一种宽测量温度范围、高浓度铒铋共掺特种光纤的制备方法

一种宽测量温度范围、高浓度铒铋共掺特种光纤的制备方法
(一)技术领域
1.本发明属于光纤技术领域，更具体的涉及一种宽测量温度范围、高浓度铒铋共掺特种光纤的制备方法。
(二)

背景技术：

2.在检测温度的领域上，人们所用方法分为接触式和非接触式的测量，非接触式测温仪表基于黑体辐射的基本定律，称为辐射测温仪表。辐射测温法包括亮度法、辐射法和比色法。测量的原理一般是基于金属膨胀，电阻传感等电学领域，像是利用热电偶和电阻来进行测量。但是，利用电学效应，这在安全上是存在很大隐患的，当温度传感器应用于弹药库，粮库，船舶燃料罐等一些领域时，很容易引起安全事故，引起生命财产的损失。除了电学方面，也有传感器基于光学原理应用在温度传感的方向上，比如利用单模光纤，光纤光栅，空芯光纤等进行对于温度的传感测量。
3.随着近年来研究人员不断地对掺稀土光纤的制备工艺进行改进和创新进而使得掺稀土光纤放大器与激光器得到了持续、快速的发展，铒铋共掺光纤的兴起也为传感领域再次加入新鲜血液。目前市场上掺铒光纤常是将基管使用 mcvd(改良的化学气相沉积法)和溶液掺杂方法制备，但是很难使稀土离子均匀分布于纤芯中，并且制备时间长，不利于生产制造。
4.文献cn201510055355.5公开的一种稀土离子共掺光纤预制棒的制备方法提出了可灵活精确地控制预制棒芯部轴向上的离子共掺比例与掺杂浓度的分布，为不同种类稀土离子共掺光纤找到最佳的离子共掺比例，但这种液相方法制备光纤，方法繁琐，步骤过多，耗时长，掺杂时长要4～12个小时，并且要准确而经常地调整棒体进入溶液的长度才可以优良制备。
5.文献cn201610251260.5公开的高效制备掺杂光纤预制棒的方法及掺杂光纤预制棒提出了将掺杂溶液按比例混合完成后与高纯度石英粉末制作出前驱体，在通入等离子体外喷设备中进行加热沉积，但前期准备过于繁琐，此发明将掺杂前驱体在100℃～150℃温度下烘干12～48小时后才开始进行掺杂制备处理，掺杂温度保持在900℃～1800℃的高温，高温的反应条件对于未来进行大规模生产不利。
6.文献cn202010073619.0公开的一种bi/er/la/al共掺l波段或c+l波段石英光纤及制备方法提出了利用高温掺杂mcvd和ald技术交替沉积不同掺杂离子制备光纤，该光纤在宽带光纤通信传输与光放大及光传感领域等有广泛的应用前景，但其缩棒工艺采用的高温缩棒方法并不能抑制铋离子的挥发现象，使铋的掺杂效果并不理想。
7.文献cn202010230893.4公开的一种复合涂层低温测温光纤及其制备方法提出了利用聚合物涂层和金属涂层，但该光纤仅仅是单模光纤，对于温度的测量范围以及测量分辨率还存在不足。
8.文献cn202110548892.9公开的用于红外测温系统的温度校准方法及红外测温系统，提出了利用红外测温方法和温度校准的方法，但是测温范围仅仅在于测外界环境和人
体，范围很小，不适于应用于工业生产以及军工产业。
9.文献cn202110364029.8公开的一种多玻璃包层光纤的制备装置及方法，提到了对于光纤中掺杂f的多组分玻璃包层制备，但是它所掺入的物质并不能使稀土元素更均匀地掺入光纤中并制备。
10.文献cn202111197789.0公开了一种温度传感器及测温设备，该发明是基于自测单元和模数单元等进行温度的自检测功能，而本发明提出的是温敏光纤光谱特性使得传感器自身发生故障时可以提供警示功能。
