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺等氨基硅烷化合物和乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物中的一种。11.根据权利要求1所述的一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述感光聚酰亚胺树脂组合物还包括无机颗粒和聚酰亚胺粉末；所述无机颗粒至少为二氧化硅、二氧化钛中的一种。12.一种感光聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括如权利要求1所述感光聚酰亚胺树脂组合物。13.一种如权利要求12所述感光聚酰亚胺薄膜在半导体领域中的应用。14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，还包括：所述感光聚酰亚胺在半导体器件的钝化膜、表面保护膜及半导体元件电路上的层间绝缘膜中的应用。
技术总结本发明公开了一种感光聚酰亚胺树脂组合物及包含其的感光聚酰亚胺薄膜与应用，属于半导体技术领域。本发明通过在感光聚酰亚胺树脂组合物中引入热交联化合物不但可以降低小分子挥发物的含量，还会避免交联化合物因为本身结构造成的高温分解情况，同时，本发明所制备的感光聚酰亚胺薄膜具有优异的耐化学性和热力学稳定性。力学稳定性。
技术研发人员：王辉 贺金新 李建行 王钊 王华彬 李荣生
受保护的技术使用者：吉林奥来德光电材料股份有限公司
技术研发日：2022.05.12
技术公布日：2022/11/1
