1.本发明涉及一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用，具体涉及到钇钨离子共掺杂的锶钴基钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用。
背景技术：2.固体氧化物燃料电池作为一种可以直接将气态燃料中的化学能转化为电能的技术受到了广泛的关注，其优点在于：燃料转化效率高，并且不受卡诺循环的限制；清洁无污染；燃料的选择具有多样性；电池具有全固态结构等。然而，固体氧化物燃料电池的一些缺点阻碍了其进一步的商业化发展，首先，由于电极材料和电解质材料具有不同的热膨胀系数，他们会在燃料电池升降温的过程中因热应力的存在而逐渐剥离，导致燃料电池的稳定性下降。其次燃料电池较高的操作温度也会导致电解质与电极剥离等稳定性问题。此外，燃料电池的电极材料还容易二氧化碳中毒，在电极气氛中有少量二氧化碳存在的条件下，其电池性能会迅速下降。因此，降低燃料电池的操作温度以及增强电极材料的抗二氧化碳中毒能力成为燃料电池发展过程中亟需解决的问题，但是随着操作温度的下降，燃料电池电极材料的催化性能也会随之下降，所以需要开发在中低温下具有优异催化活性以及二氧化碳抗性的电极材料。
技术实现要素：3.本发明的目的是提供一种固体氧化物燃料电池钙钛矿阴极材料sry
0.05w0.05
co
0.9o3-δ
及其制备方法和应用，来改善现有阴极材料在中低温下性能不足和易二氧化碳中毒的问题。该材料在中低温下具有优异的催化活性和二氧化碳抗性等优点，使得其可以成为一个合适的电极材料。
4.一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其分子式为：sry
x
wyco
1-x-1o3-δ
，其中δ为氧空位含量，0.01《x《0.1，0.01《y《0.1。
5.在一个实施例中，x＝0.05，y＝0.05。
6.所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，是通过溶胶凝胶法或者固相法制备得到。
7.在一个实施例中，所述的固相法中包括如下步骤：按照分子式中的配比，将wo3、sro、y2o3、和co3o4混合，球磨后，进行焙烧得到。
8.在一个实施例中，所述的焙烧过程是：先进行第一次焙烧，冷却后进行球磨，再进行第二次焙烧，冷却至室温。
9.在一个实施例中，所述的第一次焙烧和第二次焙烧中，温度是1000-1200℃，时间是5-15h。
10.在一个实施例中，球磨过程中采用醇类溶剂作为助磨剂。
11.上述阴极材料在固体氧化物燃料电池中的应用。
12.在一个实施例中，固体氧化物燃料电池中的阳极材料是nio和sdc形成的复合阳极。
13.在一个实施例中，nio和sdc的复合质量比是4-6:6-4。
14.在一个实施例中，固体氧化物燃料电池中的电解质是sdc。
15.在一个实施例中，所述的用途是指提高催化性能，二氧化碳抗性，电导率，电池性能等。
16.有益效果
17.采用固相法掺杂获得了新型中低温固体氧化物燃料电池阴极材料sry
0.05w0.05
co
0.9o3-δ
。通过xps拟合可以发现，钨离子的存在有效降低了晶格中钴离子的平均价态，从而缓解了钴离子在升温过程中的热还原，有效抑制了晶格氧的脱出，从而维持了稳定的立方晶格结构。并且该材料具有良好的抗二氧化碳中毒能力，在其表面生成的碳酸盐在空气气氛下能够快速分解，使催化活性得以恢复。以该材料作为阴极的单电池在650℃下能够取得1395mw cm-2
的功率密度。同时本材料也具有良好的电导率和热循环稳定性。
附图说明
18.图1是sywc室温下的xrd精修图谱，扫描电子显微镜图，元素分布图，高分辨率透射电子显微镜图和随温度和时间变化的结构稳定性表征。
19.图2是sywc对称电池在550℃和700℃之间的热循环图，sywc和对比材料sry
0.1
co
0.9o3-δ
