1.本发明涉及一种对钢带进行电解镀锌的方法，其中，锌防腐蚀层被处理。
背景技术：2.人们早就知道为在正常使用条件下会发生腐蚀的金属薄板特别是金属条提供保护层。
3.一般情况下，金属条上的腐蚀保护层可为有机涂层，例如，油漆。这些这些油漆很容易含有腐蚀抑制剂。
4.人们还知道通过金属层来保护金属条。这种金属层可包含电化学上更贵的金属或电化学上更贱的金属。
5.在金属层包含电化学上更贵的金属或自钝化金属如铝时，我们称之为屏障保护层。例如，当铝应用于钢时，如果该屏障保护层在某些区域不再存在，例如由于机械损坏，钢材料就会遭受腐蚀。钢的常见的屏障保护层是上述的铝层，通常通过热浸涂的方式施加。
6.如果电化学上更贱的金属作为保护层，我们称之为阴极防腐涂层。因为如果防腐涂层受到机械损伤露出钢材，当钢材暴露于腐蚀条件时，电化学上更贱金属先于钢材被腐蚀，本身受到腐蚀。
7.钢上的最常用的阴极保护涂层为锌层。
8.已知的镀锌方法有很多种。一种常见的镀锌方法是所谓的热浸镀锌(也称为批量镀锌)。在这种情况下，钢(例如钢带和钢线丝)或钢片(例如钢组件)连续浸入温度约为450～600℃的熔融锌浴中(锌的熔点为419.5℃)。根据din en iso 1461，锌浴通常至少含有98.0wt％的锌。在钢表面上形成有坚韧的铁和锌的合金层，该铁和锌的合金层被牢固粘附的纯锌层覆盖，纯锌层的成分对应于锌浴的成分。在连续镀锌的钢带上，锌层的厚度为5～40μm。在由钢片镀锌形成的组件中，锌层的厚度可为50～150μm。
9.在电解镀锌(电镀镀锌)中，钢带或钢板不浸入镀锌槽中，而不是锌电解液中。在这种情况下，待镀锌钢作为阴极被引入到该溶液中，越纯越好的锌电极作为阳极。电流通过电解质溶液传导。在这种情况下，锌(氧化阶段+ii)以离子形式存在被还原成金属锌沉积在钢表面。相较于热镀锌，采用电解镀锌可得到更薄的锌层。此时，锌层厚度与电流的强度和持续时间成正比，其中取决于工件的几何形状和阳极，于整个工件上的形成锌层厚度分布。
10.为确保锌层的附着力和均匀性需要对表面进行仔细的预处理。例如，预处理可以是脱脂、碱洗、酸洗、冲洗和/或除垢。在镀锌之后，可以进行一种或多种后处理，例如磷化、上油、或施加有机涂层(阴极浸涂，简称cip)。
11.通常，这不仅涉及沉积纯金属涂层。还有可沉积许多已知的合金。除纯铝涂层外，还有包含铝和锌的涂层，以及除主要包含锌外还包含有少量铝的涂层；也可以包含其他元素，例如锌、镍、铬、镁、和其他元素、以及它们的混合物。
12.众所周知，特别是为了减轻车身重量，使车身的至少一部分具有高强度，以确保在发生碰撞时具有足够的强度。重量减轻是因为高强度钢种可以被使用并具有相对较薄的壁
厚，因此重量较轻。
13.即使在使用高强度钢种时，也有不同的方法和极其广泛的钢种可供使用。
14.由于淬火硬化，使用高强度钢种尤为常见。可以通过淬火硬化来硬化的常见钢种是所谓的硼锰钢，例如，最常用的22mnb5，以及这种钢的衍生物，例如，22mnb8和30mnb8。
15.这种钢种在未硬化状态下可以很容易地成型，被切割成需要的尺寸。
16.基本上有两种不同的过程，特别是在车身结构中，将这些钢种制成所需的形状并对其进行硬化。
17.第一个较老的过程是所谓的模压淬火。在模压淬火中，从由诸如22mnb5或类似的锰硼钢等可淬火硬化的合金钢制成的薄钢带上切割出扁平的薄板坯料料。然后将该薄板坯料料加热到使钢结构呈伽马铁或奥氏体形式的程度。为了实现这种结构，因此必须超过所谓的奥氏体化温度ac3，至少在需要完全奥氏体化时是这样。
18.根据钢材，这个温度可以在820～900℃之间；例如，这种钢板条被加热到大约900～930℃，并保持在这个温度直到结构变化完成。
