1.本公开涉及固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池。
背景技术：2.专利文献1公开使用了硫化物固体电解质的全固体电池。专利文献2作为氟化物固体电解质材料公开libf4。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1:日本特开2011-129312号公报
6.专利文献2:日本特开2008-277170号公报
技术实现要素：7.发明要解决的技术问题
8.本公开的目的在于提供具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
9.用于解决技术问题的手段
10.本公开的固体电解质材料包含li、ti、m及f，其中，m为选自mg及ca中的至少一者。
11.发明效果
12.本公开提供具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
13.图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
14.图2表示第2实施方式的电池2000的截面图。
15.图3表示用于评价固体电解质材料的离子传导率所使用的加压成型模具300的示意图。
16.图4为表示实施例1的固体电解质材料通过阻抗测定所获得的cole-cole曲线的图表。
17.图5为表示实施例1及比较例1的电池的初始放电特性的图表。
具体实施方式
18.以下，一边参照附图一边说明本公开的实施方式。
19.(第1实施方式)
20.第1实施方式的固体电解质材料包含li、ti、m及f。m为选自mg及ca中的至少一者。第1实施方式的固体电解质材料具有高的锂离子传导率。这里，高锂离子传导率例如是指1
×
10-8
s/cm以上。即，第1实施方式的固体电解质材料例如可具有1
×
10-8
s/cm以上的离子传导率。
21.第1实施方式的固体电解质材料可用于获得充放电特性优异的电池。该电池的例
子为全固体电池。全固体电池可以是一次电池，或者可以是二次电池。
22.第1实施方式的固体电解质材料期待不含硫。不含硫的固体电解质材料即便是暴露在大气中也不会产生硫化氢，因此安全性优异。专利文献1所公开的硫化物固体电解质在暴露于大气中时，会产生硫化氢。
23.第1实施方式的固体电解质材料由于含有f，因此可具有高的耐氧化性。其原因在于，f具有高的氧化还原电位。另一方面，由于f具有高的阴电性，因此与li的键合较强。结果，通常含有li及f的固体电解质材料的锂离子传导性降低。例如，专利文献2公开的libf4具有6.67
×
10-9
s/cm的低的离子传导率。此外，libf4是在后述比较例1中使用的固体电解质材料。而第1实施方式的固体电解质材料通过除了li及f之外，还包含ti及m，可以具有例如1
×
10-8
s/cm以上的高的离子传导率。
24.为了提高固体电解质材料的离子传导性，第1实施方式的固体电解质材料还可以包含f以外的阴离子。该阴离子的例子为cl、br、i、o、s、或se。
25.第1实施方式的固体电解质材料实质上也可由li、ti、m及f形成。这里，“第1实施方式的固体电解质材料实质上由li、ti、m及f形成”是指相对于构成第1实施方式的固体电解质材料的全部元素的物质量之和，li、ti、m及f的物质量之和的摩尔比(即摩尔分率)为90％以上。作为一例，该摩尔比可以为95％以上。第1实施方式的固体电解质材料可以仅由li、ti、m及f形成。
26.第1实施方式的固体电解质材料可以含有不可避免地混入的元素。该元素的例子为氢、氧或氮。这种元素可以存在于用于制造或保管固体电解质材料的原料粉或固体电解质材料的气氛中。
27.为了进一步提高固体电解质材料的离子传导性，第1实施方式的固体电解质材料中，li的物质量与ti及m的物质量之和的比可以为0.5～4.5。
28.为了提高固体电解质材料的离子传导性，m可以是mg。
29.第1实施方式的固体电解质材料可以用以下的组成式(1)表示。
30.li
6-(4-2x)b
(ti
1-xmx
)bf6ꢀꢀꢀ
式(1)
31.式(1)中，满足数学式：0《x《1及0《b≤3。具有这种组成的固体电解质材料具有高的离子传导率。
32.为了提高固体电解质材料的离子传导性，式(1)中可以满足数学式：0.05≤x≤0.9。
33.当m为mg时，为了提高固体电解质材料的离子传导性，式(1)中可以满足数学式：0.05≤x≤0.6。
34.当m为ca时，为了提高固体电解质材料的离子传导性，式(1)中可以满足数学式：x＝0。
35.式(1)中的x的范围的上限值及下限值可以由选自0.05、0.1、0.2、0.4、0.5、0.6及0.8的数值中的任意组合规定。