(syc)的热重图以及x射线光电子能谱图。
20.图3是sywc和syc对称电池在切换气氛过程中的阻抗变化图，sywc条状样品在不同气氛不同时间下处理的co
2-tpd图和原子力显微镜图。
21.图4为sywc粉体和条状样品长期在高纯空气和二氧化碳与空气的混气气氛下的反复处理的流程图，sywc对称电池的阻抗变化图，sywc粉体的红外图以及sywc条状样品的原子力显微镜图。
22.图5为sywc条状样品在空气和10％co2气氛下反复处理时不同阶段的原子力显微镜图。图6是sywc的氧离子体相扩散系数和表面交换系数与文献中报道的其它材料的比较图，sywc对称电池与对比材料阻抗的阿伦尼乌斯图以及sywc单电池的性能图。
具体实施方式
23.对于srcoo
3-δ
钙钛矿而言，其晶格结构并不稳定，在900℃以上为立方结构，而900℃以下则为六方结构，通过在srcoo
3-δ
钙钛矿晶格中引入钨离子，有效抑制了900℃以下钙钛矿晶格中氧的过度脱出，成功维持了立方钙钛矿结构，保持了较高的氧离子体相传输速率。由sywc作为阴极的ni-sdc||sdc||sywc单电池在650℃下的最高功率密度为1395mw cm-2
。同时，在该材料表面生成的碳酸盐能够在600℃下迅速分解，由于二氧化碳中毒而引起的电池阻抗的增大也能够在空气气氛下快速恢复，并且，值得注意的是，在碳酸盐降解过程中，表面形貌重构，使得催化活性提升。
24.实施例1阴极材料sry
0.05w0.05
co
0.9o3-δ
的制备
25.本实施例提供一种上述中低温固体氧化物燃料电池阴极材料sry
0.05w0.05
co
0.9o3-δ
(sywc)的制备方法，具体步骤如下：称取0.2318克的氧化钨，2.0724克的氧化锶，0.1129克
的氧化钇，1.4448克的四氧化三钴，将这些药品加入到球磨罐中，再加入乙醇作为分散剂，在行星式球磨机中以400转每分钟的转速先正向球磨半小时，然后停止十分钟，接着再反向球磨半小时，球磨结束后将球磨罐中的溶液用胶头滴管吸出到表面皿中，放在钠灯下将乙醇烘干，得到sywc的前驱体粉末，将这些前驱体粉末先在马弗炉中1100℃煅烧10小时，待降温后将煅烧的粉体在玛瑙研钵中磨细，再次在马弗炉中1100℃煅烧10小时，最终得到sywc钙钛矿阴极材料。
26.对照实验
27.按照实施例1中的制备方法，按不同的化学计量比加入不同质量的氧化钨，氧化锶，氧化钇，四氧化三钴，可以相应地制备得到sry
0.1
co
0.9o3-δ
(syc)，srw
0.1
co
0.9o3-δ
(swc)，srcoo
3-δ-(sc)阴极材料。
28.更具体地：
29.采用氧化锶、氧化钇和四氧化三钴，按照化学计量比球磨后混合，按照1050℃煅烧10h，研细后，再在1050℃煅烧10h，制备得到sry
0.1
co
0.9o3-δ
(syc)。
30.采用氧化锶、氧化钨和四氧化三钴，按照化学计量比球磨后混合，按照1050℃煅烧11h，研细后，再在1050℃煅烧11h，制备得到sry
0.1
co
0.9o3-δ
(syc)。
31.采用氧化锶和四氧化三钴，按照化学计量比球磨后混合，按照1150℃煅烧10h，研细后，再在1050℃煅烧10h，制备得到srcoo
3-δ
(sc)。
32.实施例2对称电池的制备
33.称取1g实施例1中制得的阴极粉体sywc、10ml的异丙醇、2ml的乙二醇、0.8ml的丙三醇倒入高能球磨中，在400转每分钟的条件下球磨30min后，用胶头滴管转移到菌种瓶后得到所需的阴极浆料。将制备好的sdc电解质片置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将制得的阴极浆料均匀的喷涂在电解质的两边，待液体挥发完全后，将喷涂后的电解质置于高温马弗炉中于900℃下煅烧2h后制得所需的对称电池，用于阴极材料在500～700℃范围内阻抗的测试。
34.实施例3单电池的制备
