1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液及其锂离子电池。
背景技术：2.由于锂离子二次电池具有能量密度高、寿命长、绿色环保等优点，得到广泛应用。随着电子产品功能不断扩展丰富，对高能量密度需求越来越迫切，提高电池上限截止电压是目前提高能量密度的主要手段之一。
3.但正极材料在高电压下结构稳定会变差，更易发生释氧，氧化电解液产气，恶化电芯性能。一般通过在电解液增加三腈或二腈用量，以稳定正极结构。但是，添加过多腈类会恶化电池的低温性能，同时电池循环后期也容易出现循环容量断崖式下降。
技术实现要素：4.本发明的目的是提供一种电解液及其锂离子电池，不恶化低温性能的锂电池电解液，兼顾高电压体系的高低温性能，提升高电压体系循环性能。
5.本发明公开了一种电解液，按质量百分比计，包括：
[0006][0007][0008]
添加剂a的结构通式为下式i，氟代乙酸乙酯的结构式为下式a：
[0009][0010]
其中，在式i中，r1为c1～c5的亚烷基；r2、r3、r4、r5为各自独立c1～c6的亚烷基、氟代亚烷基、亚烷氧基或氟代亚烷氧基；所述添加剂b为碳酸亚乙烯酯(vc)、1，3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、丁二腈(sn)、已二腈(adn)、1，3，6-己烷三腈(htcn)、丙烯磺酸内酯(pst)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、乙二醇双(丙腈) 醚(egbe)、含氟醚(d2)中的两种或两种以上。
[0011]
可选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳
酸甲乙酯(emc)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯 (pp)中的二种或二种以上。
[0012]
可选地，所述电解质盐为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂 (liodfb)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、四氟硼酸锂(libf4)、双 (三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、二氟磷酸锂(lipof2)的一种或一种以上。
[0013]
可选地，所述添加剂a的结构通式为式ii、iii或iv：
[0014][0015]
可选地，所述添加剂a的结构通式为式v、vi、vii或viii：
[0016][0017]
可选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc) 和丙酸丙酯(pp)，所述电解质盐为六氟磷酸锂(lipf6)。
[0018]
可选地，所述六氟磷酸锂(lipf6)的浓度为1.2mol/l。
[0019]
可选地，所述碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代乙酸乙酯和丙酸丙酯(pp)的质量比为1∶1∶1∶2。
[0020]
本发明还公开了一种锂离子电池，包括如上述的电解液。
[0021]
可选地，所述锂离子电池包括正极和负极，所述正极的活性材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂中至少一种，所述负极的活性物质为石墨。
[0022]
本发明的电解液，由于氟代乙酸乙酯氟原子的强电负性和弱极性，使得氟代溶剂具有更高的氧化分解电压，可适用于高电压体系。氰基结构可正极活性材料结合，降低电极表面活性，有效抑制高电压金属离子溶出，有效抑制电解液的分解。而添加剂a(式i)相比常用的丁二腈(sn)、已二腈(adn)、1，3，6-己烷三腈(htcn)具有更强的络合效果，可降低腈类总量，不恶化低温性能，循环后期不容易出现循环容量断崖式下降，结合氟代溶剂的使用，可做到兼顾高电压体系的高低温性能。
具体实施方式
[0023]
需要理解的是，这里所使用的术语、公开的具体结构和功能细节，仅仅是为了描述具体实施例，是代表性的，但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现，不应被解释成仅受限于这里所阐述的实施例。
[0024]
下面参考可选的实施例对本发明作详细说明。
[0025]
作为本发明的一实施例，公开了一种电解液，按质量百分比计，包括有机溶剂20～
70％、添加剂a 0.1～4.0％、氟代乙酸乙酯5～20％、添加剂b 5～15％、电解质盐余量。添加剂a的结构通式为下式i，氟代乙酸乙酯的结构式为下式a：
[0026][0027]
其中，在式i中，r1为c1～c5的亚烷基；r2、r3、r4、r5为各自独立c1～c6的亚烷基、氟代亚烷基、亚烷氧基或氟代亚烷氧基；所述添加剂b为碳酸亚乙烯酯(vc)、1，3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、丁二腈(sn)、已二腈(adn)、1，3，6-己烷三腈(htcn)、丙烯磺酸内酯(pst)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、乙二醇双(丙腈) 醚(egbe)、含氟醚(d2)中的两种或两种以上。
[0028]