36.为了提高固体电解质材料的离子传导性，式(1)中可以满足数学式：0.80≤b≤1.71。
37.式(1)中的b的范围的上限值及下限值可以由选自0.8、0.86、0.9、1.0、1.1、1.3、1.5及1.71的数值中的任意组合规定。
38.第1实施方式的固体电解质材料可以是结晶质、或者可以是非晶质。
39.第1实施方式的固体电解质材料的形状并无限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料可以是粒子。第1实施方式的固体电解质材料还可以按照具有颗粒或板的形状的方式进行形成。
40.第1实施方式的固体电解质材料的形状例如为粒子状(例如球状)时，该固体电解质材料可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。中值粒径是指体积标准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积标准的粒度分布例如用激光衍射式测定装置或图像解析装置测定。
41.第1实施方式的固体电解质材料可以具有0.5μm～10μm的中值粒径。由此，固体电解质材料具有更高的传导性。进而，第1实施方式的固体电解质材料在与活性物质等其他材料混合时，第1实施方式的固体电解质材料及其他材料的分散状态变得良好。
42.《固体电解质材料的制造方法》
43.第1实施方式的固体电解质材料例如可通过下述的方法制造。
44.按照成为目的的组成，准备原料粉进行混合。原料粉例如可以是卤化物。
45.作为一例，当目标的组成为li
3.0
ti
0.5
mg
0.5
f6时，lif、tif4及mgf2以3.0：0.5：0.5左右的摩尔比进行混合。为了抵消合成工艺中会发生的组成变化，还可以以预先调整好的摩尔比混合原料粉。
46.在行星式球磨机等混合装置内使原料粉机械化学地(即使用机械化学碾磨的方法)相互地反应，获得反应物。反应物可以在真空中或不活泼性气氛中进行烧制。或者，还可以在真空中或不活泼性气氛中对原料粉的混合物进行烧制，获得反应物。烧制例如优选在100℃～300℃下进行1小时以上。为了抑制烧制中的组成变化，原料粉优选在石英管等密闭容器内进行烧制。
47.通过这些方法，获得第1实施方式的固体电解质材料。
48.(第2实施方式)
49.以下，说明第2实施方式。第1实施方式中说明过的事项可以省略。
50.第2实施方式的电池具备正极、负极及电解质层。电解质层设置在正极及负极之间。选自正极、电解质层及负极中的至少一者含有第1实施方式的固体电解质材料。第2实施方式的电池由于含有第1实施方式的固体电解质材料，因此具有优异的充放电特性。该电池还可以是全固体电池。
51.图1表示第2实施方式的电池1000的截面图。
52.第2实施方式的电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。电解质层202设置在正极201及负极203之间。
53.正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
54.电解质层202含有电解质材料。电解质材料例如为固体电解质材料。
55.负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
56.固体电解质粒子100是由第1实施方式的固体电解质材料形成的粒子、或者作为主要成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。这里，作为主要成分含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子是指以质量比计含有最多的成分是第1实施方式的固体电解质材料的粒子。
57.正极201含有能够对金属离子(例如锂离子)进行嵌入及脱嵌的材料。该材料例如是正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
58.正极活性物质的例子为含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物或过渡金属氧氮化物。含锂过渡金属氧化物的例子为li(ni，co，al)o2、li(ni，co，mn)o2或licoo2。本公开中，化学式中的表述“(ni，co，al)”表示选自括号内元素组中的至少1种元素。即，“(ni，co，al)”与“选自ni、co及al中的至少1种”同义。其他元素的情况下，也是同样的。
59.正极活性物质粒子204还可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。由此，电池1000的充放电特性提高。正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径时，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池1000能够以高输出功率进行工作。
