溶剂热法制备钼钨复合氧化物材料的方法

1.本发明属于新型储能材料制备技术领域，具体涉及一种溶剂热结合高温煅烧合成制备钼钨复合氧化物的方法与应用。


背景技术：

2.钼和钨元素均为ⅵb族的过渡金属元素，外电子层构型分别为[kr]4d55s1和[xe]4f
14
5d46s2，两者最外层的6个价电子都可以参加成键，因此表现出多种氧化态特征，可形成稳定的钼/钨三氧化物、二氧化物及其他非化学计量的氧化物。钼/钨氧化物具有复杂多样的结构特征和独特的物理化学性质，在光/电致变色、催化、生物医学、电化学储能等领域表现出广阔的应用前景。针对电动汽车和消费电子产品的日益增长的需求，大容量储能系统的开发引起了广泛的关注。锂离子电池凭借其高能量密度、无记忆效应、长寿命和低自放电等优势，主导着消费电子市场。然而，面对消费端对能量密度和功率密度的更高需求，锂离子电池尚且无法满足，其关键问题是发展高效储能的电极材料。目前，锂离子电池正极材料的理论容量有限，能量密度的提升空间有限。因此，从负极材料着手，开发新型大容量负极材料获得更高能量/功率密度和更长循环寿命，是提高锂离子电池容量的可行性策略。在众多负极材料中，过渡金属氧化物材料因其极高的理论比容量受到了广泛研究。作为典型的过渡金属氧化物，氧化钼和氧化钨材料因其独特的物理和化学性质，如层状/隧道结构、机械和热稳定性等优点，在电化学储能领域获得了广泛研究，但是其较差的循环稳定性极大地阻碍了其在电池中的实际应用。
[0003]
构建二元复合氧化物的策略常被用来改善单一氧化物材料的性能缺陷，通过单一氧化物两种结构互协作用构建二元复合氧化物，有利于获得起始氧化物所不具备的新物理化学性质。钼、钨元素均为ⅵb族的过渡金属元素，钨与钼具有相似的离子半径，并且氧化钨和氧化钼的晶体物相结构类似，在制备过程中容易在微观尺度上，进行晶体离子格位互占位，形成复合氧化物材料。具有reo3结构的wo3，能够溶于层状结构的moo3中，但是两者升华性存在差异，无法用传统的高温固相法获得单相mo
1-xwx
o3。目前，已有一些关于mo/w复合氧化物制备及其应用的研究报道，spetter等人研究表明，钼钨混合氧化物中非结晶性和等离子体共振的组合产生的协同效应，可以提高水的光电化学(pec)分解效率(acs sustainable chem.eng.2018,6,10:12641-12649)。shin等人采用共沉淀法成功合成了钼钨复合氧化物，然后高温退火引入氧空位以及合适的陷阱深度，材料表现出了快速高效抗菌性能(applied surface science,2022,595:153496)。li等人合成嵌有moo3的w
0.71
mo
0.29
o3纳米线材料，解决了moo3的电致变色缺点，表现出增强的电致变色和储能性能(nano energy,2018,47,130-139)。zhou等人采用共电沉积的方法，在tio2纳米管阵列基板上沉积了mo
xw1-x
o3氧化物，研究表明钨的加入使mo
xw1-x o3样品的晶粒尺寸减小，晶格空间扩大，有利于离子在固体中的扩散，复合氧化物最终表现出比moo3更优良的倍率性能和循环稳定性(acs appl.mater.interfaces,2017,9,22:18699-18709)。
[0004]
目前，研究者通过电化学沉积、共沉淀法等方法制备了不同的钼钨二元氧化物，但
研究内容主要涉及催化、电致变色和电容性能等等方面，而对钼钨二元复合氧化物合成制备的新方法及其在电化学储能领域尚鲜见报道。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供了一种以钼氧化物、钨氧化物或钼酸盐、钨酸盐为原料，一元醇、二元醇、三元醇和有机酸的混合溶液为溶剂，采用有机醇酸混合体系溶剂热合成法结合高温煅烧工艺，调节配料比，溶剂配比，溶剂热温度，煅烧气氛和温度，制备了不同钼钨摩尔比的钼钨复合氧化物材料的技术。具体技术方案如下：
[0006]
1.本发明提供的钼钨复合氧化物材料的制备方法，包括氨水溶解、酸性水解沉淀、溶剂热合成、洗涤、干燥和煅烧过程，具体步骤如下：
[0007]
步骤一，按设定化学计量摩尔配比，称取钼氧化物和钨氧化物，溶解于氨水溶液中，得到原料溶液；
[0008]
步骤二，向步骤一中所述的原料溶液中加入浓无机酸溶液，调节ph，进行酸性水解至溶液出现白色沉淀，过滤出白色沉淀经无水乙醇洗涤两次，得到钨钼复合沉淀前驱体；
[0009]
步骤三，步骤二中所述的钨钼复合沉淀前驱体加入到醇和有机酸的混合溶液中，搅拌均匀，移入高压反应釜内，加热升温至设定温度进行溶剂热合成反应，控制反应时间，反应结束后自然冷却至室温得到黑色沉淀物，经过去离子水和无水乙醇洗涤、过滤和干燥，得到钨钼复合煅烧前驱体；
[0010]
步骤四，步骤三中所述的钨钼复合煅烧前驱体，控制煅烧气氛，进行煅烧，得到钼钨复合氧化物材料。以钼酸盐和钨酸盐为原料，只选择加水溶解形成钼酸盐和钨酸盐水溶液，进行上述步骤二、步骤三和步骤四，制备钼钨复合氧化物材料。只选择钼或钨原料，进行上述步骤制备纯氧化钼或氧化钨材料。
[0011]
2.上述1中的钼氧化物和钨氧化物原料，包括三氧化钼、三氧化钨、二氧化钼和二氧化钨中的一种或两种。
[0012]
3.上述1中的钼酸盐和钨酸盐原料，包括钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾的水合物中的一种或两种。
