1.本发明属于油田压裂技术领域，涉及具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法。
背景技术：2.随着石油工业的发展，深井高温油层的开采越来越重要，常规的交联体系已无法满足高温油层开采。常规交联体系存在两方面的缺陷，一是交联速度快，将导致压裂液在管道内流动阻力增大、消耗太多的动力；二是压裂液在深井中连续剪切，难以保持其性能。
3.延缓破胶技术的发展主要集中在延缓破胶剂，比如可降解的固体颗粒高聚物延缓破胶剂以及封隔破胶。可降解的固体颗粒延缓破胶剂是一种有机酸的浓缩产品，聚合物在66℃以上时可水化降解产生酸，酸作用于冻胶使其水化破胶，但这种延缓破胶剂受温度影响很大。封隔破胶剂是利用表面涂层技术把封隔材料包裹在颗粒破胶剂外面而制得的一种粒状破胶剂。其中封隔材料可以是水溶性聚合物、可降解聚合物或不溶于水、耐酸碱和高温的聚合物。破胶剂可以是酶(如黄曲酶、黑曲酶)或氧化物破胶剂(如过硫酸盐)等。这类破胶剂就是由于其表面的涂层处理而具有延缓破胶作用。但其延缓破胶效果与封隔材料的特性及环境因素(如温度)等密切相关。起延缓交联作用的延缓交联剂，使得压裂液在地面管道流动时不会发生交联，而在达到目的层逐渐形成所需粘度的压裂液。既有利于施工泵注，同时又能保持压裂液的良好性能。在延缓交联技术方面，主要由以下两个方面，一方面是通过调节基液ph值实现延级交联技术。例如硼交联瓜胶及其衍生物的延缓交联体系，该体系把硼交联剂与胶凝剂先配成酸性溶液，由于硼冻胶需在碱性条件下交联才能形成，故此时不发生交联。然后往基液中加入一种疏水性的碱性浆体并使浆体分散于基液中，体系ph值变化，从而使体系具有延缓交联的作用，但该技术对ph的要求过于严苛。另一方面是通过配体优先与交联中心的作用实现缓释技术。通过在交联剂中引入有机配体，使该配体能优先与交联中心离子发生反应，抑制了交联中心离子与胶凝剂分子间的反应速度，从而使体系表现出良好的缓交联效果。但在较高温度时，其缓交联作用不明显。在压裂施工结束后，通常需要用破胶剂使压裂液迅速完全水化破胶并顺利返排、但常规破胶剂由于从井口管道加入后便开始与压裂液作用破胶，从而使压裂液的性能恶化。
技术实现要素：4.本发明的目的是提供具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，解决了现有压裂液存在的缓释性能和耐高温性能差的问题。
5.本发明所采用的技术方案是，具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，具体按照以下步骤实施：
6.步骤1，向带有搅拌和冷凝回流装置饿的三口烧瓶中加入甲醇、二茂铁改性硼酸，混合均匀后滴加配体，升至一定温度反应制得交联剂；
7.步骤2，将步骤1制得的交联剂与稠化剂进行交联，得到缓释交联体系的压裂液；
8.步骤3，向步骤2制得缓释交联体系压裂液体系中加入氧化剂，得到双缓体系的压
裂液。
9.本发明的特点还在于，
10.步骤1中甲醇作为溶剂，二茂铁改性硼酸和配体作为反应液，反应液的质量分数为45～55％；二茂铁改性硼酸的质量分数占反应液的60～80％，配体的质量分数占反应液的20～40％。
11.步骤1中反应温度为50～60℃；反应时间为4～6h。
12.步骤1中二茂铁改性硼酸采用二茂铁硼酸、1,1-二茂铁二硼酸中任意一种。
13.步骤1中配体采用柠檬酸和三乙醇胺，柠檬酸和三乙醇胺之比例为1:1。
14.步骤2中以水作为溶剂，稠化剂的浓度为0.6～1％，交联剂的加量为稠化剂溶液质量的0.4～1％。
15.步骤3氧化剂的质量分数为缓释压裂液体系的0.4～0.6％。
16.所述氧化剂采用过氧乙酸、双氧水、高锰酸钾中任意一种。
17.稠化剂采用胍胶、羟丙基胍胶或胍胶衍生物中任意一种。
18.本发明的有益效果是：本发明具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，交联剂采用二茂铁改性硼酸替代原交联体系中的硼酸或硼砂，二茂铁改性硼酸通过共价键将交联中心离子配体结合，使其释放交联中心硼离子的速度急剧减慢，且在高温条件下方可全部释放交联中心硼离子，从而具有良好的缓释性能以及耐温性能，缓释时间在10min以上。压裂液破胶时采用二茂铁和过氧乙酸化还原破技术，氧化后二茂铁中铁呈现三价铁离子状态与过氧乙酸应可实现缓慢破胶，避免出现压裂液黏度过早降低的现象，从而解决了现有压裂液存在的缓释性能和耐高温性能差的问题，本发明制备的压裂液中起延缓破胶作用的延缓破胶剂，以维护压裂液在施工过程中的性能，延缓交联技术和延缓破胶技术的发展，对保护油气层、减轻油气产层的污染有着重要意义，此项技术的应用将使压裂增产措施更为有效。
附图说明
19.图1是本发明具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法的交联剂合成原理示意图；
20.图2是本发明具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法的双缓体系交联工作原理图；