60.正极活性物质粒子204可以具有比固体电解质粒子100大的中值粒径。由此，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。
61.为了提高电池的能量密度及输出功率，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积与正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积之和的比可以为0.30～0.95。
62.正极活性物质粒子204表面的至少一部分上还可以形成被覆层。被覆层例如在与导电辅助剂及粘合剂混合之前，可以形成在正极活性物质粒子204的表面上。被覆层所含被覆材料的例子为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。固体电解质粒子100含有硫化物固体电解质时，为了抑制该硫化物固体电解质的氧化分解，被覆材料可以含有第1实施方式的固体电解质材料。固体电解质粒子100含有第1实施方式的固体电解质材料时，为了抑制该固体电解质材料的氧化分解，被覆材料还可以含有氧化物固体电解质。作为该氧化物固体电解质，可以使用高电位下的稳定性优异的铌酸锂。通过抑制固体电解质材料的氧化分解，可以抑制电池的过电压的上升。
63.为了提高电池的能量密度及输出功率，正极201可以具有10μm～500μm的厚度。
64.电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202可以是固体电解质层。
65.电解质层202可以仅由第1实施方式的固体电解质材料构成。或者，还可以仅由不同于第1实施方式的固体电解质材料的固体电解质材料构成。不同于第1实施方式的固体电解质材料的固体电解质材料的例子为li2mgx4、li2fex4、li(al，ga，in)x4、li3(al，ga，in)x6或lii。这里，x为选自f、cl、br及i中的至少1个。
66.以下，将第1实施方式的固体电解质材料称作第1固体电解质材料。将不同于第1实施方式的固体电解质材料的固体电解质材料称作第2固体电解质材料。
67.电解质层202不仅含有第1固体电解质材料，还可以含有第2固体电解质材料。电解质层202中，第1固体电解质材料及第2固体电解质材料可以均匀地分散。由第1固体电解质材料形成的层及由第2固体电解质材料形成的层可以沿着电池1000的层叠方向进行层叠。
68.图2表示第2实施方式的电池2000的截面图。
69.如图2所示，电池2000可以具备正极201、第1电解质层212、第2电解质层222及负极
203。即，电解质层202可以包含第1电解质层212及第2电解质层222。第1电解质层212配置在正极201及负极203之间。第2电解质层222配置在第1电解质层212及负极203之间。
70.电池2000中，第1电解质层212可以含有第1实施方式的固体电解质材料。第1实施方式的固体电解质材料由于具有高的耐氧化性，因此可以在不使第2电解质层222所含固体电解质材料氧化的情况下使用。结果，可以提高电池的充放电效率。
71.电池2000中，第2电解质层222所含的固体电解质材料可以具有比第1电解质层212所含固体电解质材料还低的还原电位。由此，可以在不使第1电解质层212所含固体电解质材料还原的情况下使用。结果，可以提高电池的充放电效率。例如，当第1电解质层212含有第1实施方式的固体电解质材料时，为了抑制该固体电解质材料的还原分解，第2电解质层222还可以含有硫化物固体电解质。
72.为了提高电池的能量密度及输出功率，电解质层202还可以具有1μm～1000μm的厚度。
73.负极203含有能够对金属离子(例如锂离子)进行嵌入及脱嵌的材料。该材料例如为负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
74.负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单体的金属，或者可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例子为硅(即si)、锡(即sn)、硅化合物或锡化合物。
75.负极活性物质可以考虑负极203所含固体电解质材料的还原耐性进行选择。例如，负极203含有第1实施方式的固体电解质材料时，负极活性物质可以是相对于锂、能够以0.27v以上对锂离子进行嵌入及脱嵌的材料。这种负极活性物质的例子为钛氧化物、铟金属或锂合金。钛氧化物的例子为li4ti5o