19.然后，这种钢板条在热状态下被转移到压力机中，压力机包括各自具有相应形状的上工具和下工具，热的钢板条以单个压力冲程被塑造为期望的形状。通过热钢材料与比较冷的，特别是冷却的压力工具即成型工具，接触，能量很快地从钢中去除。特别是，热量必须足够快地排出，以超过所谓的临界硬化速度，通常在20～25
°
开尔文每秒。
20.如果以这样的速度进行冷却，则奥氏体结构不会变回铁素体初始结构；相反，获得了马氏体结构。由于奥氏体在其结构中溶解的碳比马氏体多得多，因此碳析出现象会导致晶格畸变，从而导致最终产品的硬度很高。可以说，快速冷却稳定了马氏体状态。这使得可以实现大于1500mpa的硬度和抗拉强度rm。也可以通过不需要更详细讨论的适当措施来建立硬度分布，例如完全或部分再加热。
21.生产硬化钢部件，特别是用于车身结构的另一种较新的方法是成型硬化，这是由申请人开发的。在成型硬化中，从钢带上切下扁钢带，然后将该扁钢带在冷态下成型。特别是，这种成型不是通过单个压力冲程进行的，而是像传统冲压线中的惯例那样，例如在五步过程中进行。该工艺能够生产出明显更复杂的形状，从而最终可以生产出形状复杂的部件，例如汽车的b柱或纵向构件。
22.然后为了使这种完全成型的部件硬化，该部件同样在炉中进行奥氏体化并且在奥氏体化状态下被转移到成型工具中。所述成型工具具有最终部件的轮廓。优选地，预成型部件在加热之前以这样的方式成型，即在加热之后并且因此也在发生热膨胀之后，该部件已经尽可能地与硬化部件的最终尺寸对应。将该奥氏体化毛坯以奥氏体化状态放入成型工具中，并且成型工具闭合。在这种情况下，优选地，该部件在所有侧面上都被成型工具接触并以夹紧的方式保持，并且同样以通过与成型工具接触的方式去除热量，从而产生马氏体结构。
23.在夹紧状态下，不会发生收缩。因此，具有相应最终尺寸的最终硬化部件可以在硬化和冷却后从成型工具中取出。
24.由于机动车车身通常具有防腐蚀涂层，防腐蚀层最接近构成车身的金属材料，尤其是钢，以金属涂层的形式体现。因此，过去的努力和发展集中在关于硬化部件的腐蚀保护涂层。
25.然而，待硬化部件的防腐蚀涂层必须满足与未硬化部件的防腐蚀涂层不同的要求。防腐蚀涂层必须能够承受硬化过程中产生的高温。由于人们早就知道热浸镀铝涂层也可以承受高温，因此首先开发了带有铝保护层的模压淬火钢。这种涂层不仅能够承受高温，而且能够承受热状态下的成型。然而，不利的是，通常在机动车辆中，使用的传统钢种未经过热浸镀铝处理，而是经过热浸镀锌处理，并且使用不同的腐蚀保护系统从根本上是有问题的，特别是当存在接触腐蚀的风险。
26.出于这个原因，申请人已经开发了能够提供同样抵抗这种高温的锌涂层的方法。
27.基本上，锌涂层在成型方面比铝涂层复杂得多，因为铝涂层在常规成型温度下往往会剥落或破裂。锌不会发生这种情况。
28.但是，最初预计锌涂层不能承受高温。但是，含有一定量亲氧元素的特殊锌涂层实际上也可以在高温下加工，因为亲氧元素会迅速扩散到空气侧的表面，在那里它们会氧化并形成玻璃样比如锌涂层的保护膜。从那时起，这种锌涂层已得到广泛使用，特别是用于成型硬化。这种锌涂层也已在模压淬火中取得了巨大成功。
29.为了确保最佳的油漆附着力和最佳的可焊性，已知对玻璃硬质保护膜层进行平整或磨损的方式来清洁最终形成和硬化的部件。
30.de102010037077b4公开了一种处理由钢板制成的硬化的防腐蚀部件的表面的方法。其中，钢板是具有金属涂层的钢板，被加热用于硬化然后模压淬火。在硬化之后，由于加热而存在于防腐蚀涂层上的氧化物被去除。其中，为了处理金属涂层即防腐蚀层的表面，对部件进行滑动研磨，并且其中防腐蚀涂层是一种锌基涂层，并且表面处理以这样一种方式进行，即存在于或粘附在防腐蚀层上的氧化物被磨掉，特别是微孔被暴露出来。