21.图3是本发明具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法的双缓体系破胶工作原理图；
22.图4是本发明实施例3中制备的双缓体系压裂液粘温图。
具体实施方式
23.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明：
24.本发明具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，具体按照以下步骤实施：
25.步骤1，向带有搅拌和冷凝回流装置饿的三口烧瓶中加入甲醇、二茂铁改性硼酸，混合均匀后滴加配体，升至一定温度反应制得交联剂，原理如图1所示；
26.步骤1中甲醇作为溶剂，二茂铁改性硼酸和配体作为反应液，反应液的质量分数为
45～55％；二茂铁改性硼酸的质量分数占反应液的60～80％，配体的质量分数占反应液的20～40％；反应温度为50～60℃；反应时间为4～6h。
27.二茂铁改性硼酸采用二茂铁硼酸、1,1-二茂铁二硼酸中任意一种。
28.配体采用柠檬酸和三乙醇胺，柠檬酸和三乙醇胺之比例为1:1。
29.步骤2，将步骤1制得的交联剂与稠化剂进行交联，原理如图2所示；得到缓释交联体系的压裂液；步骤2中以水作为溶剂，稠化剂的浓度为0.6～1％。交联剂的加量为稠化剂溶液质量的0.4～1％。
30.步骤3，向步骤2制得缓释交联体系压裂液体系中加入氧化剂，原理如图3所示；得到双缓体系的压裂液。
31.氧化剂的质量分数为缓释压裂液体系的0.4～0.6％。
32.氧化剂采用过氧乙酸、双氧水、高锰酸钾中任意一种；
33.稠化剂采用胍胶、羟丙基胍胶或胍胶衍生物中任意一种。
34.本发明具有双缓性能交联体系压裂液的制备方法，所制备的交联剂中采用二茂铁改性硼酸替代原交联体系中的硼酸或硼砂，二茂铁硼酸使其释放交联中心硼离子的速度急剧减慢，且在高温条件下方可全部释放交联中心硼离子，从而具有良好的缓释性能以及耐温性能，缓释时间在10min以上。压裂液破胶过程采用二茂铁和过氧乙酸化还原破技术，氧化后二茂铁中铁呈现三价铁离子状态与过氧乙酸应可实现缓慢破胶，避免出现压裂液的性能恶化。
35.实施例1
36.本实施例具有双缓性能交联体系压裂液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
37.向装有搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中加入100g的甲醇，加入30g二茂铁硼酸，混合均匀后滴加柠檬酸和三乙醇胺，各10g，升温至50℃反应4h制得交联剂。取0.6g的交联剂与100g浓度为0.6％的胍胶稠化剂进行交联，向缓释交联体系压裂液体系中加入0.5g的过氧乙酸，得到双缓体系的压裂液。
38.实施例2
39.本实施例具有双缓性能交联体系压裂液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
40.向装有搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中加入100g的甲醇，加入40g1,1-二茂铁二硼酸，混合均匀后滴加柠檬酸和三乙醇胺各5g，升温至60℃反应6h制得交联剂。取0.8g的交联剂与100g浓度为0.8％的羟丙基胍胶稠化剂进行交联，向缓释交联体系压裂液体系中加入0.6g的双氧水，得到双缓体系的压裂液。
41.实施例3
42.本实施例具有双缓性能交联体系压裂液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
43.向装有搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中加入100g的甲醇，加入35g二茂铁硼酸，混合均匀后滴加柠檬酸和三乙醇胺各7.5g，升温至55℃反应6h制得交联剂。取0.8g的交联剂与100g浓度为0.6％的胍胶稠化剂进行交联，向缓释交联体系压裂液体系中加入0.5g的过氧乙酸，得到双缓体系的压裂液，为了表征制备的压裂液在温度变化的情况下的粘度，对实施例3中制备的压裂液在剪切速率为170s-1
的条件下进行耐温性能测试，结果如图4所示，由图4可知，在170s-1
的剪切速率下，该赋能型压裂液在温度升高至180℃时粘度仍可保持在50mpa
·
s左右，证明能够耐温180℃，有良好的耐温性能。
44.由于该交联剂具有延时交联的作用，以及压裂液在破胶时有延迟破胶的作用，为了表征其缓释性能，对其形成压裂液凝胶和破胶进行测试，同时用现有压裂液技术进行对比。结果如表1所示。
45.表1制备的双缓体系压裂液粘缓释性能数据
[0046][0047]
缓释性能数据由表1可知，合成的缓释体系延迟交联时间大于10min，破胶延迟可增加30min，具有良好的缓释作用。
[0048]
实施例4
[0049]
本实施例具有双缓性能交联体系压裂液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0050]