12
、liti2o4或tio2。通过使用上述负极活性物质，可以抑制负极203所含第1实施方式的固体电解质材料进行还原分解。结果，可以提高电池的充放电效率。
76.负极活性物质粒子205可以具有0.1μm～100μm的中值粒径。负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径时，负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。由此，电池的充放电特性提高。负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径时，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率进行工作。
77.负极活性物质粒子205可以具有比固体电解质粒子100还大的中值粒径。由此，负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100的分散状态变得良好。
78.为了提高电池的能量密度及输出功率，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积与负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积之和的比可以为0.30～0.95。
79.为了提高电池的能量密度及输出功率，负极203还可以具有10μm～500μm的厚度。
80.选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1者以提高离子传导性、化学稳定性及电化学稳定性为目的，还可以含有第2固体电解质材料。
81.第2固体电解质材料可以是硫化物固体电解质。
82.硫化物固体电解质的例子为li2s-p2s5、li2s-sis2、li2s-b2s3、li2s-ges2、
li
3.25
ge
0.25
p
0.75
s4或li
10
gep2s
12
。
83.电解质层202含有第1实施方式的固体电解质材料时，为了抑制该固体电解质材料的还原分解，负极203还可以含有硫化物固体电解质。通过电化学稳定的硫化物固体电解质将负极活性物质覆盖，可以抑制第1实施方式的固体电解质材料与负极活性物质相接触。结果，可以降低电池的内部电阻。
84.第2固体电解质材料可以是氧化物固体电解质。
85.氧化物固体电解质的例子为
86.(i)liti2(po4)3或其元素置换体等nasicon型固体电解质；
87.(ii)(lali)tio3等钙钛矿型固体电解质；
88.(iii)li
14
znge4o
16
、li4sio4、ligeo4或其元素置换体等lisicon型固体电解质；
89.(iv)li7la3zr2o
12
或其元素置换体等石榴石型固体电解质；
90.或(v)li3po4或其n置换体。
91.如上所述，第2固体电解质材料还可以是卤化物固体电解质。
92.卤化物固体电解质的例子为li2mgx4、li2fex4、li(al，ga，in)x4、li3(al，ga，in)x6或lii。这里，x为选自f、cl、br及i中的至少1个。
93.卤化物固体电解质材料的其他例子为由liamebycx6表示的化合物。这里，满足a+mb+3c＝6及c》0。me是选自li及y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种。m表示me的价数。“半金属元素”是指b、si、ge、as、sb及te。“金属元素”是指周期表第1族～第12族中所含的全部元素(但除了氢之外)及周期表13族～16族所含的全部元素(但除了b、si、ge、as、sb、te、c、n、p、o、s及se之外)。
94.为了提高卤化物固体电解质材料的离子传导性，me可以是选自mg、ca、sr、ba、zn、sc、al、ga、bi、zr、hf、ti、sn、ta及nb中的至少1个。卤化物固体电解质还可以是li3ycl6或li3ybr6。
95.第2固体电解质材料可以是有机聚合物固体电解质。
96.有机聚合物固体电解质的例子是高分子化合物及锂盐的化合物。
97.高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物由于可以含有较多锂盐，因此可以进一步提高离子导电率。
98.锂盐的例子为lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、或lic(so2cf3)3。选自这些中的1种锂盐可以单独使用。或者，还可以使用选自这些中的2种以上锂盐的混合物。