[0013]
4.上述1中设定钼源和钨源化学计量摩尔配比：0.1:10.0―10.0:0.1，优选1:10.0―10.0:1，最优1.0:2.0―2.0:1.0。
[0014]
5.上述1中的氨水浓度为25％，用量为氢氧化铵和钼离子和钨离子总摩尔量比计算：3.0:1.0―1.0:1.0，优选2.5:1.0―1.5:1.0，最优2.0:1.0―1.5:1.0。
[0015]
6.上述1中的浓无机酸溶液为浓硝酸或浓盐酸的一种，重量百分浓度为：30％―80％，优选40％―70％，最优60％―70％。
[0016]
7.上述1中的无机酸溶液调节ph为：0.5―2.5，优选1.0―2.0。
[0017]
8.上述1中溶剂热合成前驱体的一元醇、二元醇、三元醇和有机酸的混合溶液体系，包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或两种醇的混合溶液，有机酸包括醋酸、柠檬酸和苯甲酸的一种或两种。两种醇的体积比：0.1:9.9―9.9:0.1，优选1.0:0.8―8.0:1.0，更优选1.0:3.0―3.0:2.0，最优1.0:2.0―1.0:1.0。有机酸和钼源、钨源的总摩尔比：0.1:9.9―9.9:0.1，优选1.0:8.0―8.0:1.0，更优选3.0:1.0―1.0:3.0，最优2.0:1.0―1.0:1.0。
[0018]
9.上述1中溶剂热合成温度：140℃―220℃，优选160℃―200℃，最优180℃―200℃。
[0019]
10.上述1中溶剂热合成反应时间：8.0h―24.0h，优选4.0h―12.0h，最优10.0h―12.0h。
[0020]
11.上述1中高温煅烧温度：400℃―700℃，优选500℃―600℃，最优550℃―600℃。
[0021]
12.上述1中高温煅烧时间：0.5h―8.0h，优选2.0h―6.0h，最优4.0h―6.0h
[0022]
13.上述1―12中，在氧气或空气的氧化气氛的一种中煅烧所得为钼钨复合三氧化物w
x
mo
1-x
o3，该材料具有微米级类椭球形颗粒，颗粒大小为1―3μm。
[0023]
14.上述13中钼钨复合三氧化物材料w
x
mo
1-x
o3中x的范围:0.001―0.999。
[0024]
15.上述1―12中，在氮气、氦气、氩气惰性气氛中的一种或两种中煅烧所得为钼钨复合二氧化物wymo
1-y
o2，材料具有亚微米球状形貌，颗粒分布均匀，粒径大小为500nm―1μm。
[0025]
16.上述15中钼钨复合二氧化物wymo
1-y
o2中y的范围:0―1；y＝0，材料为二氧化钼moo2；y＝1，材料为二氧化钨wo2。
[0026]
17.以上述1―16中制备得到的钼钨复合氧化物材料作为工作电极，锂金属电极为对电极、1mlipf6/ec:dec(vol 1:1)为电解质，组装了锂离子半电池进行电化学性能分析。
[0027]
18.以上述1―16中制备得到的钼钨复合氧化物材料作为工作电极，钠金属电极为对电极、1mnaclo4/ec:dec(vol 1:1)为电解质，组装了锂离子半电池进行电化学性能分析。
[0028]
19.本发明公开了钼钨复合氧化物的溶剂热制备方法和以其作为工作电极，在锂离子电池中，电流密度为0.1a
·
g-1
―1a
·
g-1
时，获得比容量值1200mah
·
g-1
―100mah
·
g-1
。在钠离子电池中，钼钨复合氧化物负极在电流密度为0.1a
·
g-1
―1a
·
g-1
时，获得比容量值250mah
·
g-1
―100mah
·
g-1
[0029]
20.本发明的效果：本发明得到的钼钨复合二氧化物材料为亚微米球状颗粒材料，颗粒分布均匀，微球颗粒大小分布在500nm―1μm，钼钨复合三氧化物为微米级类椭球形颗粒，颗粒大小为1―3μm。钼钨复合氧化物材料作为电极材料，存在大量的纳米颗粒反应位点，有利于缩短离子的传输距离，从而提高电极材料的容量、倍率性能和长循环性能。钨进入氧化钼的晶格中，增大了层间距，又进一步提高电导率和碱金属离子扩散系数，使样品获得了出色的倍率性能和优异的高比容量。本发明钼钨复合氧化物材料优异的电化学性能，使其适用于水系超级电容器、混合电容器、碱金属(锂/钠)离子电池电极材料、电催化析氢/氧析出反应和氧还原反应。
[0030]
本发明技术方案，具有如下优点：
[0031]
1.本发明提供的钼钨复合氧化物的溶剂热法结合高温煅烧的制备方法，克服了氧化钼和氧化钨原料，由于两者升华性存在差异，无法用传统的高温固相法制备钨钼复合氧化物的问题。本发明利用氨水溶解和酸性水解沉淀，再溶剂热合成，结合400℃―700℃煅烧过程实现制备钼钨复合氧化物。
[0032]
2.本发明采用的制备方法，溶剂热合成得到前驱体，通过选择性控制煅烧气氛，合成制备钼钨复合二氧化物和钼钨复合三氧化物。在氮气、氩气等惰性气氛中，煅烧前驱体可获得钼钨复合二氧化物；在空气或氧气气氛中，煅烧前驱体可获得钼钨复合三氧化物。整体工艺过程具有灵活可控，选择性制备钼钨复合二氧化物或钼钨复合三氧化物的优点。
[0033]
3.本发明提供的钼钨复合氧化物的溶剂热法制备方法，其钼源和钨源的选择广泛，通过改变溶剂热和煅烧条件可调控钼钨复合氧化物材料的粒径大小。
[0034]
4.以本发明提供的钼钨复合氧化物材料作为电极材料，由于钨和钼互占晶体格位，使钨钼复合氧化物层间距增大，同时又提高电导率和碱金属离子扩散系数，从而提高电极材料的容量、倍率性能和长循环性能，使钼钨复合氧化物材料表现出优良的倍率性能和优异的高比容量。