31.de102007022174b3公开了一种用于生产和去除阴极涂层的临时保护层的方法。其中，在热浸工艺中，为由可硬化钢合金构成的钢板提供锌涂层。其中，调节锌浴中的铝含量，使得在熔融硬化期间形成氧化铝的表面氧化皮。其中，在硬化之后，通过用干冰颗粒喷射金属板部件来炸掉这种薄皮。
32.这种保护层通常只出现在锌涂层中，而铝涂层通常不需要任何清洁或只需要较不费力的清洁。
33.wo2018/126471a1公开了用于减少氧化层形成和提高可焊性的对层进行溶胶-凝胶预处理。这样做的目的是生产一种用于模压淬火的钢材的氧化保护涂层，该涂层基于含硅烷和含钛的粘合剂以及氧化颜料，它们在溶胶-凝胶工艺中明显地沉积。特别是，这里使用了甲醇等溶剂，该溶剂不能用于钢铁生产线。模压淬火后，涂层应该会自行脱落，在2015/2016年进行了钛基和硅基涂层的测试，但无论厚湿膜还是薄湿膜都没有成功。涂层不会自行脱落，焊接性也不适合工业应用。
34.ep2536857b1公开了一种厚度≤25μm的陶瓷基涂层，该涂层应主要由sio2、al2o2和mgo组成，必要时还包括由锡制成的金属纤维。在这种情况下，已经发现这种涂层导致板材不再可焊接并且还发生油漆分层。
技术实现要素：35.本发明的目的是创造一种用于钢带的电解镀锌的方法。其中，耐高温锌合金腐蚀保护层以这样的方式处理，使得在高温处理之后可以省去喷砂清理。
62.六氟锡酸锂li2[snf6]
[0063]
锡酸钠na2sno3(酸酐)
[0064]
三水合物和六水合物
[0065]
锡酸锶srsno3[0066]
六羟基锡酸锌zn[sn(oh)6]
[0067]
锡酸锌znsno3。
[0068]
二价锡酸盐例如可包括：
[0069]
锡酸钠na2sno2[0070]
锡酸钙casno2。
[0071]
根据本发明，在电解沉积或平整轧制之后，在冷成型或退火和硬化处理之前，通过辊涂机将碱性水溶液形式的盐溶液施加到镀锌表面上。在这种情况下，层厚度非常薄，在水性形式中为1～5μm厚，在干燥时为50～150nm厚。当使用锡酸盐时，锡涂层为每平方米30～90毫克锡，形式为k2[sno3]。
[0072]
根据本发明，已经证明，对于要进行硬化的金属板，在常规退火时间下，表面电阻非常低，且即使在进行油漆渗透测试时，也只能观察到非常低的油漆渗透趋势。可光学检测到的氧化物要少得多，这可通过退火板上的金属光泽来揭示。通常，这种银色会带来问题，因为它表明缺乏完全反应。测试表明，锌层的锌铁晶体已经完全反应。还可以观察到在磷化过程中形成了良好的磷酸盐晶体。这在这种形式下是不可预料的，因为根据专家的普遍看法，锡磷化会产生负面影响。
[0073]
由于不完全清楚的原因，尽管银色通常会导致发射率降低，但与未对锌表面进行锡或锡酸盐处理相比，甚至有实现稍高加热速率的趋势。目前还无法完全解释这可能是什么原因。
[0074]
总的来说，目前还无法详细说明锡溶液的工作原理，但效果令人惊讶且绝对清楚。
[0075]
因此，本发明涉及一种处理钢带表面的方法，该钢带表面涂有电解沉积锌合金防腐蚀保护层并经受温度升高来改变钢的结构。其中，在电解涂层期间，在钢带上，锡沉积或与锌一起沉积，以这样的方式，锡存在于表面或表面附近，或在电解涂层之后锡以金属形式或离子形式施加。
[0076]
在一实施例中，在用锌合金电镀后，锡以离子形式或金属形式施加。其中，在离子形式中，锡由盐溶液施加，而在金属形式中，锡使用cvd或pvd工艺施加。
[0077]
在一实施例中，锡由碱性或酸性溶液施加。
[0078]
在一实施例中，应用锡酸盐水溶液，将其调节为碱性或酸性。
[0079]
在一实施例中，溶液中的锡与柠檬酸络合。
[0080]
在一实施例中，以1～5μm，特别是1～3μm的层厚度施加水溶液，其中，干燥时的层厚度为50～150nm，特别是75～125nm，尤其是80～100nm。
[0081]