99.为了使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出功率特性，选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1者还可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
100.非水电解液包含非水溶剂及溶解在该非水溶剂中的锂盐。
101.非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯。链状碳酸酯溶剂的例子为二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯或二乙基碳酸酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环。链状醚溶剂为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为醋酸甲酯。氟溶剂的例子为氟乙烯碳酸酯、氟丙酸甲酯、氟苯、氟乙基甲基碳酸酯或氟二亚甲基碳酸酯。
选自这些中的1种非水溶剂可以单独使用。或者还可以使用选自这些中的2种以上非水溶剂的组合。
102.锂盐的例子为lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、或lic(so2cf3)3。选自这些中的1种锂盐可以单独使用。或者还可以使用选自这些中的2种以上锂盐的组合。锂盐的浓度例如为0.5mol/l～2mol/l的范围。
103.作为凝胶电解质，可以使用含浸了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
104.离子液体所含阳离子的例子为
105.(i)四烷基铵或四烷基磷等脂肪族链状季盐类；
106.(ii)吡咯烷类、吗啉类、咪唑啉类、四氢嘧啶类、哌嗪类或哌啶类等脂肪族环状铵；
107.或(iii)吡啶类或咪唑鎓类等含氮杂环芳香族阳离子。
108.离子液体所的含阴离子的例子为pf
6-、bf
4-、sbf
6-、asf
6-、so3cf
3-、n(so2cf3)
2-、n(so2c2f5)
2-、n(so2cf3)(so2c4f9)-或c(so2cf3)
3-。
109.离子液体可以含有锂盐。
110.选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个以提高粒子之间的密合性为目的，还可以含有粘合剂。
111.粘合剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙基酯、聚丙烯酸己基酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙基酯、聚甲基丙烯酸己基酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也可作为粘合剂使用。这种粘合剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。选自其中的2种以上材料的混合物也可作为粘合剂使用。
112.正极201及负极203中的至少一者还可以为了降低电子电阻而含有导电辅助剂。
113.导电辅助剂的例子为
114.(i)天然石墨或人造石墨等石墨类；
115.(ii)乙炔黑或科琴黑等炭黑类；
116.(iii)碳纤维或金属纤维等导电性纤维类；
117.(iv)氟化碳；
118.(v)铝等金属粉末类；
119.(vi)氧化锌或钛酸钾等导电性金属须类；
120.(vii)氧化钛等导电性金属氧化物；
121.或(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩等导电性高分子化合物。为了低成本化，还可以使用上述(i)或(ii)的导电辅助剂。
122.第2实施方式的电池的形状例为硬币型、圆筒型、方型、薄片型、纽扣型、扁平型或层叠型。
123.第2实施方式的电池例如可以通过准备正极形成用材料、电解质层形成用材料及
负极形成用材料，利用公知的方法制造按顺序配置有正极、电解质层及负极的层叠体来制造。
124.实施例
125.以下，一边参照实施例及比较例，一边更详细地说明本公开。
126.《实施例1》
127.(固体电解质材料的制作)
128.在具有-60℃以下露点的氩气氛中(以下称作“干燥氩气氛”)，作为原料粉，按照达到lif：tif4：mgf3＝3.0：0.5：0.5的摩尔比的方式，准备lif、tif4及mgf2。将这些材料在研钵中粉碎、混合。使用行星式球磨机将所得混合物以500rpm碾磨处理12小时。如此，获得实施例1的固体电解质材料的粉末。实施例1的固体电解质材料具有li
3.0