附图说明
[0035]
图1是实施例2钼钨摩尔比8:1钼钨复合二氧化物材料的xrd图。
[0036]
图2是实施例4钼钨摩尔比1:1钼钨复合三氧化物材料的xrd图
[0037]
图3是实施例2钼钨摩尔比8:1钼钨复合二氧化物材料的sem照片。
[0038]
图4是实施例2钼钨摩尔比8:1钼钨复合二氧化物材料的tem照片。
[0039]
图5是实施例3钼钨摩尔比1:2钼钨复合二氧化物材料材料的sem照片。
[0040]
图6是实施例4钼钨摩尔比1:1钼钨复合三氧化物材料材料的sem照片
[0041]
图7是实施例2钼钨摩尔比8:1钼钨复合二氧化物材料锂离子负极倍率性能图。
[0042]
图8是实施例4钼钨摩尔比1:1钼钨复合三氧化物材料锂离子负极倍率性能图。
具体实施方式
[0043]
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行描述。
[0044]
实施例1
[0045]
称取1.439g三氧化钼(10mmol)和2.158g三氧化钨(10mmol)加入到去离子水中，加入3ml 25％浓度氨水(40mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入68％浓度浓硝酸至溶液ph为1.58，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml无水乙醇、50ml乙二醇的混合溶液，再加入2.101g的柠檬酸(10mmol)，升温至180℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在600℃、氮气气氛下煅烧4h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合二氧化物w
0.5
mo
0.5
o2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为707.5mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为162.4mah
·
g-1
。
[0046]
实施例2
[0047]
称取1.439g三氧化钼(10mmol)和0.270g三氧化钨(1.25mmol)加入到去离子水中，加入1.7ml 25％浓度氨水(22.5mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入浓硝酸至溶液ph为1.36，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml无水乙醇、50ml乙二醇的混合溶液，再加入2.364g的柠檬酸(11.25mmol)，升温至180℃反应12h。后续操作同实施例1，得到钼钨摩尔比8:1的钼钨复合二氧化物w
0.11
mo
0.89
o2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为835.9mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为611.6mah
·
g-1
，锂离子扩散系数为8.78
×
10-13
cm2·
s-1
。
[0048]
实施例3
[0049]
称取0.720g三氧化钼(5mmol)和2.158g三氧化钨(10mmol)加入到去离子水中，加
入2.3ml 25％浓度氨水(30mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入浓硝酸至溶液ph为1.28，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml无水乙醇、50ml乙二醇的混合溶液，再加入1.051g的柠檬酸(5mmol)，升温至180℃反应12h。后续操作同实施例1，得到钼钨摩尔比1:2的钼钨复合二氧化物w
0.67
mo
0.33
o2样品。在钠离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为243.3mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为154.5mah
·
g-1
，钠离子扩散系数为1.79
×
10-12
cm2·
s-1
。
[0050]
实施例4
[0051]
称取0.180g三氧化钼(1.25mmol)和2.158g三氧化钨(10mmol)加入到去离子水中，加入1.7ml 25％浓度氨水(22.5mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入浓硝酸至溶液ph为1.88，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml无水乙醇、50ml乙二醇的混合溶液，再加入1.051g的柠檬酸(5mmol)，升温至180℃反应12h。后续操作同实施例1，得到钼钨摩尔比1:8的钼钨复合二氧化物w
0.89
mo
0.11
