1.本发明专利涉及高纯材料制备领域，尤其是一种高汞硒制备高纯硒的方法及设备。
背景技术：2.硒是一重要半导体材料，其对光非常敏感，据测定，在充足阳光照射下，硒的导电率比黑暗时大一千倍。硒主要用于电子和医疗领域，如半导体器件、光电及热电器件、激光和红外光导材料等。随着相关应用技术的进步，下游产业对高纯硒的纯度要求也愈发严苛。
3.目前绝大多数工业精硒均提取自铜冶炼物料。本发明所涉及的高汞硒，指从铅冶炼烟气制得酸泥中所回收的粗硒再经精炼制得工业精硒，相较于提取自铜冶炼物料的工业精硒，其汞元素较高，部分是以硒化汞的形式稳定分布在高汞硒中。
4.硒化汞，化学式hgse，分子量279.55。灰黑色正方晶体，比重8.266。不溶于水，溶于硒氢酸铵溶液。可由汞和硒在封管内加热至550～600℃而得，是一种半导体材料，可用于制造太阳能电池、薄膜晶体管、红外检波器和超声放大器。
5.在目前采用减压或常压蒸馏原理生产高纯硒的各技术路线中，均尚不能有效解决高汞硒原料脱汞的问题以及连续生产伴随的汞元素在装置中富集污染产品的问题。
6.如公开号为cn207680074u的中国发明专利“一种高纯硒减压精馏提纯装置”，其有效解决现有高纯硒减压精馏提纯装置无法有效分离低沸点杂质、生产效率低等技术难题；但其局限于使用低汞工业精硒为原料，不能有效处理高汞硒原料，并存在连续生产伴随的汞元素在装置中富集问题，且其自身也存在装置相对复杂，石英材质的放料嘴易损坏、操作繁琐等问题。
7.如公开号为cn 112340709a的中国发明专利“高纯硒制备设备”所公开的高纯硒制备设备能够有效除去硒原料中含有的碲元素等高沸点杂质，并能连续稳定的生产高纯硒，但其也存在无法高效分离低沸物、连续生产汞富集、设备复杂、操作繁琐等问题。
8.目前未见能够以含硒化汞的硒原料制备高纯硒的公开资料。现有的减压精馏工艺的工作原理决定了其作业温度相对较低，而在此温度下硒化汞状态稳定，在生产中硒化汞与硒一同受热蒸发进入气相，随后冷凝污染产品，无法实现高汞硒脱汞。
技术实现要素：9.本发明为了解决上述问题，提供了一种高汞硒制备高纯硒的方法，利用高温分解高汞硒中的硒化汞，将汞元素转换为单质进而实现硒汞分离，解决了高汞硒脱汞的生产难题；并采用开路设计，能够有效避免在连续生产中出现汞元素在装置中富集污染产品的问题且结构简单、易于操作、故障率低。
10.本发明的技术方案是这样实现的：一种高汞硒制备高纯硒的方法，包括以下工艺步骤：a、一段常压蒸馏脱汞直接制粒：
步骤1：称取适量高汞硒原料投入化料锅中化料，设定温度100-400℃预热原料釜、蒸馏柱、产品冷凝管；步骤2：将液硒沿进料通气口加入原料釜，加装进料通气口转接头，连接恒压气源，设定正压10-100pa，持续通入高纯惰性气体；步骤3：将原料釜、蒸馏柱分先升温至400℃预热，而后提升至600-1500℃并恒温保持8-10h至生产结束，依据电子秤的示数舍弃前15%产品；步骤4：将原料釜、蒸馏管降至300-400℃，收集并处理产品收集桶内中间产品脱汞硒粒，产率控制在70%；步骤5：加热残料放料管释放原料釜内约15%的残料，降温结束一段生产；b、二段减压精馏：步骤1：称取适量脱汞硒粒沿进料口加入原料釜，封闭进料口，连接抽气嘴至真空系统，开启真空系统抽气至系统压强为10-100pa；步骤2：设定温度100-400℃预热原料釜、蒸馏柱、产品冷凝管，分流管、产品釜；步骤3：将原料釜、蒸馏柱先升温至200℃预热，而后提升至400-500℃并恒温1-2h后降温至200-400℃，关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管释放并舍弃前15%产品；步骤4：安装堵头至产品放料