具体地，有机溶剂可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％；添加剂a可以为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4.0％；氟代乙酸乙酯可以为5％、8％、10％、13％、15％、17％、20％；添加剂b 可以为5％、6％、8％、10％、12％、15％。
[0029]
具体地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯 (pp)中的二种或二种以上。
[0030]
具体地，所述电解质盐为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂 (liodfb)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、四氟硼酸锂(libf4)、双 (三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、二氟磷酸锂(lipof2)的一种或一种以上。
[0031]
具体地，所述添加剂a的结构通式为下式ii、iii、iv、v、vi、 vii或viii：
[0032][0033]
具体地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc) 和丙酸丙酯(pp)，所述电解质盐为六氟磷酸锂(lipf6)。
[0034]
具体地，所述六氟磷酸锂(lipf6)的浓度为1.2mol/l。
[0035]
具体地，所述碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代乙酸乙酯和丙酸丙酯(pp)的质量比为1∶1∶1∶2。
[0036]
本发明还公开了一种锂离子电池，包括如上述的电解液。具体地，所述锂离子电池包括正极和负极，所述正极的活性材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂中至少一种，优选地，所述正极材料为钴酸锂或镍钴锰三元材料。所述负极的活性物质为石墨。
[0037]
本发明的电解液，由于氟代乙酸乙酯氟原子的强电负性和弱极性，使得氟代溶剂具有更高的氧化分解电压，可适用于高电压体系。氰基结构可正极活性材料结合，降低电极表面活性，有效抑制高电压金属离子溶出，有效抑制电解液的分解。而添加剂a(式i)相比常用的丁二腈(sn)、已二腈(adn)、1，3，6-己烷三腈(htcn)具有更强的络合效果，可降低腈类总量，不恶化低温性能，循环后期不容易出现循环容量断崖式下降，结合氟代溶剂的使用，可做到兼顾高电压体系的高低温性能。
[0038]
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进一步详细描述。
[0039]
电池的制作
[0040]
正极片的制作：将正极活性物质钴酸锂(licoo2)、导电剂cnt、粘接剂pvdf按重量为97∶1.5∶1.5在nmp溶剂中充分搅拌混合，将此浆料涂覆于正极集流体al箔上，经过烘干、冷压、分条、制片焊接极耳贴胶等工序，制成满足卷绕要求的正极片。
[0041]
负极片的制作：将负极活性物质石墨负极、导电剂sp、增稠剂 cmc、粘接剂sbr按质量比96.3∶1∶1.2∶1.5，在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。将此浆料涂覆于负极集流体cu箔上，经烘干、冷压、分条、制片焊接极耳贴胶等工序，制成满足卷绕要求负极极片
[0042]
电解液的制备：电解液的制备步骤为：将ec/pc/dec(或氟代乙酸乙酯)/pp以1∶1∶1∶2的质量比混合，作为溶剂。混合均匀后，缓慢加入1.2mol/l lipf6，得到lipf6浓度为1.2mol/l的混合溶液，待锂盐完全溶解后，加入对应的添加剂，即得到所述电解液。
[0043]
锂离子电池的制作：将上述正极极片、隔离膜以及负极极片经卷绕，得到裸电芯。将裸电芯放入已冲壳的铝塑膜中，完成顶侧封。经过高温烘烤、注液、静置、化成、分容，检测等工序，完成电池制作。
[0044]
按照上述电池的制作方法，制备实施例1～11及对比例1～3的锂离子电池，其中，实施例1～11及对比例1～3电解液中原料种类和配比变动如下表1：
[0045]
表1
[0046]
[0047][0048]
其中，表1中的式a是本发明上述采用的结构式为式a的氟代乙酸乙酯，式b是结构式为下式b的氟代乙酸乙酯，式b的氟代乙酸乙酯为本发明式a的氟代乙酸乙酯的对比。
[0049][0050]
锂离子电池性能测试
[0051]
25℃0.7c/1.0c循环测试：在25℃下以0.7c恒流恒压充电至 4.53v，截止电流0.05c，静置10min，1.0c放电至3.0v，记录放电容量c0作为初始，重复500周，获得循环500周的容量c500，则容量保持率＝c500/c0。
[0052]
45℃0.7c/1.0c循环测试：在45℃下以0.7c恒流恒压充电至 4.53v，截止电流0.05c，静置10min，1.0c放电至3.0v，记录放电容量c0作为初始，重复500周，获得循环300周的容量c300，则容量保持率＝c300/c0。
[0053]
85℃6h存储：在25℃下以0.7c恒流恒压充电至4.53v，截止电流0.05c，搁置10min，测试电芯厚度h0，然后在85
±
2℃存储6h，热测厚度h6，厚度膨胀＝(h6-h0)/h0。
[0054]
60℃14d存储：在25℃下，0.5c恒流恒压充电到4.53v，截止电流0.05c，搁置10min，测试态电芯的电压、内阻、厚度，0.2c恒流放电到3.0v，记录容量c0。然后0.5c恒流恒压充电到4.53v，截止电流0.05c，搁置10min，放入60℃烘箱，存储14d，存储后测试电芯电压、内阻、热测厚度。在25℃下，0.2c放电至3.0v，记录剩余容量c1，容量保持率＝c1/c0。