35.将制备好的干压电池片置于加热台上于200℃下预热，使用喷枪在惰性气体的推送下将实施例2中制得的阴极浆料均匀的喷涂在干压片的电解质表面，待液体挥发完全后，将喷涂后的干压电池置于高温马弗炉中于900℃下煅烧2h后制得所需的单电池。
36.实施例4条状样品的制备
37.称取0.4克样品，将其在模具中，200mpa的压力下压制成条状生坯，然后在1200℃下煅烧10小时，可得到致密的条状样品。
38.表征结果：
39.1.x射线衍射(xrd)表征
40.图1的a区域为sywc的xrd精修图，根据精修结果可以看出，sywc为双相材料，其主相的空间群为pm-3m，质量占比为89.5％，第二相的空间群为fm-3m，质量占比为10.5％。
41.2.扫描电子显微镜(sem)表征
42.图1中的c区域为sywc的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，第二相主要分布在主相材料的表面，并且两相紧密接触。
43.3.透射电子显微镜(tem)表征
44.图1中的b区域为sywc的tem-mapping图，从图中的元素分布可以看出，钨离子的分布并不均匀，表面的第二相中含有较多的钨离子，而相对而言，主相中含有的钨离子较少。
45.图1中的d区域为sywc的高分辨率tem图，在图中，晶面间距为0.273纳米的晶面对应于主相的(011)晶面，而晶面间距为0.280纳米的晶面则对应于第二相的(022)晶面。
46.4.高温x射线衍射(he-xrd)表征
47.图1中的e区域为sywc在室温到700℃之间的xrd图，从图中可以看出，随着温度的上升，sywc的xrd图中并没有新峰的出现，所有的峰位置向左偏移，这说明在室温到700℃的温度区间内，sywc具有稳定的相结构，而峰的左移是高温下晶胞膨胀导致的。
48.5.晶格结构稳定性表征
49.图1中的f区域为sywc在600℃下煅烧100小时的xrd和原始xrd的比较图，在600℃下煅烧了100小时之后，其xrd图中并未有新峰出现，并且峰强与原始xrd的峰强几乎相同，这说明sywc长时间处于高温环境下也具有良好的相结构和晶格结构。
50.6.热循环稳定的表征
51.图2中的a区域为sywc对称电池热循环稳定性的表征，将sywc对称电池在550℃-700℃之间进行了99次热循环，为时240小时，从图中可以看出，其阻抗并没有明显地变大，说明sywc电极与sdc电解质具有良好的热匹配性。
52.7.热重(tga)表征
53.图2中的b区域为sywc与对比材料syc的热重图，随着温度的上升，材料中钴离子的高温热还原使得氧离子从晶格中脱出形成氧空位，材料的质量下降，从图中可以看出，随着温度的上升，syc质量的降低要大于sywc，这说明钨离子的存在有助于抑制高温下钴离子的热还原，从而抑制了晶格氧的过渡脱出，维持了钙钛矿晶格的稳定性。
54.8.x射线光电子能谱(xps)表征
55.图2中的c区域为sywc和对比材料syc的xps图，在sywc中，四价钴，三价钴和二价钴的浓度分别为17.7％,50.3％和32.0％，而在syc中，四价钴，三价钴和二价钴的浓度分别为27.3％,53.4％和19.3％，据此可以得到sywc和syc中钴离子的平均价态分别为2.86和3.08，因此，钨离子在钙钛矿中起了降低钴离子价态的作用，这缓解了钴离子在高温下的热还原，抑制了过度的晶格氧损失，维持了立方钙钛矿结构的稳定性。
56.9.抗co2中毒测试