o2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为585.2mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为231.7mah
·
g-1
。
[0052]
实施例5
[0053]
称取1.439g三氧化钼(10mmol)和2.158g三氧化钨(10mmol)加入到去离子水中，加入3ml 25％浓度氨水(40mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入68％浓度浓硝酸至溶液ph为1.88，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml无水乙醇、50ml乙二醇的混合溶液，再加入2.101g的柠檬酸(10mmol)，升温至180℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在600℃、空气气氛下煅烧4h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合三氧化物w
0.5
mo
0.5
o3样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为874.8mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为114.7mah
·
g-1
。
[0054]
实施例6
[0055]
称取1.439g三氧化钼(10mmol)和0.270g三氧化钨(1.25mmol)加入到去离子水中，加入1.7ml 25％浓度氨水(22.5mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入68％浓度浓硝酸至溶液ph为1.66，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml无水乙醇、50ml丙三醇的混合溶液，再加入2.101g的柠檬酸(10mmol)，升温至160℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在700℃、空气气氛下煅烧2h后得到钼钨摩尔比8:1的钼钨复合三氧化物w
0.11
mo
0.89
o3样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为731.8mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为97.6mah
·
g-1
。
[0056]
实施例7
[0057]
称取1.439g三氧化钼(10mmol)和0.270g三氧化钨(1.25mmol)加入到去离子水中，加入1.7ml 25％浓度氨水(22.5mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入68％浓度浓硝酸至溶液ph为1.50，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml无水乙醇、50ml丙三醇的混合溶液，再加入2.101g的柠檬酸(10mmol)，升温至180℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在400℃、空气气氛下煅烧6h后得到钼钨
摩尔比8:1的钼钨复合三氧化物w
0.11
mo
0.89
o3样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为704.5mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为65.1mah
·
g-1
。
[0058]
实施例8
[0059]
称取1.439g三氧化钼(10mmol)和2.158g三氧化钨(10mmol)加入到去离子水中，加入3ml 25％浓度氨水(40mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入36％浓度浓盐酸至溶液ph为1.82，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml无水乙醇、25ml乙二醇的混合溶液，再加入2.101g的柠檬酸(10mmol)，升温至140℃反应24h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在400℃、氮气气氛下煅烧8h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合二氧化物w
0.5
mo
0.5
o2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为804.5mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为325.7mah
·
g-1
。
[0060]
实施例9
[0061]