在一实施例中，锡涂层为每平方米30～90毫克锡，特别是每平方米40～80毫克锡，尤其是每平方米50～60毫克锡。
[0082]
在一实施例中，使用溶液浓度为150～250g/l的k2sno3*3h2o的溶液。
[0083]
在一实施例中，使用含有150～250g/l的k2sno3*3h2o和15～25g/l的koh的溶液。
[0084]
在一实施例中，使用ph值为12.5～13.5的溶液。
[0085]
在一实施例中，使用ph值为4～5.5的溶液，并且在该溶液中，锡与柠檬酸络合。
[0086]
在一实施例中，柠檬酸的含量为35～40g/l，用于络合锡，其中ph值为4～5.5。
[0087]
在一实施例中，溶液浓度为200g/l的k2sno3*3h2o和20g/l的koh。
[0088]
在另一方面，本发明涉及每平方米涂有40～80mg毫克锡的电解镀锌钢带。
[0089]
在一实施例中，锡以金属或离子形式沉积。
[0090]
在一实施例中，锡由盐溶液，特别是锡酸盐溶液，或通过pvd或cvd工艺沉积。
[0091]
在另一方面，本发明涉及通过上述方法生产的上述钢带的应用，在一方法中，钢板被加热，使其奥氏体化后成形并模压淬火，或使其成形、奥氏体化并模压淬火。
附图说明
[0092]
下面结合附图对本发明的实施例作进一步描述，其中：
[0093]
图1为常规形式的硬化处理的制作流程；
[0094]
图2为常规的模压淬火的制作流程；
[0095]
图3为本发明的退火后的未经处理后的钢板和退火后的带有退火涂层的钢板。
[0096]
图4为本发明的经退火处理后的表面的电子显微镜图像；
[0097]
图5为四个不同测量点的元素分布；
[0098]
图6为退火时间为45秒和200秒时的镀锌钢板的表面。
[0099]
图7为本发明的退火时间为45秒和200秒时的钢板表面。
[0100]
图8为未处理和已处理表面中片材表面的电阻；
[0101]
图9为根据vda测试未根据本发明处理的表面和根据本发明处理的表面在六周后的油漆渗透。
具体实施方式
[0102]
根据本发明，镀锌金属板特别是钢板的表面经锡或锡酸盐处理，所述镀锌金属板在模压淬火处理中一步成型和硬化，或首先在模压淬火处理的多个步骤中冷成型，再加热为组件坯料，再转移至成型工具中于成型工具中硬化。
[0103]
对于电解镀锌冷轧宽钢带，锡在最后的电解步骤中沉积在已形成的锌层上或与锌一起共同沉积，从而锡存在于表面或表面附近。锡得到含量应为30-90mg/m2。
[0104]
在一有利的实施例中，在镀锌和任何清洁过程之后，电解镀锌钢带经过cvd或pvd处理，其中，上述含量的锡沉积到镀锌层的表面上。
[0105]
在另一个有利的实施例中，在电镀和任何所需的清洁步骤之后，特别是在辊涂工艺中，可通过盐溶液来施加锡。特别地，使用锡酸盐溶液。
[0106]
上面已经列出了可以使用的锡酸盐；锡酸钾溶液是特别合适的。其中，一种基本的方法是以离子形式将锡酸盐或锡施加到表面上。
[0107]
在这方面，既可以使用碱性溶液也可以使用酸性溶液，特别是可以使用络合了锡的溶液。
[0108]
特别是，目标是生产厚度为1～5μm的水层，厚度为50～150nm的干层，以及以k2[sno3]形式的每平方米30～90毫克锡的锡涂层。
[0109]
图1和2是常规方法，其中镀锌钢板的锌层包含对氧有亲和力的元素例如铝，在成
型前进行奥氏体化或在成型后进行奥氏体化，并分别在压力机中淬火硬化。在硬化之后，这两个片材的表面具有玻璃状的特别是由氧化铝组成的硬质层，优选地对硬质层进行清洁。
[0110]
根据本发明，已经发现用非常少量的锡对表面进行处理显然对玻璃状或硬质层的形成具有如此强大的影响，以致它要么不以这种形式出现，要么受到这种形式的处理达到不需要清洗的程度。
[0111]
常规生产的硬化钢板棒的表面具有绿色-米色外观，这是由氧化物引起的。