管，关闭气源并开启真空系统抽气至系统压强为10-100pa；步骤5：将原料釜、蒸馏柱先升温至200℃预热，而后提升至450-500℃并恒温7-9h后降温至200-400℃；步骤6：关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管释放产品6n高纯硒，产率控制在70%；步骤7：加热残料放料管释放原料釜内约15%的残料，降温结束二段生产；一种高汞硒制备高纯硒的设备，包括一段常压蒸馏汞直接制粒装置和二段减压精馏装置，所述一段常压蒸馏汞直接制粒装置包括原料釜a、蒸馏柱a、产品单元和气源单元，所述二段减压精馏装置包括原料釜b、蒸馏柱b、产品单元、真空及气源单元，所述原料釜a、b上部设有蒸馏柱a、b，所述原料釜a上设有进料通气口，原料釜b上设有进料口，所述蒸馏柱a、b上端口与产品冷凝管a、b相连，所述原料釜a、b下部设有残料放料管a、b，所述蒸馏柱a、b内设有石英填料层a、b，所述石英填料层a、b下端设有筛板a、b，所述产品冷凝管a、b下端与产品收集桶相连，所述产品冷凝管a与产品收集桶之间设有制粒筛板，所述产品收集桶上部一侧设有溢流口，所述产品收集桶下端设有升降台，所述升降台置于电子秆上，所述产品冷凝管b与分流管相连，所述分流管上端设有抽气嘴，所述分流管下端设有产品釜，所述产品釜下端设有产品放料管；优选的，所述气源单元包括高纯惰性气体恒压气源、气源管路、进料通气口转接头；所述真空及气源单元包括高纯惰性气体恒压气源、气源管路、真空泵、真空胶管、除尘滤网、真空规；优选的，所述原料釜a、b，蒸馏柱a、b，产品冷凝管a、b，分流管，产品釜外部均设有加热控温系统。
11.本发明的有益效果是：
1）相较于现有技术，本发明通过在生产过程中利用高温分解高汞硒中的硒化汞，将汞元素转换为单质进而实现硒汞分离，解决了高汞硒脱汞的生产难题。
12.2）本发明所涉及的一段常压蒸馏脱汞直接制粒方法及设备采用高温开路设计，能够有效避免在连续生产中出现汞元素在装置中富集污染产品的问题。
13.3）一段常压蒸馏脱汞直接制粒设备结构简单，易于操作，整套设备仅有一支石英残料放料管，有效降低在生产中因石英放料管破损造成停车的概率。
14.4）二段减压精馏设备与一段常压蒸馏脱汞直接制粒设备结构相近，所用大部分高纯石英组件通用，降低设备成本与维护成本。
15.5）二段减压精馏工艺方法与常压蒸馏工艺方法二者互补性强，将二者串用实现优势互补，增强整套工艺的除杂效能。
附图说明
16.图1为本发明的一段常压蒸馏汞直接制粒装置结构示意图；图2为本发明的二段减压精馏装置结构示意图。
17.零件说明：1、一段常压蒸馏脱汞直接制粒装置，101、残料放料管a；102、原料高汞硒；103、原料釜a；104、进料通气口；105、筛板a；106、石英填料层a；107、蒸馏柱a；108、产品冷凝管a；109、制粒筛板；110、产品收集桶；111、溢流口；112、纯水；113、升降台；114、电子秤；2、二段常减压精馏装置，201、残料放料管b；202、一段脱汞硒；203、原料釜b；204、进料口；205、筛板b；206、石英填料层b；207、蒸馏柱b；208、产品冷凝管b；209、抽气嘴；210、分流管；211、产品釜；212、产品放料管。
具体实施方式
18.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