11.文献cn202110680587.5公开了一种光纤表面耐高温耐氢损聚酰亚胺涂覆工艺，所述光纤表面耐高温耐氢损聚酰亚胺涂覆工艺包括清洁、预涂覆、预固化，预涂覆、高温固化、二次涂覆和最终涂覆，预涂覆装置和预固化组件设置有三套并依次串联，经过涂覆—固化循环达到效果，但是过程繁琐，作用温度也很高。
12.文献cn201410190533.0公开了一种制造聚酰亚胺涂覆光纤的设备，虽然作用温度比起其他设备有所降低，但是整个设备和涂覆方式很复杂，需要的操作过于精细，不利于生产。
13.文献“金凯，丁莉芸等.超低温条件下光纤光栅温敏系数标定[j].光学精密工程,2022,30(1):56-61.”研究的超低温条件下光纤光栅温敏系数标定，提出了对于低温监测，温度范围为-180.15～19.85℃，但是测温范围集中于低温侧量，范围也只有200℃，对于温度测量的精度较低，且该传感器没有自身发生故障时提供警示功能。
[0014]
文献“陈彧芳，万洪丹，陈乾等.基于稀土光纤双花生结的高灵敏度光纤温度传感器[j].中国激光,2020,47(1):267-272.”研究了基于稀土光纤双花生结的高灵敏度光纤温度传感器，实现了22～70℃高灵敏度温度测量，但测温范围较小且无法实现传感器自检测故障并提供警示的功能。
[0015]
文献“耿鹏程，庞璐，武洋等.梯度掺稀土光纤的制备工艺研究[j].激光与红外,2021,51(2):222-226.”研究了光纤纵向距离上稀土离子掺杂浓度呈梯度分布的掺稀土光纤的制备方法，基于离子液相掺杂方法，采用疏松层分区多次浸泡技术，但本质上还是高温液相掺杂方法，对于缩棒拉丝等作用的温度要求过高，不利于大规模制备。
[0016]
文献“xuefang z,zengyang l,chaoqun g,et al.multi-wavelength brillouinerbium-doped fiber laser sensor with high tunable temperature sensing coefficient.optquant electron,2019,51.”提出了一种多波长布里渊掺铒光纤激光传感器来测试温度的方法，但是对于掺饵光纤的温度检测的范围并不是很宽。
[0017]
综上所述，目前光纤的制备方法大部分是用简单的应用高温液相掺杂法，作用温度高，在掺杂稀土元素的均匀性以及防止铋离子挥发上得不到保证，在光纤涂层的涂覆工艺上为达到理想效果使用的方法过于繁琐，制备出的应用于温度传感监测的领域铒铋共掺光纤，目前大部分集中于高温的部分，对于超低温检测的部分很少涉及，所涉猎的温度范围较窄，这对于军工厂，民用部门等来说是迫切需要解决的问题。
[0018]
因此，为了解决目前特种光纤测温范围窄，制备成本高，制备流程繁琐，制备温度高等问题。本发明利用mcvd和nhs高温气相掺杂法结合制备高掺杂浓度的铒铋共掺光纤，实现了准确将稀土元素按照设计要求高掺杂进光纤预制棒中，保证了高掺杂且均匀而不淬灭，降低了反应温度，改善了缩棒工艺，应用了合适的光纤涂层，并对该光纤的温度范围进
行大量实验研究，使制备出的光纤具有温度范围宽、温度敏感性强的特性，对未来温度传感器可应用于一些极限特定环境，如弹药库，铝粉仓库等用电检测会导致安全隐患的领域里有重大意义。
(三)

技术实现要素：

[0019]
本发明的目的在于提供一种宽测量温度范围、高浓度铒铋共掺特种光纤的制备方法，该方法使用mcvd和nhs高温气相掺杂系统制备光纤，精确控制利用特定气体将含稀土元素的化合物运送到预制棒，制造基管的反应区，从而实现将稀土元素按照设计要求掺杂进光纤预制棒中，对于增益光纤预制棒的研发与生产起到作用，并且制备出的高掺杂浓度的铒铋共掺光纤有可应用温度范围宽的特点，对于未来应用于传感检测系统有重大意义。