向装有搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中加入100g的甲醇，加入38g二茂铁硼酸，混合均匀后滴加柠檬酸和三乙醇胺各6g，升温至60℃反应5h制得交联剂。取0.7g的交联剂与100g浓度为0.7％的胍胶稠化剂进行交联，向缓释交联体系压裂液体系中加入0.8g的过氧乙酸，得到双缓体系的压裂液。
[0051]
实施例5
[0052]
本实施例具有双缓性能交联体系压裂液的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0053]
向装有搅拌和冷凝回流的三口烧瓶中加入100g的甲醇，加入36g二茂铁硼酸，混合均匀后滴加柠檬酸和三乙醇胺各7g，升温至55℃反应5h制得交联剂。取0.8g的交联剂与100g浓度为0.8％的胍胶稠化剂进行交联，向缓释交联体系压裂液体系中加入1g的高锰酸钾，得到双缓体系的压裂液。
[0054]
本发明具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，所制备的交联剂中采用二茂铁硼酸替代原交联体系中的硼酸或硼砂，二茂铁硼酸是通过共价键将交联中心离子配体结合，使其释放交联中心硼离子的速度急剧减慢，且在高温条件下方可全部释放交联中心硼离子，从而具有良好的缓释性能以及耐温性能，缓释时间在10min以上。同时，压裂液破胶过程采用二茂铁和过氧乙酸化还原破技术，氧化后二茂铁中铁呈现三价铁离子状态与过氧乙酸应可实现缓慢破胶。向体系中引入了二茂铁硼酸，以起到缓释交联中心离子的作用；交联完成后，过氧乙酸与三价铁离子发生氧化还原反应，实现破胶。其中制备时为了确保缓释，过量的二茂铁硼酸与柠檬酸和三乙醇胺反应，通过配位络合先形成化合物，在遇到稠化剂时缓慢释放。
技术特征：1.具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：步骤1，向带有搅拌和冷凝回流装置饿的三口烧瓶中加入甲醇、二茂铁改性硼酸，混合均匀后滴加配体，升至一定温度反应制得交联剂；步骤2，将步骤1制得的交联剂与稠化剂进行交联，得到缓释交联体系的压裂液；步骤3，向步骤2制得缓释交联体系压裂液体系中加入氧化剂，得到双缓体系的压裂液。2.根据权利要求1所述的具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，其特征在于，所述步骤1中甲醇作为溶剂，二茂铁改性硼酸和配体作为反应液，反应液的质量分数为45～55％；二茂铁改性硼酸的质量分数占反应液的60～80％，配体的质量分数占反应液的20～40％。3.根据权利要求2所述的具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，其特征在于，所述步骤1中反应温度为50～60℃；反应时间为4～6h。4.根据权利要求2所述的具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，其特征在于，所述步骤1中二茂铁改性硼酸采用二茂铁硼酸、1,1-二茂铁二硼酸中任意一种。5.根据权利要求1所述的具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，其特征在于，所述步骤1中配体采用柠檬酸和三乙醇胺，柠檬酸和三乙醇胺之比例为1:1。6.根据权利要求1所述的具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，其特征在于，所述步骤2中以水作为溶剂，稠化剂的浓度为0.6～1％，交联剂的加量为稠化剂溶液质量的0.4～1％。7.根据权利要求1所述的具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，其特征在于，所述步骤3氧化剂的质量分数为缓释压裂液体系的0.4～0.6％。8.根据权利要求1所述的具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，其特征在于，所述氧化剂采用过氧乙酸、双氧水、高锰酸钾中任意一种。9.根据权利要求1所述的具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，其特征在于，所述稠化剂采用胍胶、羟丙基胍胶或胍胶衍生物中任意一种。
技术总结本发明公开了具有双缓性能交联体系的压裂液制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，向三口烧瓶中加入甲醇，加入二茂铁硼酸，混合均匀后滴加配体，升至一定温度反应制得交联剂；步骤2，将步骤1制得的交联剂与稠化剂进行交联，得到缓释交联体系的压裂液；步骤3，向步骤2制得缓释交联体系压裂液体系中加入过氧乙酸，得到双缓体系的压裂液。本发明压裂液氧化后二茂铁中铁呈现三价铁离子状态与氧化剂实现缓慢破胶，避免出现压裂液黏度过早降低的现象，从而解决了现有压裂液存在的缓释性能和耐高温性能差的问题。高温性能差的问题。高温性能差的问题。
技术研发人员：秋列维 刘萌萌 霍锦华 李云锋 穆瑞华 左维
受保护的技术使用者：西安工程大学
技术研发日：2022.05.13
技术公布日：2022/11/1
