1.本发明涉及污水处理设备技术领域，具体涉及一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷方法与装置。
背景技术：2.在碳达峰与碳中和大背景下，各污水厂均面临水质提标和减碳的问题，其中总氮脱除更是面临有机碳源成本提高和碳减排的双重压力，因此亟需一种成本低廉，效率高的脱氮工艺。硫自养反硝化是脱氮硫杆菌以硫、及硫化物作为电子供体，将废水中的硝氮及亚硝氮经反硝化作用还原为氮气，实现废水脱氮的过程。该工艺无需有机碳源投加，且电子供体储量大、成本低廉、产泥率较低、运行操作方便等优点，因此该工艺较传统脱氮工艺作为尾水深度处理有明显的成本优势。
3.目前自养反硝化工艺研究和应用较多的是用于市政或者工业污水厂的尾水深度脱氮处理，该工艺以硫磺为电子供体的硫自养反硝化脱氮工艺，反应式：55s+20co2+50no
3-+38h2o+4nh
4+
→
4c5h7o2n+25n2+55so
42-+64h
+
应用形式大多为滤池和流化床生物膜工艺。而尾水通常来源于污水处理生化池末端，因此会造成水体中溶解氧浓度较高，以硫等电子供体，易被氧化造成无效损失，同时水体中的溶解氧也会和硝酸根争夺电子供体，无法迅速形成缺氧环境，导致自养反硝化菌挂膜启动速度缓慢，限制了该工艺在工程上的工期。
4.如发明专利申请号为cn201810368904.8“一种基于硫自养反硝化的模块化污水脱氮除磷处理工艺”中指出，将硫铁矿、硫磺、碳酸盐矿物作为填料，能有效实现同步脱氮除磷，同时碳酸盐矿物在硫自养反硝化过程中也可因溶蚀作用形成无机碳源。而对于尾水深度脱氮的应用场景，往往在生化段后部，出水溶解氧较高，一般工艺中生化出水溶氧可达2-4mg/l，溶氧较高容易造成电子供体的无效消耗，同时与硝酸盐竞争电子供体，造成材料的损失如下式所示：
5.s0+1.5o2+h2o
→
so
42-+h
+
6.3fe
2+
+2o2→
fe3o47.溶氧也会影响硫铁矿等材料的溶出，减慢装置和工艺的启动速度，因此溶氧是此类自养反硝化工艺启动速度的重要限制因素。
8.又如发明专利申请号为cn201810368904.8“一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法”中指出，在装置中吹加保护性气体(如氮气、氩气等)，并加盖密封，此优化方法主要是以惰性气体吹脱的方式，消除溶氧，形成缺氧环境，强化自养反硝化效率，但仅适合在小规模试验中应用，大规模工程则因成本原因无法采用。
9.因此，急需一种能够应用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷方法与装置。
技术实现要素：10.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷方法与装置，该脱氮除磷方法实现硫-铁复合型自养反硝化深度脱氮，能有效
消除来水的溶解氧，能在较短的周期内完成挂膜和启动，并能实现同步脱氮除磷，并提供用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷装置。
11.为了实现第一目的，本发明提供如下技术方案：
12.一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷方法，其特征在于，包括单质铁型自养反硝化过程和硫-硫铁矿自养反硝化过程，所述方法包括以下步骤：
13.1)尾水进水经调节控制硝氮浓度为100～200mg/l，磷酸盐浓度为5～10mg/l；经过布水后来水依次经过鹅卵石层、石英砂层及海绵铁层，通过单质铁型自养反硝化进行一次脱氮除磷，并大幅削减来水溶氧，形成缺氧环境；
14.2)步骤1)处理后的尾水进入复合脱氮滤料层，复合脱氮滤料层内填充复合脱氮滤料，所述复合脱氮滤料包括硫磺、硫铁矿及石灰石，通过硫-硫铁矿自养反硝化进行二次脱氮除磷。