ti
0.5
mg
0.5
f6表示的组成。
129.(离子传导率的评价)
130.图3表示为了评价固体电解质材料的离子传导率所使用的加压成型模具300的示意图。
131.加压成型模具300具备打孔机上部301、框型302及打孔机下部303。框型302由绝缘性的聚碳酸酯形成。打孔机上部301及打孔机下部303均由离子传导性的不锈钢形成。
132.使用图3所示的加压成型模具300，利用下述方法评价实施例1的固体电解质材料的离子传导率。
133.在具有-30℃以下露点的干燥氩气气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末填充在加压成型模具300的内部。在加压成型模具300的内部，在实施例1的固体电解质材料上使用打孔机上部301及打孔机下部303施加400mpa的压力。
134.以施加了压力的状态，将打孔机上部301及打孔机下部303连接在搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(princeton applied research公司、versastat4)，打孔机上部301连接于作用极及电位测定用端子。打孔机下部303连接于对电极及参比电极。固体电解质材料的阻抗在室温下利用电化学阻抗测定法测定。
135.图4为表示实施例1的固体电解质材料的利用阻抗测定获得的cole-cole曲线的图表。
136.图4中，将复阻抗的相位绝对值最小的测定点的阻抗的实数值看作是固体电解质材料相对于离子传导的电阻值。使用该电阻值，基于以下的数学式(2)计算离子传导率。
137.σ＝(r
se
×
s/t)-1
ꢀꢀꢀ
(2)
138.这里，σ为离子传导率。s为固体电解质材料与打孔机上部301的接触面积(图3中等同于框型302的中空部的截面积)。r
se
为阻抗测定中固体电解质材料的电阻值。t表示固体电解质材料的厚度(图3中，由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。
139.25℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为2.33
×
10-6
s/cm。
140.(电池的制作)
141.在干燥氩气氛中，按照达到30：70的体积比率的方式，准备实施例1的固体电解质材料及作为活性物质的licoo2。将这些材料在玛瑙研钵中混合。如此，获得正极混合物。
142.接着，按照达到licl：ycl3＝3：1的摩尔比的方式准备licl及ycl3。将这些材料在研钵中粉碎、混合。使用行星式球磨机将所得混合物以500rpm碾磨处理12小时。如此，获得具
有li3ycl6所示组成的卤化物固体电解质(以下称作“lyc”)。
143.在具有9.5mm内径的绝缘性筒中，依次层叠lyc(60mg)、实施例1的固体电解质材料(26mg)、上述正极混合物(9.1mg)。对所得层叠体施加300mpa的压力，形成第2电解质层、第1电解质层及正极。即，由实施例1的固体电解质层所形成的第1电解质层夹在第2电解质层及正极之间。第2电解质层及第1电解质层的厚度分别为450μm及150μm。
144.接着，在第2电解质层上层叠金属in(厚度：200μm)。对所得层叠体施加80mpa的压力，形成负极。
145.接着，将由不锈钢形成的集电体安装在正极及负极上，在该集电体上安装集电极引线。
146.最后，使用绝缘性套圈，将绝缘性筒的内部与外部气氛阻断，将该筒的内部密封。如此，获得实施例1的电池。
147.(充放电试验)
148.图5为表示实施例1的电池的初始放电特性的图表。初始充放电特性利用下述方法测定。
149.将实施例1的电池配置在85℃的恒温槽中。
150.以27μa/cm2的电流密度对实施例1的电池进行充电至达到3.6v的电压。该电流密度相当于0.02c速率。
151.接着，以27μa/cm2的电流密度对实施例1的电池进行放电至达到1.9v的电压。
152.充放电试验的结果为，实施例1的电池具有900.76μah的初始放电容量。
153.《实施例2～16》
154.(固体电解质材料的制作)
155.实施例2～15中，作为原料粉，按照达到lif：tif4：mgf2＝{6-(4-2x)b}：(1-x)b：xb的摩尔比的方式准备lif、tif4及mgf2。
156.实施例16中，作为原料粉，按照达到lif：tif4：caf2＝{6-(4-2x)b}：(1-x)b：xb的摩尔比的方式准备lif、tif4及caf2。
157.上述事项以外，与实施例1同样地获得实施例2～16的固体电解质材料。
158.对于实施例2～16的固体电解质材料，将x、b及li/(ti+m)摩尔比的值示于表1中。
159.(离子传导率的评价)