称取1.439g三氧化钼(10mmol)和2.158g三氧化钨(10mmol)加入到去离子水中，加入3ml 25％浓度氨水(40mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入36％浓度浓盐酸至溶液ph为1.78，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml乙二醇、50ml丙三醇的混合溶液，再加入2.101g的柠檬酸(10mmol)，升温至180℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在600℃、氮气气氛下煅烧4h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合二氧化物w
0.5
mo
0.5
o2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为725.8mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为202.5mah
·
g-1
。
[0062]
实施例10
[0063]
称取1.439g三氧化钼(10mmol)和2.158g三氧化钨(10mmol)加入到去离子水中，加入3ml 25％浓度氨水(40mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入36％浓度浓盐酸至溶液ph为1.26，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml乙二醇、50ml丙三醇的混合溶液，再加入0.65ml的90％体积浓度的醋酸溶液(10mmol)，升温至200℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在600℃、氮气气氛下煅烧4h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合二氧化物w
0.5
mo
0.5
o2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为758.2mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为114.3mah
·
g-1
。
[0064]
实施例11
[0065]
称取1.439g三氧化钼(10mmol)和2.158g三氧化钨(10mmol)加入到去离子水中，加入3ml 25％浓度氨水(40mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入36％浓度浓盐酸至溶液ph为1.54，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml乙二醇、50ml丙三醇的混合溶液，再加入1.221g的苯甲酸(10mmol)，升温至220℃反应8h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在500℃、氮气气氛下煅烧4h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合二氧化物w
0.5
mo
0.5
o2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为656.9mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为102.7mah
·
g-1
。
[0066]
实施例12
[0067]
称取1.439g三氧化钼(10mmol)和2.158g三氧化钨(10mmol)加入到去离子水中，加入3ml 25％浓度氨水(40mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入36％浓度浓盐酸至溶液ph为1.12，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml异丙醇、50ml丙三醇的混合溶液，再加入1.221g的苯甲酸(10mmol)，升温至180℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在500℃、空气气氛下煅烧4h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合三氧化物w
0.5
mo
0.5
o3样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为735.8mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为85.9mah
·
g-1
。
[0068]
实施例13
[0069]
称取287.88g三氧化钼(2mol)和431.68g三氧化钨(2mol)加入到去离子水中，加入600ml 25％浓度氨水(8mol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入68％浓度浓硝酸至溶液ph为1.84，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入1000ml异丙醇、1000ml丙三醇的混合溶液，再加入244.24g的苯甲酸(2mol)，升温至180℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在600℃、空气气氛下煅烧4h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合三氧化物w