19.实施例1：一种高汞硒制备高纯硒的方法，包括以下工艺步骤：a、一段常压蒸馏脱汞直接制粒：称取原料高汞硒15kg投入化料锅中化料；设定温度200℃预热原料釜、蒸馏柱及产品冷凝管；向产品收集桶加注纯水至溢流口，置于升降台上；升高升降台至纯水液面到达产品冷凝管指定位置，将电子秤去皮调零；将液态原料硒沿进料通气口加入原料釜中，加装进料通气口转接头，连接恒压高纯氮气气源，设定正压10pa；将原料釜、蒸馏柱升至400℃恒温保持2h，再升至800℃并恒温保持10h；在初步制出0.75kg硒时将其及时单独收集，作为残料定期处置，清空产品收集桶，将电子秤去皮调零；待再制出10.5kg高纯硒时将原料釜、蒸馏管降至300℃，降低升降台并取出产品收集桶，收集产品并脱水、烘干、取样、包装；加热残料放料管释放原料釜内0.75kg残料；关闭电源、气源，一段常压蒸馏脱汞直接制粒生产过程结束。
20.b、二段减压精馏：称取一段制得脱汞硒粒15kg沿进料口加入原料釜中，封闭进料口；连接抽气嘴至真空系统，开启真空系统抽气至系统压强为100pa；设定温度200℃预热原料釜、蒸馏柱、产
品冷凝管、分流管、产品釜；将原料釜、蒸馏柱升至450℃恒温保持2h，后降温至400℃；关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管释放并舍弃前约0.75kg产品；安装堵头至产品放料管，关闭气源并开启真空系统抽气至系统压强为100pa；将原料釜、蒸馏柱升至450℃恒温保持7h后降温至400℃；关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管释放6n高纯硒产品约10.5kg，将产品冷却、取样、包装；加热残料放料管释放原料釜内0.75kg残料；关闭电源、气源，二段减压精馏生产过程结束，最终制得产品6n高纯硒。
21.实施例2：一种高汞硒制备高纯硒的方法，包括以下工艺步骤：a、一段常压蒸馏脱汞直接制粒称取原料高汞硒15kg投入化料锅中化料；设定温度200℃预热原料釜、蒸馏柱及产品冷凝管；向产品收集桶加注纯水至溢流口，置于升降台上；升高升降台至纯水液面到达产品冷凝管指定位置，将电子秤去皮调零；将液态原料硒沿进料通气口加入原料釜中，加装进料通气口转接头，连接恒压高纯氮气气源，设定正压50pa；将原料釜、蒸馏柱升至400℃恒温保持2h，再升至1200℃并恒温保持9h；在初步制出0.75kg硒时将其及时单独收集，作为残料定期处置，清空产品收集桶，将电子秤去皮调零；待再制出10.5kg高纯硒时将原料釜、蒸馏管降至350℃，降低升降台并取出产品收集桶，收集产品并脱水、烘干、取样、包装；加热残料放料管释放原料釜内0.75kg残料；关闭电源、气源，一段常压蒸馏脱汞直接制粒生产过程结束。
22.b、二段减压精馏称取一段制得脱汞硒粒15kg沿进料口加入原料釜中，封闭进料口；连接抽气嘴至真空系统，开启真空系统抽气至系统压强为50pa；设定温度200℃预热原料釜、蒸馏柱、产品冷凝管、分流管、产品釜；将原料釜、蒸馏柱升至475℃恒温保持1.5h，后降温至400℃；关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管释放并舍弃前约0.75kg产品；安装堵头至产品放料管，关闭气源并开启真空系统抽气至系统压强为50pa；将原料釜、蒸馏柱升至475℃恒温保持7h后降温至400℃；关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管释放6n高纯硒产品约10.5kg，将产品冷却、取样、包装；加热残料放料管释放原料釜内0.75kg残料；关闭电源、气源，二段减压精馏生产过程结束，最终制得产品6n高纯硒。
23.下表系实施例2中的原料、脱汞硒粒与产品参照有色金属行业标准ys/t816-2012中列出主要杂质元素检测结果对照表，其中产品采用辉光放电质谱仪(gd-ms)进行检测，原料与脱汞硒采用电感耦合等离子体-质谱法(icp-ms)进行检测(单位:ppm)。
