1.本发明属于材料、分析化学技术邻域，具体涉及一种复合多孔金属氧化物吸附材料的制备及其在农药检测预处理中的应用。
背景技术：2.农药在农业生产中发挥了积极的作用，但乱用、滥用农药的现象较为普遍。农药在环境中能长期稳定存在，不断在植物体内累积，大量的农药使用造成了一系列环境污染与健康损害。而现在常用的农药检测技术对被测溶液要求较高，叶绿素由于其紫外可见吸收、荧光特性和在水介质中沉淀的性质，会妨碍检测的再现性和精确测量。如果不减少或消除基质干扰，目标分析信号会被主要的背景干扰所掩盖，从而目标物质无法被检测到。常用的叶绿素去除方法有固相萃取、液液萃取、有机溶剂萃取等，但该方法流程比较复杂，耗时较长，且所使用的溶剂大都是有机溶剂。吸附法因其具有效率高、成本低、绿色环保等特点，被广泛应用于多种杂质处理的工艺环节中。大量吸附剂应用于样品预处理中叶绿素的去除，例如：活性炭、多孔二氧化硅微粉、活性白土、二氧化硅、磁性纳米fe3o4粒子等。但这些吸附剂因经济成本高，制备工艺复杂，吸附性能差等缺陷没法实现大规模工业化应用。具有比表面积，高吸附性能和环保低成本的吸附剂成为了研究的关键。
3.无机吸附材料具有吸附容量高，成本低廉等优点，被广泛应用于水溶液处理中。无机硅基材料作为吸附材料的常用材料，其中具有代表性的二氧化硅吸附材料与硅胶吸附材料成本较高，大规模工业应用有困难。但硅基材料经过处理后具有三维网状立体结构，该三维结构具有大比表面积，高孔隙率。为了进一步改善材料吸附的性能，可以通过改善吸附材料的组分，改变材料的结构以及形貌从而提高材料凝聚、聚电解质、吸附带电荷基团性能。
4.因此本研究针对吸附光敏色素制备出一种固态粉末状复合多孔金属氧化物吸附材料，使用硅基材料作为载体结构材料。使用硅基材料三维立体网状结构使该吸附材料具有较大的比表面积与大量的孔隙。通过引入适量的氧化铝组分，使其表面带有正电荷。该材料表面溶于水中时形成粒径微小的胶体，铝离子均匀的附着在硅基材料表面时，具有大量的正电荷，加强了吸附多肽、蛋白质等有机分子及胶体物质的能力。该材料能高效快速的去除杂质，且经济成本低，材料易得。其固体粉末的形态也易于储存与使用，使吸附的工艺流程变得更为简便，能减少人力物力的投资。本专利同时针对吸附处理工艺流程进行了优化，在吸附过程中使用二氧化碳气体不仅能使溶液ph值恢复到中性，加快水中吸附材料的沉淀速度，并且使用二氧化碳气体有利于减少温室气体的排放。
技术实现要素：5.本发明的目的是制备一种固态多孔复合金属氧化物吸附材料，能快速高效吸附去除叶绿素。
6.本发明的技术方案如下：
7.步骤1，将硅酸钠溶于水中，先加入kh-550硅烷偶联剂，再向溶液中滴加含有硫酸铝的稀硫酸溶液，使整个溶液体系ph值为7～8左右，溶液逐渐变成不透明白色凝胶状，停止加酸，放置老化。放置烘箱内常温常压下80～100℃下90～120min直至烘干，将其研磨至粉末状，得到固态复合多孔金属氧化物吸附材料。在步骤1中，硅酸钠溶液的浓度为4～6wt％。在步骤1中，加入0.5～1.0ml联材料。在步骤1中，使用的稀硫酸浓度为15～20wt％。在步骤1中，最终制备得到固态粉末状多孔金属复合物吸附材料。