0.5
mo
0.5
o3样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为765.1mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为78.5mah
·
g-1
。
[0070]
实施例14
[0071]
称取2.059g钼酸钠(10mmol)和3.299g二水钨酸钠(10mmol)加入到去离子水中，然后逐滴加入36％浓度浓盐酸至溶液ph为1.34，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml乙醇、50ml乙二醇的混合溶液，再加入2.101g的柠檬酸(10mmol)，升温至200℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在500℃、氮气气氛下煅烧4h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合二氧化物w
0.5
mo
0.5
o2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为864.2mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为496.3mah
·
g-1
。
[0072]
实施例15
[0073]
称取2.059g钼酸钠(10mmol)和3.299g二水钨酸钠(10mmol)加入到去离子水中，然后逐滴加入68％浓度浓硝酸至溶液ph为1.78，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml乙二醇、50ml丙三醇的混合溶液，再加入1.051g的柠檬酸(5mmol)，升温至220℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在600℃、氮气气氛下煅烧4h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合二氧化物w
0.5
mo
0.5
o2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为737.0mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为54.2mah
·
g-1
。
[0074]
实施例16
[0075]
称取1.960g钼酸铵(10mmol)和2.464g偏钨酸铵(0.83mmol)加入到去离子水中，然后逐滴加入68％浓度浓硝酸至溶液ph为1.98，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml无水乙醇、50ml丙三醇的混合溶液，再加入2.101g的柠檬酸(10mmol)，升温至160℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热
产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在500℃、空气气氛下煅烧2h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合三氧化物w
0.5
mo
0.5
o3样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为679.3mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为55.7mah
·
g-1
。
[0076]
实施例17
[0077]
称取1.960g钼酸铵(10mmol)和2.464g偏钨酸铵(0.83mmol)加入到去离子水中，然后逐滴加入68％浓度浓硝酸至溶液ph为1.98，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入50ml无水乙醇、50ml丙三醇的混合溶液，再加入2.101g的柠檬酸(10mmol)，升温至160℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在400℃、氮气气氛下煅烧8h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合二氧化物w
0.5
mo
0.5
o2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为614.2mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为51.3mah
·
g-1
。
[0078]
实施例18
[0079]
称取1.279g二氧化钼(10mmol)和2.158g二氧化钨(10mmol)加入到去离子水中，加入3ml 25％浓度氨水(40mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入浓硝酸至溶液ph为1.42，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入25ml丙醇、50ml丙二醇的混合溶液，再加入1.221g的苯甲酸(10mmol)，升温至180℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在700℃、氮气气氛下煅烧4h后得到钼钨摩尔比1:1的钼钨复合二氧化物w