24.从检验结果来看，通过本发明所述高纯硒制备方法可将高汞硒经一段常压蒸馏、二段减压精馏两步，最终制得6n高纯硒。
25.主要杂质元素检测结果对照表 fehgtemgalsbcuse99.999≤0.5≤1≤1≤0.5≤0.5≤0.5≤0.2原料4.624130.60.70.80.2脱汞硒粒＜0.10.81.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1产品0.020.080.03＜0.01＜0.01＜0.05＜0.05 agnibiincdtipbse99.999≤0.2≤0.2≤0.5≤0.5≤0.2≤0.5≤0.5
原料0.4＜0.10.20.20.62.20.2脱汞硒粒＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1产品＜0.05＜0.01＜0.01辅助电极＜0.50.02＜0.05实施例3：一种高汞硒制备高纯硒的方法，包括以下工艺步骤：a、一段常压蒸馏脱汞直接制粒称取原料高汞硒15kg投入化料锅中化料；设定温度200℃预热原料釜、蒸馏柱及产品冷凝管；向产品收集桶加注纯水至溢流口，置于升降台上；升高升降台至纯水液面到达产品冷凝管指定位置，将电子秤去皮调零；将液态原料硒沿进料通气口加入原料釜中，加装进料通气口转接头，连接恒压高纯氮气气源，设定正压100pa；将原料釜、蒸馏柱升至400℃恒温保持2h，再升至1500℃并恒温保持8h；在初步制出0.75kg硒时将其及时单独收集，作为残料定期处置，清空产品收集桶，将电子秤去皮调零；待再制出10.5kg高纯硒时将原料釜、蒸馏管降至400℃，降低升降台并取出产品收集桶，收集产品并脱水、烘干、取样、包装；加热残料放料管释放原料釜内0.75kg残料；关闭电源、气源，一段常压蒸馏脱汞直接制粒生产过程结束。
26.b、二段减压精馏称取一段制得脱汞硒粒15kg沿进料口加入原料釜中，封闭进料口；连接抽气嘴至真空系统，开启真空系统抽气至系统压强为10pa；设定温度200℃预热原料釜、蒸馏柱、产品冷凝管、分流管、产品釜；将原料釜、蒸馏柱升至500℃恒温保持1h，后降温至400℃；关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管释放并舍弃前约0.75kg产品；安装堵头至产品放料管，关闭气源并开启真空系统抽气至系统压强为10pa；将原料釜、蒸馏柱升至500℃恒温保持7h后降温至400℃；关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管释放6n高纯硒产品约10.5kg，将产品冷却、取样、包装；加热残料放料管释放原料釜内0.75kg残料；关闭电源、气源，二段减压精馏生产过程结束，最终制得产品6n高纯硒。
27.实施例4：一种高汞硒制备高纯硒设备，包括一段常压蒸馏脱汞直接制粒装置1和二段常减压精馏装置2，一段常压蒸馏脱汞直接制粒装置1包括：原料釜a103、蒸馏柱a107、产品单元、气源单元，原料釜a103上设有进料通气口104，下设有残料放料管a101；蒸馏柱a107内自下至上设有筛板a105，石英填料层a106；产品单元设有产品冷凝管a108，制粒筛板109，产品收集桶110，升降台113，电子秤114；所述产品收集桶110设有溢流口111，盛满纯水112；气源单元设有高纯惰性气体恒压气源，气源管路，进料通气口转接头；所述原料釜a103、蒸馏柱a107、产品冷凝管a108外部设有加热控温系统；二段常减压精馏装置包括：原料釜b203、蒸馏柱b207、