8.步骤2将步骤1得到的复合多孔金属氧化物吸附材料称取适量，将制备好的蔬菜汁放置恒温的水浴环境中，使用氢氧化钙调节蔬菜汁ph值为碱性，在持续快速搅拌的条件下加入适量的复合多孔金属氧化物吸附材料。调整搅拌速度，在低速搅拌的条件下，通入适量的二氧化碳气体，使溶液ph值为7。静置沉淀后进行抽滤，得到去除叶绿素的溶液。在步骤2中，蔬菜汁水浴保持恒温60～65℃。在步骤2中，调节蔬菜汁ph值为9～11。本发明公开了依据上述制备方法得到固态多孔金属复合物吸附材料及其使用方法，从材料的角度出发，使用硅基材料作为载体，制备了经济性高、实用性强、高吸附性能的多孔金属复合物吸附材料。本发明创新性的使用氢氧化钙以及二氧化碳对溶液的ph值进行调节，从实验条件的角度改善吸附性能及沉淀速度，达到高效率吸附以及快速沉淀的目的。
9.本发明还公开了上述多孔金属复合物吸附材料在吸附光敏色素(叶绿素)中的应用，首次将二氧化碳和吸附材料进行结合，应用于蔬菜农药检测的预处理环节。最终达到去除溶液中叶绿素且溶液的ph值保持在中性的目的。本发明将硅酸钠作为原材料，通过不断优化材料的性能与结构，得到了具有较大吸附能力的粉末状多孔金属复合物吸附材料。在提高吸附能力的基础上，该吸附材料更加易于存储与使用。本发明还优化了吸附处理过程中的工艺流程，得到了较优的工艺条件。紫外可见分光光度计测叶可以测定叶绿素，叶绿素a和叶绿素 b在645nm和663nm处有吸收峰。经过该多孔金属复合物吸附材料处理后叶绿素被吸附去除，645nm、663nm处没有吸收峰出现。
附图说明
10.图1为本发明的工艺流程图
11.图2为复合多孔金属氧化物吸附材料不同用量去除叶绿素与原始溶液的光谱对比图
12.图3为原始溶液与复合多孔金属氧化物吸附材料不同用量去除叶绿素滤液照片
具体实施方式
13.下面结合实施例子和附图对本发明的复合多孔金属氧化物吸附材料的制备方法及应用做出详细说明。但本发明不限于以下实施例。
14.实施例1：取10g干净新鲜的菠菜叶，加入200ml蒸馏水，制备出均质、浓度适中的菠菜汁。使用滤网，将纤维素过滤得到菠菜汁。取菠菜汁50ml加热到65℃，调整溶液ph值在10.0，期间保持快速搅拌，随后立即加入0.3g多孔金属氧化物吸附材料，保持高速搅拌10s，降低搅拌速度为缓慢搅拌，通入二氧化碳，直至溶液ph值变为7，取出静置10min后使用抽滤进行过滤，得到处理后滤液。使用紫外分光光度计检测滤液中的叶绿素含量。
15.实施例2：取10g干净新鲜的菠菜叶，加入200ml蒸馏水，制备出均质、浓度适中的菠
菜汁。使用滤网，将纤维素过滤得到菠菜汁。取菠菜汁50ml加热到65℃，调整溶液ph值在10.0，期间保持快速搅拌，随后立即加入0.1g多孔金属氧化物吸附材料，保持高速搅拌10s，降低搅拌速度为缓慢搅拌，通入二氧化碳，直至溶液ph值变为7，取出静置10min后使用抽滤进行过滤，得到处理后滤液。使用紫外分光光度计检测滤液中的叶绿素含量。
16.实施例3：取10g干净新鲜的菠菜叶，加入200ml蒸馏水，制备出均质、浓度适中的菠菜汁。使用滤网，将纤维素过滤得到菠菜汁。取菠菜汁50ml加热到65℃，调整溶液ph值值在10.0，期间保持快速搅拌，随后立即加入0.05g多孔金属氧化物吸附材料，保持高速搅拌10s，降低搅拌速度为缓慢搅拌，通入二氧化碳，直至溶液ph值变为7，取出静置10min 后使用抽滤进行过滤，得到处理后滤液。使用紫外分光光度计检测滤液中的叶绿素含量。