0.5
mo
0.5
o2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为851.7mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为502.4mah
·
g-1
。
[0080]
实施例19
[0081]
称取1.439g三氧化钼(10mmol)加入到去离子水中，加入1.5ml 25％浓度氨水(20mmol)搅拌至固体完全溶解，然后逐滴加入68％浓度浓硝酸至溶液ph为1.47，生成白色沉淀。离心分离沉淀，无水乙醇洗涤两次，将醇洗后的沉淀转移至聚四氟乙烯的内衬中，加入100ml乙二醇的混合溶液，再加入1.051g的柠檬酸(5mmol)，升温至180℃反应12h。待反应釜冷却后，将溶剂热产物先后用去离子水和无水乙醇洗涤两次，干燥后得到黑色前驱体，将前驱体在600℃、氮气气氛下煅烧4h后得到纯二氧化钼moo2样品。在锂离子电池中，0.05a
·
g-1
电流密度下充电比容量为660.8mah
·
g-1
，1a
·
g-1
下充电比容量为186.0mah
·
g-1
。

技术特征：
1.溶剂热法制备钼钨复合氧化物材料的方法，所述钼钨复合氧化物材料可分为钼钨复合二氧化物和钼钨复合三氧化物，钼钨复合二氧化物材料为亚微米球状颗粒材料，颗粒分布均匀，微球颗粒大小分布在500nm―1μm，钼钨复合三氧化物为微米级类椭球状颗粒，颗粒大小为1―3μm，两种钼钨复合氧化物均可作为电极材料；所述制备方法包括氨水溶解、酸性水解沉淀、溶剂热合成、洗涤、干燥和煅烧过程，其特征在于：首先按设定化学计量摩尔配比，称取钼氧化物和钨氧化物，溶解于氨水溶液中，待溶液澄清后，加入设定用量的浓无机酸溶液，调节ph，溶液出现白色沉淀，过滤出白色沉淀经无水乙醇洗涤两次，加入到设定体积比的醇和有机酸的混合溶液中，搅拌均匀，移入高压反应釜内，加热升温至设定温度进行溶剂热反应，反应结束后自然冷却至室温得到黑色沉淀物，经过去离子水和无水乙醇洗涤、过滤和干燥，得到煅烧前驱体，随后在设定温度和气氛下进行前驱体煅烧，得到钼钨复合氧化物材料；以钼酸盐和钨酸盐为原料，只选择加水溶解形成钼酸盐和钨酸盐水溶液，随后进行酸性水解沉淀及上述后续步骤，即可制备钼钨复合氧化物材料。2.根据权利要求1制备方法所述，其特征在于：钼氧化物和钨氧化物原料包括三氧化钼、三氧化钨、二氧化钼和二氧化钨中的一种或两种；钼酸盐和钨酸盐原料包括钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠、钨酸钾的水合物中的一种或两种。3.根据权利要求1制备方法所述，浓无机酸溶液为浓硝酸或浓盐酸的一种，无机酸溶液调节ph：0.5―2.5。4.根据权利要求1制备方法所述，溶剂热合成前驱体的一元醇、二元醇、三元醇和有机酸的混合溶液体系：包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的两种醇的混合溶液，有机酸包括醋酸、柠檬酸和苯甲酸的一种或两种；两种醇的体积比：0.1:9.9―9.9:0.1，有机酸和钼源和钨源的总摩尔比：0.1:9.9―9.9:0.1。5.根据权利要求1所述，按照钼钨化学计量摩尔配比：0.1:10.0―10.0:0.1称取钼源和钨源，在水溶液中共沉淀后过滤出沉淀均匀混合于醇和有机酸溶液中，搅拌均匀，进行溶剂热合成制备钨钼复合氧化物前驱体。6.根据权利要求1所述，溶剂热合成反应温度：140℃―220℃，反应时间：8h―24.0h。7.根据权利要求1所述，干燥后的钼钨复合氧化物前驱体，煅烧温度：400℃―700℃，煅烧时间：0.5―8h。8.根据权利要求1所述，煅烧气氛：氧气或空气的氧化气氛的一种，制备钼钨复合三氧化物为微米级类椭球状颗粒，颗粒大小为1―3μm；钼钨复合三氧化物化学式为w
x
mo
1-x
o3，x的范围：0.001―0.999。9.根据权利要求1所述，煅烧气氛：氮气、氦气、氩气惰性气氛中的一种或两种，制备钼钨复合二氧化物材料为亚微米球状颗粒材料，颗粒分布均匀，微球颗粒大小分布在500nm―1μm；钼钨复合二氧化物化学式为w
y
mo
1-y
o2，y的范围：0―1；y＝0，材料为二氧化钼moo2；y＝1，材料为wo2。10.根据权利要求8或权利要求9所述的特征，钼钨复合氧化物的应用包括：超级电容器、混合电容器、碱金属(锂/钠)离子电池、电催化析氢/氧析出反应和氧还原反应。

技术总结
本发明公开了一种溶剂热法制备钼钨复合氧化物的方法，属于新型储能材料制备技术领域。通过调节钼钨摩尔比例、改变溶剂配比、控制溶剂热温度和时间以及控制高温煅烧温度，在惰性气氛中煅烧制备球状钼钨复合二氧化物材料，微球大小为500nm―1μm，在空气或氧气气氛中煅烧制备类椭球形钼钨复合三氧化物，颗粒大小为1―3μm。钼钨复合二氧化物W


技术研发人员：杨儒 王枫 李敏
受保护的技术使用者：北京化工大学常州先进材料研究院
技术研发日：2022.07.06
技术公布日：2022/11/1