[0112]
在用锡酸盐溶液处理中，片材呈现出银色表面(参图3)。
[0113]
而对于常规方法，银色表面表明锌层与下面的钢没有完全反应，而本发明并非如此。测量表明锌层以相同的方式完全反应。然而，在表面上形成了少量的氧化物，其中作为点焊性和油漆渗透性的衡量标准的表面电阻非常低。
[0114]
图2为根据本发明处理或呈现的表面的电子显微镜图像。其中，在热处理之前，用辊涂机施加锡酸钾与氢氧化钾的碱性溶液。
[0115]
在不同的测量点，进行了元素测量(参图5)，这表明存在锡涂层。
[0116]
选择用于通过辊涂进行处理的溶液浓度，以便在1μm的湿膜上沉积每平方米为50～60毫克的锡。在退火期间，施加在其上的层产生氧化层改性，从而不再需要通过离心轮或其他机械方法进行机械清洁。
[0117]
产生根据本发明的处理的溶液为浓度为180-220g/l的k2sno3*3h2o溶液。
[0118]
为了增加碱容量，溶液中可添加15～25g/l的koh，使ph值约为13，如12.5～13.5。
[0119]
由于在实际操作中，酸性溶液通常很容易使用，而且由于锡酸盐溶液在酸化过程中往往容易形成沉淀，因此锡可以适当络合到一程度，即通过加入一定量的柠檬酸得到澄清的无沉淀溶液，柠檬酸的浓度为30～50g/l，使得ph值约为4.8。
[0120]
图6再次显示了未根据本发明处理的两种常规片材在870℃下退火45秒和200秒后的表面。两种片材都呈现上述米绿色。
[0121]
图7显示了根据本发明处理的两种常规片材在870℃下退火45秒和200秒后的表面。表面颜色的差异清晰可见。
[0122]
图8为相应的电阻结果，这表明通过根据本发明的表面处理，实现了非常低的表面电阻，会有非常好的可焊性。
[0123]
同样在腐蚀方面，根据本发明的表面处理在油漆渗透方面取得了优势，如图13中的结果所示，因为油漆渗透效果非常好，以至于在没有机械清洁时只渗透了一点点，而不是比其他片材渗透的更多。
[0124]
根据本发明的处理已经特别与锡酸盐一起提出。但钛酸盐、草酸盐和锆酸盐也以基本相同的方式发生化学反应。因此，可假设它们以相同的方式有效，特别是相应的锡化合物。
[0125]
锡特别有效，这就是为什么如果锡是金属形式的表面处理也很成功。但是，借助锡酸盐(即以离子形式)将锡沉积到表面上的优点是，可以使用辊涂法以相对简单的方式进行应用。
[0126]
自然地，可以将液体离子溶液施加到表面的所有其他方法也是合适的。
[0127]
本发明可以在带材被切割成单独的薄板坯料之前在线上进行。从带材上切下的薄板坯料也可以相应的方式进行涂层。
[0128]
然后薄板坯料通过特别是多步骤工艺形成部件坯料。也可以考虑首先用锡化合物或锡涂覆部件坯料。然而，事实证明，锡或锡盐涂层也能很好地耐受成型过程。
[0129]
然后以这种方式获得的部件坯料被加热到产生奥氏体结构变化的温度。然后将奥氏体化的部件坯料输送到成型硬化工具中，在该成型硬化工具中，部件坯料通过与基本上具有部件坯料或与其对应的上工具和下工具接触而在单个冲程中硬化。由于部件坯料的材料贴靠在(特别是冷却的)工具上，热量从钢材中快速排出，从而发生马氏体硬化。
[0130]
在被切割成薄板坯料后，它们也可以被送入模压淬火过程，在该过程中薄板坯料被奥氏体化，然后通过单个压力冲程进行成型和淬火硬化。
[0131]
本发明的优点在于，通过本发明，用于成型硬化或模压淬火的薄板坯料表面被成功地处理，从而可以省去用于去除氧化表面层的机械最终清洁，从而使这种钢板可以与热浸镀铝板相同的方式进行加工，例如，但与热浸镀铝板相比，其优点是可实现非常高的阴极腐蚀保护效果。