[0020]
为实现上述目的，本发明实施采用的技术方案如下：
[0021]
一种宽测量温度范围、高浓度铒铋共掺特种光纤的制备方法是将化学气相沉积法(mcvd)和nhs气相高温掺杂法结合制作一种高温敏铒铋共掺光纤 (ebdf)，并且改进了缩棒工艺。纤芯中铒、铋掺杂通过铒、铋螯合物来实现气相掺杂，其中铒离子掺杂浓度为6000～30000ppm，铋离子掺杂浓度150～500 ppm，铒铋离子的比例系数为40～60。该特种光纤所测温度范围宽，在固定泵浦功率作用下，其荧光谱两个波段内的特性对温度具有相反的单调映射关系。
[0022]
首先，特种光纤的高温敏特性，是我们经过对铒铋共掺光纤的实验验证，发现高掺杂浓度的铒铋共掺光纤展现了良好的温敏特性，探究其原理，我们发现，对于铒来说，er
3+
能级中含有基态4i
15/2
、激发态4i
11/2
、亚稳态4i
13/2
。当掺铒光纤没有从外界吸收到能量时，大部分er
3+
处于基态。当外界温度升高，基态离子被激发跃迁至激发态。但是激发态下离子不稳定，发生非辐射弛豫，跃迁至亚稳态。在亚稳态状态下，离子较为稳定，寿命长。亚稳态离子经自发辐射跃迁到基态，辐射出光子。随着温度的升高，铋化合物会分解为bi0，bi
+
，bi
3+
，bi
5+
，铋掺杂材料中铋元素更容易被还原，所以铋材料以低价态存在。那么，当我们提高铒铋的掺杂的浓度后，在能级上更多的基态粒子进行了跃迁，本发明使铒离子在 1560～1590nm，铋离子在1400～1435nm处依然可以看出荧光特性，进而展现给我们的就是优化的荧光特性。
[0023]
进而，本发明特种光纤的高掺杂浓度，主要是选择铒离子掺杂浓度为 6000～30000ppm，铋离子掺杂浓度150～500ppm，铒铋离子的比例系数为40～60。本发明的掺杂浓度选择范围即保证了高浓度，使得铒铋共掺光纤在大测温范围内具有较高分辨率和温度敏感系数，又保证了铒离子不会因为高浓度而淬灭，并且本发明可大量制备且成本低。
[0024]
以上，我们介绍了铒铋高掺杂在特种光纤中的可行性以及本发明的掺杂浓度数值，接下来是具体的制备方法流程：
[0025]
总体来说，我们选择应用的是化学气相沉积法(mcvd)和nhs气相高温掺杂法结合，铒铋原材料主要是通过高温处理单元变成了高温蒸汽，因此可以实现反应气体的高浓度，铒铋蛰合物是以分子量级与其它反应气体进行均匀混合，通过精确控制利用特定气体将含铒铋蛰合物等运送到预制棒制造基管的反应区，从而实现将稀土元素按照设计要求掺杂进光纤预制棒中。本方法可以实现铒铋高浓度均匀掺杂，大幅度提高掺杂光纤的性能，有利于实现本发明的测温应用。
[0026]
因为本发明所要制备的是高掺杂，高浓度铒铋共掺特种光纤，所以基管的制备，我们采用的是多组分玻璃k2o-sio
2-x(x是geo2、b2o3、la2o3、sb2o3、 zro2、al2o3一种或多种)的组分设计，目的是研制低温(相对于石英玻璃)成型新颖玻璃母材。在保证玻璃网络体基本强度前提下，提高k2o浓度，操作温度降低到1800℃以下高温熔融状态熔炼，多组分玻璃会令稀土掺杂均匀性较好，在整个纤芯玻璃中可以均匀分布，容易提高掺杂浓度而不会出现浓度淬灭。在 1800℃以下操作可以降低铋的挥发，使得掺杂光纤中最终铋的含量大，分布均匀。
[0027]