15.作为优选，所述复合脱氮滤料中硫磺与硫铁矿的质量比为2：1～5：1，石灰石与硫磺和硫铁矿混合物的体积比为1：1～2：1；硫磺和硫铁矿粒径为2～4mm，石灰石粒径为2～4mm。
16.作为优选，所述海绵铁层由海绵铁和砾石组成，其中海绵铁与砾石按质量比为1：3～2：3混合；所述砾石粒径为5～10mm，海绵铁粒径为2～4mm；所述海绵铁层高度为5～10cm，孔隙率为55％。
17.作为优选，所述鹅卵石层中鹅卵石粒径为16～32mm，鹅卵石层高度为5～10cm；所述石英砂层粒径为2～8mm并由上到下粒径从小到大级配填充，鹅卵石层高度为5～10cm，孔隙率为40％。
18.单质铁型自养反硝化过程中，将传统的自养反硝化滤池承托层材料替换成具有消氧功能的海绵铁，能有效消除来水的溶解氧，促进缺氧/厌氧环境的形成，可实现后端以硫/硫铁矿作为电子供体的自养反硝化挂膜快速启动，可在一周内完成启动；
19.且在消氧过程中，除易产生fe
2+
和fe
3+
，自身也具备一定吸附作用，可与来水磷酸盐反应，实现磷的深度脱除；在挂膜过程中，可先形成fe型自养菌群，再向fe-s复合型自养菌群过渡，来水透过该区，先完成一部分硝氮的脱除，初步降低硝氮处理负荷，硫产生的h
+
也可作为硫铁矿材料电子供体溶出的条件，强化脱氮除磷效果。同时减少后续硫酸根以及h
+
的产生，在来水硝氮出现波动时，也具备一定的抗冲击性能。
20.硫-硫铁矿自养反硝化过程中将复合脱氮滤料层采用复合滤料组合，可减少单独使用硫磺作为电子供体的材料成本，同时增大滤料的堆积密度和比重，缓解脱氮过程中硫磺填料上浮等问题；且单质铁型自养反硝化过程中会产生碱度，也能弥补后续以硫-硫铁矿自养反硝化造成的碱度消耗问题，减少石灰石/白云石等材料的消耗。
21.以硫磺为电子供体的自养反硝化，每去除1g硝氮，消耗4.57g碳酸钙碱度，而以单质铁的反硝化则产生氢氧根，反应式如下：
22.18h2o+6no
3-+10fe
→
n2+10fe
3+
+36oh-23.1g硝氮转化形成约7.29g氢氧根，补充了碱度的消耗，理论上能产生约21.5g碱度，弥补硫自养消耗的碱度；而海绵铁中含有单质铁及部分亚铁元素，能有效提高自养反硝化的效率。
24.为了实现第二目的，本发明提供如下技术方案：
25.一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷装置，包括脱氮装置本体，所述脱氮装置本体由下至上依次分为进水区、脱氮除磷区及出水区，进水区内设有进水管，出水区内设有出水管，所述脱氮除磷区由进水管至出水管方向依次有支撑滤板i、承托层、复合脱氮滤料层及支撑滤板ii，承托层包括依次位于支撑滤板i上方的鹅卵石层、石英砂层及海绵铁层，以通过承托层进行一次脱氮除磷；复合脱氮滤料层内填充复合脱氮滤料，所述复合脱氮滤料包括硫磺、硫铁矿及石灰石，以通过复合脱氮滤料层进行二次脱氮除磷。
26.作为优选，所述进水管连接有布水器，以将来水进行布水。
27.作为优选，所述脱氮装置本体的进水区内设置有气-水联合反冲洗管，气-水联合反冲洗管连接外部气-水联合反冲洗系统，以对装置进行清洗。
28.作为优选，所述脱氮装置本体的进水区内还设置有放空管，以排空装置内部的污水。
29.作为优选，所述支撑滤板i与支撑滤板ii上均设置有短柄滤头，以对来水与出水进行过滤。
30.作为优选，所述支撑滤板ii上方设于出水堰，出水堰内连通出水管。
31.作为优选，所述脱氮装置本体的出水区内设置有溢流管，溢流管位于出水堰上方。
32.作为优选，所述脱氮装置本体的脱氮除磷区内设有至少两组取样管，两组取样管的管口分别位于复合脱氮滤料层处及复合脱氮滤料层上方。