产品单元、真空及气源单元；所述原料釜b203上设有进料口204，下设有残料放料管b201；蒸馏柱b207内自下至上设有筛板b205，石英填料层b206；所述产品单元设有产品冷凝管b208、分流管210、产品釜211；所述分流管210上设有抽气嘴209；所述产品釜211下设有产品放料管212；所述真空及气源单元设有高纯惰性气体恒压气源，气源管路，真空泵，真空胶管，除尘滤网，真空规；所述原料釜b203，蒸馏柱b207，产品冷凝管b208、分流管210、产品釜211外部设有加热控温系统。
28.一种高汞硒制备高纯硒的设备使用过程如下：a、一段常压蒸馏脱汞直接制粒：步骤1：称取适量高汞硒原料投入化料锅中化料，设定温度100-400℃预热原料釜
a103，蒸馏柱a107，产品冷凝管a108；步骤2：将液硒沿进料通气口104加入原料釜a103，加装进料通气口转接头，连接恒压气源，设定正压10-100pa，持续通入高纯惰性气体；步骤3：将原料釜a103、蒸馏柱a107分若干阶段提升至400-1500℃并恒温保持8-10h至生产结束，依据电子秤114的示数舍弃前15%产品；步骤4：将原料釜a103、蒸馏管a107温度降至300-400℃，收集并处理产品收集桶110内中间产品脱汞硒粒（产率控制约70%）；步骤5：加热残料放料管a101，释放原料釜a103内约15%的残料，降温结束一段生产。
29.b、二段减压精馏：步骤1：称取适量脱汞硒粒沿进料口204加入原料釜b203，封闭进料口204，连接抽气嘴209至真空系统，开启真空系统抽气至系统压强为10-100pa；步骤2：设定温度100-400℃预热原料釜b203，蒸馏柱b207，产品冷凝管b208，分流管210，产品釜211；步骤3：将原料釜b203、蒸馏柱b207分若干阶段提升至400-500℃并恒温1-2h后降温至200-400℃，关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管201释放并舍弃前15%产品；步骤4：安装堵头至产品放料管201，关闭气源并开启真空系统抽气至系统压强为10-100pa；步骤5：将原料釜b203、蒸馏柱b207分若干阶段提升至450-500℃并恒温7-9h后降温至200-400℃；步骤6：关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管201释放产品6n高纯硒（产率控制约70%）；步骤7：加热残料放料管b201释放原料釜b203内约15%的残料，降温结束二段生产。
30.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
技术特征：1.一种高汞硒制备高纯硒的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：a、一段常压蒸馏脱汞直接制粒：步骤1：称取适量高汞硒原料投入化料锅中化料，设定温度100-400℃预热原料釜、蒸馏柱、产品冷凝管；步骤2：将液硒沿进料通气口加入原料釜，加装进料通气口转接头，连接恒压气源，设定正压10-100pa，持续通入高纯惰性气体；步骤3：将原料釜、蒸馏柱分先升温至400℃预热，而后提升至600-1500℃并恒温保持8-10h至生产结束，依据电子秤的示数舍弃前15%产品；步骤4：将原料釜、蒸馏管降至300-400℃，收集并处理产品收集桶内中间产品脱汞硒粒，产率控制在70%；步骤5：加热残料放料管释放原料釜内约15%的残料，降温结束一段生产；b、二段减压精馏：步骤1：称取适量脱汞硒粒沿进料口加入原料釜，封闭进料口，连接抽气嘴至真空系统，开启真空系统抽气至系统压强为10