在我们采用的光纤基管上，本发明可以放心的对于稀土元素掺杂，特种光纤的铒铋蛰合物沉积方式是在温度260～400℃作用下，铒铋螯合物通过气相法在基管内壁以分子形式均匀沉积，生成铒铋化合物bio，bi2o3，er2o3等，对比其他方法，mcvd和nhs结合后使掺杂的反应温度降低，简单易于操作和反应，不需太高温度就可以令铒铋均匀沉积，并且预制棒沉积操作与稀土螯合物的沉积操作一同进行，比起液相沉积法与其他气相法节约了时间与操作难度，令制造成本可降低。
[0028]
在掺杂完成后要进行缩棒，为了使本特种光纤高掺杂，在制备流程中少挥发，本发明对缩棒工艺进行了改良，采用较低温度，小负压或平压的方式进行缩棒。由于铋在高温下易挥发的特性和基于理论可知的，本方法令铋的挥发变少，并且缩棒速度变快，虽然会可能导致预制棒形状不圆度变大，但通过优化参数的方法避免此现象发生。
[0029]
缩棒之后我们需要对光纤进行涂覆，为了达到高温敏特性的特点，铒铋共掺杂光纤涂层我们选择的是pmi涂层，其最大工作温度为350℃。制备方法是分段涂覆和分段加热固化的方法，涂覆速度控制在10mm/min以下，每层厚度不大于20μm，最高固化温度为380℃。使用pmi涂层可以使温敏光纤重复稳定的在-200～350℃进行测量，还可以更换为镀铝涂层，继续增大温度范围，目前镀铝涂层可以将特种光纤传感的温度提升至800℃。
[0030]
在特种光纤中的掺杂元素，不局限于只掺杂铒铋蛰合物，还可增加ge，al，la按比例进行共掺杂，增大预制棒内稀土元素溶解度，同时也可增大温敏系数，使本发明的特种光纤在应用于实践中时有更好对温度敏感的效果。
[0031]
运用以上制备方法制备出的宽测量温度范围，高浓度铒铋共掺光纤，其特征参数如下：纤芯直径为5.0～20.0μm，包层直径为80.0～400.0μm，数值孔径为0.08～0.22，在泵浦下可以看到明显的上转换发光，呈绿色，上转换光谱有532 nm和438nm的谱线。
[0032]
本发明的一种宽测量温度范围，高浓度铒铋共掺特种光纤，其荧光强度变化对温度的单调关系范围可达到-200～350℃。经过对于制备出的高浓度掺杂的铒铋共掺光纤进行温度测试，可得高温时的荧光谱。在液氮低温环境时，依然可测试光纤的荧光光谱。
[0033]
当同一温度下时，两个波段的荧光强度值随温度变化趋势相反，经过实验数据和后期数据处理可得，对于温度的测量精度≤0.2℃，这表明了本发明的光纤对于温度的精确程度，以及未来应用的传感器中可达到理想效果。
[0034]
在高浓度铒铋共掺特种光纤的荧光谱两个波段内对温度具有相反的单调映射关系，对比之前的共掺光纤，相反的单调关系可以通过程序算法实现高分辨率，测温精度高，测温范围宽，高浓度铒铋共掺特种光纤在1400～1435nm，荧光强度值随着温度变化呈上升趋势。在1560～1590nm，荧光强度值随温度变化呈下降趋势，对温度具有相反的单调映射关系，在-200～350℃之间，该关系通过自定义算法可以实现温度传感器的自诊断，即实现传
感器自身发生故障时提供警示功能。
[0035]
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0036]
本发明公开提供了一种宽测量温度范围、高浓度铒铋共掺特种光纤的制备方法和详细制备参数，对稀土元素的掺杂工艺进行了改进，将液相沉积法变成气相沉积法，降低了反应温度，简化了操作流程，对比之前的掺稀土光纤制备方法可以显著提高掺杂铋和铒的浓度，且不会导致浓度淬灭。该光纤由于其铒铋离子的高浓度掺杂，其荧光对温度特性展现出了测量范围广的特点，测温范围可涵盖350℃高温和-200℃低温。在固定泵浦功率作用下，其荧光谱两个波段内的特性对温度具有相反的单调映射关系。当应用于传感器领域时，可令传感器进行自身可靠性诊断。