33.作为优选，所述脱氮装置本体上还设有物料装载口与物料口，物料装载口设置于脱氮装置本体顶部，物料装载口连接有物料输送管，物料输送管贯穿支撑滤板ii以对复合脱氮滤料进行补充；物料口位于承托层上方，用于检修或更换复合脱氮滤料。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
35.本脱氮除磷方法实现硫-铁复合型自养反硝化深度脱氮，能有效消除来水的溶解氧，能在较短的周期内完成挂膜和启动，并采用由鹅卵石层、石英砂层及海绵铁层组合成的承托层与复合脱氮滤料层对尾水进行两次同步脱氮除磷。
附图说明
36.图1为本硫自养反硝化脱氮除磷装置的结构示意图。
37.图2为实施例1与对比例1-2挂膜启动对比趋势图。
38.图3为实施例1与对比例1-2除磷效果对比趋势图。
39.附图中：1-进水管，2-布水器，3-气-水联合反冲洗管，4-放空管，5-短柄滤头，6-支撑滤板，7-鹅卵石层，8-石英砂层，9-海绵铁层，10-承托层，11-物料口，12-取样管，13-复合脱氮滤料层，14-脱氮装置本体，15-出水管，16-出水堰，17-物料装载口，18-溢流管。
具体实施方式
40.本发明一较佳实施例提供一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷装置，包括脱氮装置本体14，所述脱氮装置本体14由下至上依次分为进水区、脱氮除磷区及出水区，进水区内设有进水管1，出水区内设有出水管15，来水经底部进水管1输入，进水管1连接有布水器2，以将来水进行布水；尾水处理后由出水管15排出；
41.所述脱氮除磷区由进水管1至出水管15方向依次有支撑滤板i6、承托层10、复合脱
氮滤料层13及支撑滤板ii19，承托层10包括依次位于支撑滤板i6上方的鹅卵石层7、石英砂层8及海绵铁层9，以通过承托层10进行一次脱氮除磷；复合脱氮滤料层13内填充复合脱氮滤料，所述复合脱氮滤料包括硫磺、硫铁矿及石灰石，以通过复合脱氮滤料层13进行二次脱氮除磷。
42.所述支撑滤板i6与支撑滤板ii19上均设置有短柄滤头5，以对来水与出水进行过滤；所述支撑滤板ii19上方设于出水堰16，出水堰16内连通出水管15；所述脱氮装置本体14的出水区内设置有溢流管18，溢流管18位于出水堰16上方，溢流管18用于反洗时排水和水量超负荷时的紧急排水。
43.所述脱氮装置本体14的进水区内还设置有放空管4，以排空装置内部污水。
44.所述脱氮装置本体14的脱氮除磷区内设有至少两组取样管12，两组取样管12的管口分别位于复合脱氮滤料层13处及复合脱氮滤料层13上方，以检测尾水处理情况，并根据尾水处理情况调整复合脱氮滤料的用量。
45.需要处理的尾水经进水管1输入，经布水器2布水后，先经支撑滤板i6上的短柄滤头5进行一次配水，再经过承托层10完成二次配水，同时进行一部分脱氮除磷，然后再漫过复合脱氮滤料层13完成深度脱氮除磷，最后再通过支撑滤板ii19上的短柄滤头5进入出水区，经出水堰16出水，经出水管15排放出系统。
46.所述脱氮装置本体14的进水区内设置有气-水联合反冲洗管3，气-水联合反冲洗管3连接外部气-水联合反冲洗系统，以对装置进行清洗。
47.当装置存在堵塞时，通过气-水联合反冲洗系统对装置进行反洗；反洗时，先关闭出水管15阀门，同时开启溢流管18上的三通，先曝气开启气洗，再进行水洗，之后进行汽水联合反洗，之后恢复运行。
48.所述脱氮装置本体14上还设有物料装载口17与物料口11，物料装载口17设置于脱氮装置本体14顶部，物料装载口17连接有物料输送管，物料输送管贯穿支撑滤板ii19以对复合脱氮滤料进行补充；物料口11位于承托层10上方，用于检修或更换复合脱氮滤料。
49.实施例1：采用上述用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷的装置，所述方法包括单质铁型自养反硝化和硫-硫铁矿自养反硝化，具体以下步骤：