技术特征：1.一种钢带的表面处理方法，所述钢带覆有电解沉积的锌合金腐蚀保护层，所述钢带经受升温，来改变所述钢带的结构，其特征在于，在所述钢带的电解沉积的过程中，锡沉积或锡与锌一起沉积，以这种方式，在所述电解沉积后，锡形成于表面或形成于表面附近，或锡以金属的形式或以离子形成施加。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在用锌合金进行电镀后，以离子形式或以金属形式施加锡，其中，在离子形式中，锡是从盐溶液中施加的，在金属形式中，锡是使用cvd或pvd工艺来施加的。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，锡从碱性溶液或酸性溶液中施加的。4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，施加了锡酸盐水溶液，将其调节为碱性或酸性。5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，溶液中的锡与柠檬酸络合。6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，以1～5μm的层厚度，特别是1～3μm的层厚度施加所述水溶液，其中，干燥时，层厚度为50～150nm，特别是75～125nm，尤其是80～100nm。7.根据前述任一项权利要求所述的方法，锡涂层为30～90mg tin/m2，特别是40～80mg tin/m2，尤其是50～60mg tin/m2。8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，使用含有浓度为150～250g/l的k2sno3*3h2o的溶液。9.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，使用含有浓度为150～250g/l的k2sno3*3h2o和浓度为15～25g/l的koh的溶液。10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，使用ph值为12.5～13.5的溶液。11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，使用ph值为4～5.5的溶液，在溶液中，锡与柠檬酸络合。12.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，柠檬酸的含量为35-40g/l，用于络合锡，其中，ph值为4-5.5。13.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，溶液浓度为200g/l的k2sno3*3h2o和20g/l的koh。14.一种涂有40～80mg tin/m2的电解镀锌钢带。15.根据权利要求14所述的电解镀锌钢带，其特征在于，锡以金属或离子形式沉积。16.根据权利要求14或15所述的电解镀锌钢带，其特征在于，锡由盐溶液，特别是锡酸盐溶液沉积，或通过pvd或cvd工艺沉积。17.一种根据权利要求15或16所述的钢带的应用，所述钢带通过根据权利要求1-12中任一项所述的方法制得，在该方法中，钢板被加热以实现奥氏体化、成型、及淬火硬化，或钢板成型、奥氏体化、及淬火硬化。
技术总结本发明涉及一种钢带的表面处理方法，所述钢带覆盖有电解沉积的锌合金腐蚀保护层，所述钢带经受升温，来改变所述钢带的结构，其特征在于，在所述钢带的电解沉积的过程中，锡沉积或锡与锌一起沉积，以这种方式，在所述电解沉积后，锡形成于表面或形成于表面附近，或锡以金属的形式或以离子形成施加。金属的形式或以离子形成施加。
技术研发人员：M
受保护的技术使用者：奥钢联钢铁有限责任公司
技术研发日：2021.03.01
技术公布日：2022/11/1