(四)附图说明
[0037]
图1为mcvd和nhs气相掺杂法制备特种光纤流程图。
[0038]
图2为测试高浓度铒铋共掺特种光纤系统图。它由泵浦激光器1、隔离器2、弯曲单模光纤3、铒铋共掺光纤4、光谱仪5、测温箱6组成。测量时铒铋共掺光纤要放入测温箱中进行测温。
[0039]
图3为在两个波段内温度的线性关系图。如图可见，呈现相反的单调映射关系。
(五)具体实施方式
[0040]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施，具体实施例及相应的附图对本发明实施例技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明实施例一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明实施例中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明实施例保护的范围。
[0041]
实施例1：
[0042]
一种宽测量温度范围、高浓度铒铋共掺特种光纤的制备方法，首先利用改进化学气相沉积法(mcvd)在1600～1800℃下以火焰速度100mm/min，转速 r＝35rpm在多组分玻璃k2o-sio
2-geo2衬管进行芯层沉积。同时在温度260～300℃作用下，铒铋螯合物通过气相法均匀沉积在基管内壁，其中er离子浓度6000 ppm、bi离子浓度150ppm，以比例系数40进行掺杂，形成均匀掺杂预制棒。接下来在温度1700～1750℃、压力0～-50pa条件下进行成棒操作，转速r＝35rpm。最后放置于拉丝塔中在400℃保温10分钟，随后缓慢开启抽真空，真空度维持在-0.2bar(负号表示低于大气压的差压)；继续升温，在1800℃保温30分钟，真空度维持在-0.2bar，其中拉制速度10mm/min，最后通过爆炸喷涂的方法进行涂覆铝涂层等操作，制成纤芯直径为5.0μm，包层直径为80.0μm，数值孔径为 0.08的铒铋共掺特种光纤。
[0043]
实施例2：
[0044]
一种宽测量温度范围、高浓度铒铋共掺特种光纤的制备方法，首先利用改进化学气相沉积法(mcvd)在1600～1800℃下以火焰速度100mm/min，转速 r＝35rpm在多组分玻璃k2o-sio
2-geo2衬管进行芯层沉积。同时在温度 260℃～300℃作用下，铒铋螯合物通过气相法均匀沉积在基管内壁，其中er离子浓度30000ppm、bi离子浓度500ppm，以比例系数60进行掺杂，形成均匀掺杂氧化物。其次，加入ge，al，la等元素的氧化物，按比例进行共掺杂。接下
来在温度1700～1750℃，压力0～-50pa条件下进行成棒操作，转速r＝35rpm。最后放置于拉丝塔中在1800℃保温30分钟，真空度维持在-0.2bar，其中拉制速度10mm/min，最后进行pmi涂覆，采用分段涂覆和分段加热固化等操作，制成纤芯直径为20.0μm，包层直径为400.0μm，数值孔径为0.22的铒铋共掺特种光纤。
[0045]
实施例3：
[0046]