50.1)尾水进水控制硝氮浓度为100～200mg/l，磷酸盐浓度为5～10mg/l，启动负荷0.2g/(l*d)；经过布水后来水依次经过鹅卵石层、石英砂层及海绵铁层，通过单质铁型自养反硝化进行一次脱氮除磷，并大幅削减来水溶氧，形成缺氧环境；
51.2)步骤1)处理后的尾水进入复合脱氮滤料层，复合脱氮滤料层内填充复合脱氮滤料，所述复合脱氮滤料包括硫磺、硫铁矿及石灰石，通过硫-硫铁矿自养反硝化进行二次脱氮除磷；
52.其中，装置中设置鹅卵石粒径为16～32mm，鹅卵石层高度为5～10cm；石英砂层粒径为2～8mm并由上到下粒径从小到大级配填充至高度为5～10cm；海绵铁层50g，由海绵铁和砾石按质量比为1：3～2：3混合，砾石粒径为5～10mm，海绵铁粒径为2～4mm；硫磺颗粒150g，粒径2～4mm，硫铁矿75g，粒径2～4mm，石灰石150g，粒径2～4mm。
53.对比例1：其与实施例1的区别仅在于采用纯硫磺和石灰石等体积混合，硫磺约300g，粒径5～10mm，石灰石约170g，粒径5～10mm。
54.对比例2：其与对比例1的区别在于：承托层为传统的级配方式，包括鹅卵石层、砾
石层及石英砂层，鹅卵石层、石英砂层与实施例1中的鹅卵石层、石英砂层相同，仅海绵铁层更换为砾石层。同时采用纯硫磺和硫铁矿质量比1：1混合，石灰石与硫磺和硫铁矿混合物等体积混合，硫磺约150g，硫铁矿150g，粒径为5～10mm，石灰石约170g，粒径5～10mm。
55.根据试验论证，实施例1在3d内总氮已降低至28mg/l，总氮去除率72％已完成挂膜(以总氮去除率稳定大于60％)，较对比例1(出水总氮65mg/l，总氮去除率35％)和对比例2(出水总氮44mg/l，总氮去除率56％)，启动时间明显缩短，有效提高自养反硝化启动速度。
56.对比除磷效果，实施例1出水总磷(出水总磷平均0.46mg/l)显著低于对比例2(出水总磷平均2.51mg/l)和对比例1(出水总磷平均6.5mg/l)，证明此处理方法也可有效降低出水总磷浓度，实现磷深度脱除。
技术特征：1.一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷方法，其特征在于，包括单质铁型自养反硝化和硫-硫铁矿自养反硝化，所述方法包括以下步骤：1)尾水进水经调节控制硝氮浓度为100～200mg/l，磷酸盐浓度为5～10mg/l；经过布水后来水依次经过鹅卵石层、石英砂层及海绵铁层，通过单质铁型自养反硝化进行一次脱氮除磷，并大幅削减来水溶氧，形成缺氧环境；2)步骤1)处理后的尾水进入复合脱氮滤料层，复合脱氮滤料层内填充复合脱氮滤料，所述复合脱氮滤料包括硫磺、硫铁矿及石灰石，通过硫-硫铁矿自养反硝化进行二次脱氮除磷。2.根据权利要求1所述的一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷方法，其特征在于，所述复合脱氮滤料中硫磺与硫铁矿的质量比为2：1～5：1，石灰石与硫磺和硫铁矿混合物的体积比为1：1～2：1；硫磺和硫铁矿粒径为2～4mm，石灰石粒径为2～4mm。3.根据权利要求1所述的一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷方法，其特征在于，所述海绵铁层由海绵铁和砾石组成，其中海绵铁与砾石按质量比为1：3～2：3混合；所述砾石粒径为5～10mm，海绵铁粒径为2～4mm；所述海绵铁层高度为5～10cm，孔隙率为55％。4.根据权利要求1所述的一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷方法，其特征在于，所述鹅卵石层中鹅卵石粒径为16～32mm，鹅卵石层高度为5～10cm；所述石英砂层粒径为2～8mm并由上到下粒径从小到大级配填充，鹅卵石层高度为5～10cm，孔隙率为40％。