[0055]-10℃放电：在25℃下以0.7c充满，截止电流0.05c，静置10min， 25℃下0.2c放电至3.0v，记录放电容量c0，25℃下以0.7c充满，截止电流0.05c，在-10℃下静置2h，然后以0.2c放电至3.4v，记录放电容量c1，3.4v容量保持率＝c1/c0。
[0056]
实施例1～11及对比例1～3测试结果如下表2：
[0057]
表2
[0058][0059]
实施例2～9、对比例2测试结果表明，添加式iii 45℃循环、25℃循环最优，表明四腈与钴离子结合能大，另外合适的碳链长度及对称结构会有更好的保护效果，同时也使得高温存储相比对比例2也有提升，低温放电恶化。实施例9由于含醚键可在正极表面成膜，链又较长，导致li+传输能力变差，因此低温放电较差。对比例1～3，循环和高温存储性能a》dec》b，氟代溶剂会提升溶剂稳定性，不用位置取代效果会有差异；由于氟代乙酰基的介电常数比氟化乙氧基更高，同时a的粘度高于b的粘度，所以b低温放电较优。实施例1、10、 11测试结果表明，实施例11循环、高温存储以及低温放电综合性能最优，氟代溶剂a与式iii结合sn使用具有协同效果，可提升高电压体系45℃循环性能，同时兼顾低温性能。
[0060]
需要说明的是，本方案中涉及到的各步骤的限定，在不影响具体方案实施的前提下，并不认定为对步骤先后顺序做出限定，写在前面的步骤可以是在先执行的，也可以是在后执行的，甚至也可以是同时执行的，只要能实施本方案，都应当视为属于本发明的保护范围。
[0061]
以上内容是结合具体的可选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种电解液，其特征在于，按质量百分比计，包括：添加剂a的结构通式为下式i，氟代乙酸乙酯的结构式为下式a：其中，在式i中，r1为c1～c5的亚烷基；r2、r3、r4、r5为各自独立c1～c6的亚烷基、氟代亚烷基、亚烷氧基或氟代亚烷氧基；所述添加剂b为碳酸亚乙烯酯(vc)、1，3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1，3，6-己烷三腈(htcn)、丙烯磺酸内酯(pst)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、乙二醇双(丙腈)醚(egbe)、含氟醚(d2)中的两种或两种以上。2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、丙酸乙酯(ep)、丙酸丙酯(pp)中的二种或二种以上。3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟二草酸磷酸锂(lidfop)、四氟硼酸锂(libf4)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)、二氟磷酸锂(lipof2)的一种或一种以上。4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂a的结构通式为式ii、iii或iv：5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂a的结构通式为式v、vi、vii或viii：
6.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和丙酸丙酯(pp)，所述电解质盐为六氟磷酸锂(lipf6)。7.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述六氟磷酸锂(lipf6)的浓度为1.2mol/l。8.如权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、氟代乙酸乙酯和丙酸丙酯(pp)的质量比为1∶1∶1∶2。9.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至8任一项所述的电解液。10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极和负极，所述正极的活性材料选自钴酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂和锰酸锂中至少一种，所述负极的活性物质为石墨。
技术总结本发明公开了一种电解液及其锂离子电池，按质量百分比计，包括有机溶剂20～70％、添加剂a 0.1～4.0％、氟代乙酸乙酯5～20％、添加剂b 5～15％、电解质盐余量。添加剂a的结构通式为下式Ⅰ，氟代乙酸乙酯的结构式为下式A：其中，在式Ⅰ中，R1为C1～C5的亚烷基；R2、R3、R4、R5为各自独立C1～C6的亚烷基、氟代亚烷基、亚烷氧基或氟代亚烷氧基；所述添加剂b为碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、丁二腈、已二腈、1,3,6-己烷三腈、丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙二醇双(丙腈)醚、含氟醚中的两种或两种以上。本发明的电解液不恶化低温性能，不容易出现循环容量断崖式下降，兼顾高电压体系的高低温性能。高低温性能。
技术研发人员：邓卫龙 李枫 张昌明 胡大林 彭淑婷 周书杰 刘雨蒙 刘孟 段凯嘉 廖兴群
受保护的技术使用者：惠州市豪鹏科技有限公司
技术研发日：2022.07.19
技术公布日：2022/11/1