-100pa；步骤2：设定温度100-400℃预热原料釜、蒸馏柱、产品冷凝管，分流管、产品釜；步骤3：将原料釜、蒸馏柱先升温至200℃预热，而后提升至400-500℃并恒温1-2h后降温至200-400℃，关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管释放并舍弃前15%产品；步骤4：安装堵头至产品放料管，关闭气源并开启真空系统抽气至系统压强为10-100pa；步骤5：将原料釜、蒸馏柱先升温至200℃预热，而后提升至450-500℃并恒温7-9h后降温至200-400℃；步骤6：关闭真空泵并通入高纯惰性气体至常压，加热产品放料管释放产品6n高纯硒，产率控制在70%；步骤7：加热残料放料管释放原料釜内约15%的残料，降温结束二段生产。2. 一种高汞硒制备高纯硒的设备，其特征在于包括一段常压蒸馏汞直接制粒装置（1）和二段减压精馏装置（2），所述一段常压蒸馏汞直接制粒装置（1）包括原料釜a（103）、蒸馏柱a（107）、产品单元和气源单元，所述二段减压精馏装置（2）包括原料釜b（203）、蒸馏柱b（207）、产品单元、真空及气源单元，所述原料釜a，b（103，203）上部设有蒸馏柱a、b（107，207），所述原料釜a（103）上设有进料通气口（104），原料釜b（203）上设有进料口（204），所述蒸馏柱a、b（107，207）上端口与产品冷凝管a、b（108，208）相连，所述原料釜a、b（103，203）下部设有残料放料管a、b（101，201），所述蒸馏柱a、b（107，207）内设有石英填料层a、b（106，206），所述石英填料层a、b（106，206）下端设有筛板a、b（105，205），所述产品冷凝管a、b（108）下端与产品收集桶（110）相连，所述产品冷凝管a（108）与产品收集桶（110）之间设有制粒筛板（109），所述产品收集桶（110）上部一侧设有溢流口（111），所述产品收集桶（110）下端设有升降台（113），所述升降台（113）置于电子秆（114）上， 所述产品冷凝管b（208）与分流管（210）相连，所述分流管（210）上端设有抽气嘴（209），所述分流管（210）下端设有产品釜（211），所述产品釜（211）下端设有产品放料管（212）。3.如权利要求2所述的一种高汞硒制备高纯硒的设备，其特征在于所述气源单元包括
高纯惰性气体恒压气源、气源管路、进料通气口转接头；所述真空及气源单元包括高纯惰性气体恒压气源、气源管路、真空泵、真空胶管、除尘滤网、真空规。4.如权利要求2或3所述的一种高汞硒制备高纯硒的设备，其特征在于所述原料釜a、b（103，203），蒸馏柱a、b（107，207），产品冷凝管a、b（108，208），分流管（210），产品釜（211）外部均设有加热控温系统。
技术总结本发明公开了一种高汞硒制备高纯硒的方法及设备，由两部分组成，其第一段常压蒸馏脱汞直接制粒，通过利用高温分解高汞硒中的硒化汞，将汞元素转换为单质进而实现硒汞分离，解决了高汞硒脱汞的生产难题；并采用开路设计，能够有效避免在连续生产中出现汞元素在装置中富集污染产品的问题且结构简单、易于操作、故障率低。第二段减压精馏，利用一段产出脱汞硒中残留各杂质沸点差异，在真空条件下精馏提纯。整套方法将一段常压蒸馏脱汞与二段减压精馏工艺两部分混用，实现二者优势互补，最终制得6N高纯硒。得6N高纯硒。得6N高纯硒。
技术研发人员：曲胜利 李辉 董准勤 刘元辉 邹琳 李照刚 吕润丰 张晛 鲁天宇 曲超 刘存标 陈涛 陈禄 徐平
受保护的技术使用者：烟台恒邦高纯新材料有限公司
技术研发日：2022.07.12
技术公布日：2022/11/1