如图3所示，该特种光纤的温度测试实验流程为，首先将ebdf剥去涂覆层，泵浦激光器1连接着隔离器2，采用单模泵浦光源，发射974nm、300mw 的激光，再经过弯曲单模光纤3到放进测温箱6的铒铋共掺光纤4，最后在光谱仪5中显示。具体操作为，将处理好的ebdf放在光纤支架上固定，尽量使光纤拉紧绷直，避免弯曲，防止裸露的ebdf光纤在加热过程中断裂。将光纤固定好之后，用光谱仪5测量一次光谱，记为ebdf光纤的原始光谱。将ebdf放置在测温箱6中，控制其温度变化，之后在-200～350℃下对光纤进行均匀加热，每升高10℃，待温度稳定后30min，记录一次荧光强度值，最后将数据从光谱仪5中导出作图。

技术特征：
1.一种宽测量温度范围、高浓度铒铋共掺特种光纤的制备方法，将化学气相沉积法(mcvd)和nhs气相高温掺杂法结合制作一种高温敏铒铋共掺光纤(ebdf)，并且改进了缩棒工艺。纤芯中铒、铋掺杂通过铒、铋螯合物来实现气相掺杂，其中铒离子掺杂浓度为6000～30000ppm，铋离子掺杂浓度150～500ppm，铒铋离子的比例系数为40～60，在固定泵浦功率作用下，其荧光谱两个波段内的特性对温度具有相反的单调映射关系。2.根据权利要求1所述的纤芯掺杂，其特征在于，所述掺杂浓度范围即保证了高掺杂浓度，这个特性使得铒铋共掺光纤在大测温范围内具有较高分辨率，又保证了铒离子不会因为高浓度而淬灭。3.根据权利要求1所述nhs高温气相法，其特征在于，铒铋蛰合物与氧气是以分子量级进行均匀混合。4.根据权利要求1所述气相高温掺杂工艺，其特征在于，在温度260～300℃作用下，铒铋螯合物以气态原料形式参与反应。5.根据权利要求1所述缩棒工艺，其特征在于，采用较低温度，小负压或平压的方式进行缩棒。6.根据权利要求1所述该特种光纤测温度范围，其特征在于，测温范围是-200～350℃。7.根据权利要求1所述温度映射关系，其特征在于，测温精度≤0.2℃，可以用于传感器自身可靠性的自诊断。8.根据权利要求1所述高浓度铒铋共掺特种光纤，其特征参数为，纤芯直径为5.0～20.0μm，包层直径为80.0～400.0μm，数值孔径为0.08～0.22，在泵浦下可以看到明显的上转换发光，呈绿色，上转换光谱有532nm和438nm的谱线。9.根据权利要求1所述高浓度铒铋共掺特种光纤涂层，其特征在于，使用的pmi涂层操作简单，使温敏光纤在低温至高温的温度范围内，可稳定且准确的进行温度测量。10.根据权利要求1所述高浓度铒铋共掺特种光纤，其特征在于，在1400～1435nm和1560～1590nm两个波段内对温度具有相反的单调映射关系，在-200～350℃之间，该关系通过自定义算法可以实现温度传感器的自诊断，即实现传感器自身发生故障时提供警示功能。

技术总结
本发明提供一种宽测量温度范围、高浓度铒铋共掺特种光纤的制备方法，将化学气相沉积法(MCVD)和NHS气相高温掺杂法结合制作光纤预制棒，其中纤芯中的铒、铋掺杂通过引入铒铋螯合物来实现，其中Er掺杂浓度为6000～30000ppm，Bi掺杂浓度150～500ppm。在温度260～300℃作用下，铒铋螯合物按一定比例，以分子形式进行均匀沉积，采用低温度，小负压或平压的方法塌缩预制棒，更有利于生产。本发明中的特种光纤特点在于，对温度检测的范围宽，既可测高温还可测超低温，分别在固定泵浦功率作用下，其荧光谱两个波段内的特性对温度具有相反的单调映射关系，可用于传感器自身可靠性的自诊断及有温度预警作用的传感器中，可广泛用于弹药库，铝粉仓库等用电检测会导致安全隐患的领域。域。域。


技术研发人员：成煜 赵婉淇 熊伟 余起纯 苑立波 陈明
受保护的技术使用者：桂林电子科技大学
技术研发日：2022.05.16
技术公布日：2022/11/1