5.一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷装置，包括脱氮装置本体(14)，所述脱氮装置本体(14)由下至上依次分为进水区、脱氮除磷区及出水区，进水区内设有进水管(1)，出水区内设有出水管(15)，其特征在于，所述脱氮除磷区由进水管(1)至出水管(15)方向依次设置有支撑滤板i(6)、承托层(10)、复合脱氮滤料层(13)及支撑滤板ii(19)，承托层(10)包括依次位于支撑滤板i(6)上方的鹅卵石层(7)、石英砂层(8)及海绵铁层(9)，以通过承托层(10)进行一次脱氮除磷；复合脱氮滤料层(13)内填充复合脱氮滤料，所述复合脱氮滤料包括硫磺、硫铁矿及石灰石，以通过复合脱氮滤料层(13)进行二次脱氮除磷。6.根据权利要求5所述的一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷装置，其特征在于，所述进水管(1)连接有布水器(2)，以将来水进行布水；所述脱氮装置本体(14)的进水区内还设置有放空管(4)，以排空装置内部的污水。7.根据权利要求5所述的一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷装置，其特征在于，所述脱氮装置本体(14)的进水区内设置有气-水联合反冲洗管(3)，气-水联合反冲洗管(3)连接外部气-水联合反冲洗系统，以对装置进行清洗。8.根据权利要求5所述的一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷装置，其特征在于，所述支撑滤板i(6)与支撑滤板ii(19)上均设置有短柄滤头(5)，以对来水与出水进行过滤；所述支撑滤板ii(19)上方设于出水堰(16)，出水堰(16)内连通出水管(15)；所述脱氮装置本体(14)的出水区内设置有溢流管(18)，溢流管(18)位于出水堰(16)上方。9.根据权利要求5所述的一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷装置，其特征在于，所述脱氮装置本体(14)的脱氮除磷区内设有至少两组取样管(12)，两组取样管(12)的管口分别位于复合脱氮滤料层(13)处及复合脱氮滤料层(13)上方。10.根据权利要求5-9中任一项所述的一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷装置，其特征在于，所述脱氮装置本体(14)上还设有物料装载口(17)与物料口(11)，物料装载
口(17)设置于脱氮装置本体(14)顶部，物料装载口(17)连接有物料输送管，物料输送管贯穿支撑滤板ii(19)以对复合脱氮滤料进行补充；物料口(11)位于承托层(10)上方，用于检修或更换复合脱氮滤料。
技术总结本发明涉及污水处理设备技术领域，公开了一种用于尾水处理的硫自养反硝化脱氮除磷方法与装置，包括单质铁型自养反硝化和硫-硫铁矿自养反硝化，所述方法包括以下步骤：1)尾水进水经调节控制硝氮浓度为100～200mg/L，磷酸盐浓度为5～10mg/L；经过布水后来水依次经过鹅卵石层、石英砂层及海绵铁层，通过单质铁型自养反硝化进行一次脱氮除磷，并大幅削减来水溶氧，形成缺氧环境；2)步骤1)处理后的尾水进入复合脱氮滤料层，复合脱氮滤料层内填充复合脱氮滤料，通过硫-硫铁矿自养反硝化进行二次脱氮除磷；该方法与装置实现硫-铁复合型自养反硝化深度脱氮，能有效消除来水的溶解氧，能在较短的周期内完成挂膜和启动，并能实现同步脱氮除磷。脱氮除磷。脱氮除磷。
技术研发人员：赵欣园 李婷 黄赫 姚海勇 郭慧
受保护的技术使用者：浙江巨能环境工程有限公司
技术研发日：2022.06.23
技术公布日：2022/11/1