160.实施例2～16的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地测定。将测定结果示于表1中。
161.(充放电试验)
162.使用实施例2～16的固体电解质材料，与实施例1同样地获得实施例2～16的电池。
163.对于实施例2～16的电池，与实施例1同样地进行充放电试验。实施例2～16的电池与实施例1的电池同样地被良好地充电及放电。
164.《比较例1》
165.作为固体电解质材料，代替li
3.0
ti
0.5
mg
0.5
f6使用libf4。
166.与实施例1同样地测定libf4的离子传导率。25℃下测定的离子传导率为6.67
×
10-9
s/cm。
167.使用libf4作为固体电解质材料，与实施例1同样地获得比较例1的电池。
168.对于比较例1的电池，与实施例1同样地进行充放电试验。结果，比较例1的电池具有0.01μah以下的初始放电容量。即，比较例1的电池未被充电、也未被放电。
169.将实施例1～16及比较例1的固体电解质材料和各评价结果示于表1中。
170.[表1]
[0171][0172]
《考察》
[0173]
实施例1～16的固体电解质材料在室温下具有1
×
10-8
s/cm以上的高的离子传导性。另一方面，比较例的固体电解质材具有小于1
×
10-8
s/cm的低的离子传导性。
[0174]
将实施例1～3及实施例11～14与实施例4及5进行比较时可知，满足0.8≤b≤1.3时，固体电解质材料的离子传导性进一步提高。
[0175]
将实施例1与实施例16进行比较时可知，与m是ca时相比、m是mg时，固体电解质材料的离子传导性变得更高。
[0176]
实施例1～16的电池在85℃下均被充电及放电。而比较例1的电池未被充电、也未被电放电。
[0177]
实施例1～16的固体电解质材料由于不含硫，因此未产生硫化氢。
[0178]
如上所示，本公开的固体电解质材料适于提供具有高的锂离子传导率、且能够良好地充电及放电的电池。
[0179]
产业上的可利用性
[0180]
本公开的固体电解质材料例如在全固体锂离子二次电池中被利用。
[0181]
符号说明
[0182]
100 固体电解质粒子
[0183]
101 固体电解质材料的粉末
[0184]
201 正极
[0185]
202 电解质层
[0186]
212 第1电解质层
[0187]
222 第2电解质层
[0188]
203 负极
[0189]
204 正极活性物质粒子
[0190]
205 负极活性物质粒子
[0191]
300 加压成型模具
[0192]
301 打孔机上部
[0193]
302 框型
[0194]
303 打孔机下部
[0195]
1000 电池
[0196]
2000 电池
技术特征：1.一种固体电解质材料，其包含li、ti、m及f，其中，m为选自mg及ca中的至少1者。2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其中，li物质量与ti及m的物质量之和的比为0.5～4.5。3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其用以下组成式(1)表示，li
6-(4-x)b
(ti
1-x
m
x
)
b
f6ꢀꢀ
式(1)其中，满足0<x<1及0<b≤3。4.根据权利要求3所述的固体电解质材料，其满足数学式：0.05≤x≤0.8。5.根据权利要求3或4所述的固体电解质材料，其中，m为mg，且满足数学式：0.05≤x≤0.6。6.根据权利要求3或4所述的固体电解质材料，其中，m为ca，且满足数学式：x＝0.5。7.根据权利要求3～6中任一项所述的固体电解质材料，其满足数学式：0.80≤b≤1.71。8.一种电池，其具备正极、负极以及设置在所述正极及所述负极之间的电解质层，选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少一者含有权利要求1～7中任一项所述的固体电解质材料。9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述电解质层包含第1电解质层及第2电解质层，所述第1电解质层配置在所述正极及所述负极之间，所述第2电解质层配置在所述第1电解质层及所述负极之间，所述第1电解质层含有所述固体电解质材料。
技术总结本公开的固体电解质材料包含Li、Ti、M及F。其中，M为选自Mg及Ca中的至少一者。M为选自Mg及Ca中的至少一者。M为选自Mg及Ca中的至少一者。
技术研发人员：名嘉真好政 境田真志
受保护的技术使用者：松下知识产权经营株式会社
技术研发日：2020.12.28
技术公布日：2022/11/1