57.图3中的a区域为sywc和syc对称电池在高纯空气，10％二氧化碳与90％空气的混气气氛中的阻抗变化图，b区域为对应的阻抗增大的比例变化图。当气氛由空气切换为混气时，sywc和syc的极化阻抗都迅速增大，但是随着时间的推移，阻抗增大的速率有所缓和，并且我们可以看出，sywc对称电池的阻抗在通co2一小时之后大约增加了十倍，而syc则大约增加了20倍，说明sywc的抗二氧化碳中毒能力要明显强于syc，当气氛被再次切为空气时，两个电池的阻抗都持续下降，说明在通co2时生成的碳酸盐在空气中能够持续分解。图3中的c区域为sywc对称电池在初始时刻、从co2切换到空气2小时以及从co2切换到空气10小时的阻抗柱状图。从图中可以看出，sywc对称电池的极化阻抗初始值为0.0851ωcm2，而当气氛从co2切回空气两小时之后，其阻抗为0.0651ωcm2，并且缓慢上升，在十小时后达到了0.0691ωcm2。sywc对称电池的阻抗在从co2切回空气后小于初始值的原因可能如下：在co2气氛下，sywc电极表面会生成的碳酸盐，这些碳酸盐在气氛切换为空气之后依然存在，并且
具有促进电荷转移和氧表面交换过程的作用，因此阻抗有所下降。为了进一步证明sywc电极对co2中毒的可恢复性,我们继续在co2和空气气氛、不同时间下反复处理了同一个对称电池。图4的a区域表示了详细的处理过程。图4的b区域展示了对称电池在这个过程中的阻抗变化。我们可以看到,该电池在co2气氛中的阻抗是持续上升的，这是碳酸盐在电极表面不断积累的结果。然而，当气氛从co2切到空气时,无论其阻抗在co2气氛下有多大,在经过大约十小时之后总能恢复到初始值，说明sywc电极具有优良的恢复能力。
58.10.co2程序升温脱附(co
2-tpd)表征
59.图3中的d区域为在不同气氛不同时间处理下的sywc粉末样品的co2程序升温脱附图，从图中可以看到，在10％二氧化碳与90％空气的混气气氛下处理一小时(t1c1)后的样品具有明显的二氧化碳脱附峰，相比较而言，在10％二氧化碳与90％空气的混气气氛下处理一小时，接着在空气气氛下处理处理两小时(t1a2)的二氧化碳脱附峰面积则略微有所下降，当sywc粉末样品在10％二氧化碳与90％空气的混气气氛下处理一小时，接着在空气气氛下处理处理十小时(t1a10)后，其二氧化碳脱附峰则非常小，这说明当气氛由混气切换为二氧化碳时，在sywc样品表面生成的碳酸盐能够持续降解。
60.11.原子力显微镜(afm)表征
61.图3中的e区域为经过抛光的未经处理的sywc条状样品的原子力显微镜图(3d视角)，可以看出，其表面十分平整，没有其它的杂质颗粒，当在10％二氧化碳与90％空气的混气气氛下处理一小时后，其表面生成了大的碳酸盐颗粒(图3中的f区域)，接着将其在空气下处理两小时，由图3中的g区域可以看出，这些大的碳酸盐颗粒降解成了小的碳酸盐颗粒并依然附着在条状样品的表面，当在空气下处理十小时后，这些残留的碳酸盐颗粒几乎全部降解(图3中的h区域)，这再次说明在sywc表面生成的碳酸盐能够在空气下被分解，这对于催化剂中毒之后催化能力的恢复而言十分重要。同时，我们也利用afm考察了不同阶段sywc条状样品表面形貌的变化情况(图4的d-i区域)，图4的d区域是未处理的sywc条状样品的表面图，图4的e-i区域则是不同阶段的在空气气氛下处理10小时之后的表面形貌。对比不同阶段的形貌图可以看出(图5),在空气中经过10小时的处理后，样品表面大的碳酸盐颗粒几乎全部降解，虽然样品形貌无法恢复光滑,但这并不影响其orr活性。
62.12.傅里叶变换红外光谱(ft-ir)表征
63.我们利用红外光谱考察了长期切换气氛处理时sywc粉末样品中碳酸盐的变化情况(图4的c区域)，可以看到，在经过co2气氛处理后，样品中出现了明显的碳酸根的峰(1440cm-1
和860cm-1
)，并且处理时间越长，峰越明显。然而在空气处理之后，碳酸根的峰有了明显的减弱，并且在空气中处理时间越长,峰减弱得越明显，这说明sywc表面生成的碳酸盐会在空气气氛中不断降解。
64.13.氧离子体相扩散系数和表面交换系数表征
65.图6中的a区域为sywc的氧离子体相扩散系数与文献中报道的其它材料的氧离子体相扩散系数的比较图，b区域为sywc的氧离子表面交换系数与文献中报道的其它材料的氧离子表面交换系数的比较图，这材料包括：ba
0.5
sr
0.5
co
0.8
fe
0.2o3-δ