技术特征：1.一种复合多孔金属氧化物吸附材料的制备及应用，其特征在于，按照下述步骤进行：步骤1，将硅酸钠溶于水中，先加入kh-550硅烷偶联剂，再向溶液中滴加含有硫酸铝的稀硫酸溶液，使整个溶液体系ph值为7～8左右，溶液逐渐变成不透明凝胶状，停止加酸，放置老化。最后放置烘箱内烘干，将其研磨至粉末状，得到固态复合多孔金属氧化物吸附材料。步骤2，将步骤1得到的固态复合多孔金属氧化物吸附材料称取适量，将制备好的蔬菜汁放置恒温的水浴环境中，使用氢氧化钙调节蔬菜汁ph值为碱性，在持续搅拌的条件下加入适量的复合多孔金属氧化物吸附材料。调整搅拌速度，在低速搅拌的条件下，通入适量的二氧化碳气体，使溶液ph值为7。静置沉淀后进行抽滤，得到去除叶绿素的溶液。2.根据权利要求1所述的一种复合多孔金属氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，硅酸钠溶液的浓度为4～6wt％。3.根据权利要求1所述的一种复合多孔金属氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，吸附材料中加入0.5～1.0ml kh-550硅烷偶联剂。4.根据权利要求1所述的一种复合多孔金属氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，硫酸铝加入稀硫酸中，稀硫酸的浓度为15～20wt％。5.根据权利要求1或者2所述的一种复合多孔金属氧化物吸附材料的制备方法，其特征在于，使用硅酸钠为硅基材料，得到的复合多孔金属氧化物吸附材料形态为固体粉末状。6.根据权利要求1或者2所述的一种复合多孔金属氧化物吸附材料的制备方法及应用，其特征在于，吸附过程中保持被处理溶液的温度为60～65℃。7.根据权利要求1或者2所述的一种复合多孔金属氧化物吸附材料的制备方法及应用，其特征在于，使用氢氧化钙将蔬菜汁的ph值调节为9～11。8.根据权利要求1或者2所述的一种复合多孔金属氧化物吸附材料的制备方法及应用，其特征在于，在步骤2中，在处理蔬菜汁过程中需要通入一定量的二氧化碳气体。9.如权利要求1所述的固态复合多孔金属氧化物吸附材料在吸附叶绿素中的应用：在水浴条件下，调节蔬菜汁的ph值，加入固态复合多孔金属氧化物吸附材料，通入二氧化碳，吸附去除蔬菜汁中的叶绿素。10.根据权利要求9所述吸附叶绿素中的应用中保持水浴温度65℃。11.根据权利要求9所述吸附叶绿素中的应用中加入氢氧化钙调节溶液ph＝10。12.根据权利要求9所述吸附吸附叶绿素中的应用中通入二氧化碳直至溶液ph＝7。
技术总结本发明提供了一种复合多孔金属氧化物吸附材料的制备及应用，在硅酸钠中加入适量硫酸铝与硅烷偶联剂，使用稀硫酸将其调至凝胶状，将其放置老化，烘干得到固态复合多孔金属氧化物吸附材料。该吸附材料制备方法简单，固态状吸附材料更加易于保存与使用。实际生活中，对农药的检测方法还较为耗时复杂，其中影响农药的检测的主要因素是光敏色素的存在，而该吸附材料则能应用于快速去除叶绿素。吸附的工艺流程操作简单，耗时短，经济成本低，绿色环保。绿色环保。
技术研发人员：郑春明 李敏婧 赵迪 钟国强 邵兵 孙洁芳 徐进云 孙晓红 张梓琪 李明 张钰 赵利平
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2022.06.24
技术公布日：2022/11/1