(bscf),baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
(bcfzy),srsc
0.175
nb
0.025
co
0.8o3-δ
(ssnc),srfeo
2.9-δf0.1
(sff),srfe
0.9
hf
0.1o3-δ
(sfh),bi
0.5
sr
0.5
feo
3-δ
(bsf),srco
0.8
fe
0.2o3-δ
(scf),sr
0.95
nb
0.1
co
0.9o3-δ
(snc0.95),banb
0.05
fe
0.95o3-δ
(bnf)，从图中可以看出，sywc与这些材料相比，具有较好的氧
离子体相扩散系数和表面交换系数，这说明sywc具有良好的氧离子体相传导，表面吸附，解离和扩散活性。
66.14.极化阻抗表征
67.图6中的c区域为sywc以及对比材料syc,swc,sc的阿伦尼乌斯图，从图中可以看出，sywc的阻抗小于swc和sc，略大于syc，说明钨离子的引入对orr催化活性的提升没有钇离子显著，但是从前面的抗co2测试可以看出，钨离子的引入还起到了提高材料抗co2中毒的作用，因此sywc相比于syc而言更适合作为sofc阴极材料。
68.15.输出功率表征
69.图6中的d区域是sywc以ni-sdc为阳极支撑制备的单电池(ni-sdc||sdc||sywc)在500～650℃范围内进行的电流-电压-功率测试。从测试结果可以看出，sywc在500，550，600和650℃下，输出功率达到0.329，0.602，0.842和1.496w cm-2
。
技术特征：1.一种固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，其分子式为：sry
x
w
y
co
1-x-1
o
3-δ
，其中δ为氧空位含量，0.01<x<0.1，0.01<y<0.1。2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于，x＝0.05，y＝0.05。3.权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征在于，是通过溶胶凝胶法或者固相法制备得到。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的固相法中包括如下步骤：按照分子式中的配比，将wo3、sro、y2o3、和co3o4混合，球磨后，进行焙烧得到。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，球磨过程中采用醇类溶剂作为助磨剂。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧过程是：先进行第一次焙烧，冷却后进行球磨，再进行第二次焙烧，冷却至室温。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的第一次焙烧和第二次焙烧中，温度是1000-1200℃，时间是5-15h。8.权利要求1所述的阴极材料在固体氧化物燃料电池中的应用。9.根据权利要求所8所述的应用，其特征在于，固体氧化物燃料电池中的阳极材料是nio和sdc形成的复合阳极；nio和sdc的复合质量比是4-6:6-4；固体氧化物燃料电池中的电解质是sdc。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的用途是指提高二氧化碳抗性。
技术总结本发明涉及一种新型钇钨离子共掺杂的锶钴基钙钛矿固体氧化物燃料电池阴极材料，该钙钛矿材料的组成分子式为SrY
技术研发人员：周川 刘栋良 周嵬 费美娟 王潇宇 陈万青 陈鹏 徐玫瑰 邵宗平
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2022.07.05
技术公布日：2022/11/1
