一种柔性cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种热电材料，具体涉及一种柔性cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法。
背景技术：2.近年来，随着全球化石能源的大量消耗，所造成的环境污染越来越重，开发新能源和提高现有能源的利用效率已成为全球研究的热点。采用热电材料制备的器件可以将各种形式的废热(如家庭取暖、汽车尾气和工业生产等)转变成电能，有利于提高能源利用效率，节能减排。
3.采用传统的无机块体热电材料(如碲化铋基合金等)制备的发电器件虽然能量转化效率较高，但器件重而硬，限制了它们在可穿戴电子领域中的应用。采用柔性热电材料制备的发电器件一方面与曲面热源之间的贴合度更好，减少了热量的损失，有利于提高热能的回收效率，但另一方面由于柔性材料自身的热电性能较差，影响了柔性热电器件的转化效率，导致柔性热电器件难以大规模的应用，因此如何制备性能优异的柔性热电材料是目前亟需解决的难题。
技术实现要素：4.cu-se基合金具有优异的热电性能，在热电领域具有潜在的应用前景。丝网印刷技术是用刮板将浆料通过网孔印刷到基底上，在基底上形成一层薄膜材料。由于网孔的形状可以自由制作，所以印刷出图案的自由度也很大，适合制备柔性热电材料和热电器件。但目前通过丝网印刷工艺制备柔性cu-se基合金热电材料的研究未见报道。
5.基于此，本专利创新性地通过丝网印刷技术制备了柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜，并通过冷压处理和退火处理，进一步提高了其热电性能。本专利为制备高性能有机/无机复合热电材料提供了一种新的思路。
6.本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种柔性cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法，首次通过丝网印刷技术制备了柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜，并通过冷压处理和退火处理，进一步提高了其热电性能。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.一种柔性cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法，包括如下步骤：
9.s1：se nws的制备：将质量比1：1的seo2和β-环糊精溶于去离子水中，搅拌后形成seo2质量浓度为0.5g/200ml的溶液a；将抗坏血酸加入去离子水中，搅拌后形成抗坏血酸质量浓度为2g/200ml的溶液b；将1体积份溶液a滴加到1体积份溶液b中并持续搅拌4h，随后用去离子水和乙醇以4000rpm交替离心洗涤3次，每次离心时间为3min，得到沉淀；将沉淀转移到体积2倍于溶液a的无水乙醇中，超声分散10min并静置24h后，以4000rpm离心3min，将离心产物分散至体积2倍于溶液a的的乙二醇溶液中，超声搅拌后得到se nws分散液；
10.s2：cu-se nws粉体的制备：取摩尔量2倍于seo2的cuso4加入至体积0.2倍于溶液a
的乙二醇中，搅拌溶解后得到溶液ⅰ，取摩尔量3倍于cuso4的抗坏血酸加入至体积0.2倍于溶液a的去离子水中，搅拌溶解后得到ⅱ；将溶液ⅰ和溶液ⅱ依次加入到步骤s1得到的se nws分散液中，持续搅拌反应4h后形成沉淀，将沉淀用去离子水和乙醇以4000rpm交替离心洗涤3次，每次离心时间为3min，随后于70℃下干燥12h，得到cu-se nws；
11.s3：cu-se nws/mc复合浆料的制备：将mc(甲基纤维素)溶解于水中，随后向溶液中加入步骤s2得到的cu-se nws粉体，搅拌2h后得到cu-se nws/mc复合浆料；
12.s4：柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜粗品的制备：通过丝网印刷技术将步骤s3得到的cu-se nws/mc复合浆料印刷在柔性基底上，真空条件下60℃干燥6h得到柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜粗品；
13.s5：冷压处理：将步骤s4得到的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜粗品进行冷压处理，得到冷压后的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；
14.s6：退火处理：将步骤s5得到的冷压后的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜进行退火处理，得到所述的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜。
15.优选地，步骤s3中，将mc溶解于水中的条件为：加热至70℃并保持5分钟，自然冷却至室温。通过加热的方式加快mc的溶解，并能保证mc在水中溶解均匀度。
16.优选地，步骤s3中，mc与cu-se nws粉体的质量比为1：0.01-99。
17.优选地，步骤s4中，所述的柔性基底为尼龙滤膜、聚偏二氟乙烯滤膜或聚四氟乙烯膜。
18.优选地，步骤s5中，所述的冷压处理的压力为1-100mpa，时间为1-120min。
19.优选地，步骤s6中，所述的退火处理的温度为100-300℃，时间为0.5-6h。
20.采用冷压工艺可以显著提高cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的致密度，从而提高复合薄膜的电导率和热电性能。采用退火处理一方面可以有效减少复合薄膜中绝缘高分子甲基纤维素的含量，另一方面可以对cu-se纳米线进行烧结，达到提高复合薄膜的电导率和热电性能的目的。
21.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
22.1、本专利创新性地通过丝网印刷技术制备了柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜，并通过冷压处理和退火处理，进一步提高了其热电性能。本专利具有操作方便、工艺简单、适合大批量生产等优点，为制备高性能有机/无机复合热电材料提供了一种新的思路。
23.2、丝网印刷技术具有可以根据实际需求印刷不同形状的材料和器件、有利于工业生产等优点，所制备的柔性cu-se nws/mc复合薄膜的热电性能优异，在热电发电和制冷器件领域具有广阔的应用前景。
附图说明
24.图1为本发明的制备工艺流程示意图；
25.图2为实施例1制备的(a)cu-se nws粉体和(b)柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜的sem图像；
26.图3(a)为实施例1制备的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜的实物图；图3(b)为实施例1制备的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜的柔性示意图。
具体实施方式
27.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
28.一种柔性cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
29.(1)se nws的制备：将0.5g seo2和0.5gβ-环糊精溶于200ml的去离子水中，搅拌后形成清澈透明的溶液a。将2g抗坏血酸加入200ml去离子水中，搅拌后形成清澈的溶液b。将溶液a缓慢滴加到溶液b中并持续搅拌4h，溶液先迅速由无色变成黄色，接着变成砖红色，随后将产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次(离心时间为3min，转速为4000rpm)，得到砖红色沉淀。将该沉淀转移到400ml的无水乙醇中，超声分散10min并静置24h后，将产物离心(离心时间为3min，转速为4000rpm)，得到的沉淀分散至400ml的乙二醇溶液中，超声搅拌后得到se nws的乙二醇均匀分散液；
30.(2)cu-se nws粉体的制备：取适量的硫酸铜(n(cuso4):n(seo2)＝2:1)和抗坏血酸(n(抗坏血酸):n(cuso4)＝3:1)分别加入40ml的乙二醇和去离子水中，搅拌溶解后得到溶液i、溶液ii，将溶液i和溶液ii依次加入到se nws分散液中，持续搅拌反应4h后形成黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次(离心时间为5min，转速为4000rpm)后干燥(干燥温度和时间分别为70℃和12h)，得到cu-se nws；
31.(3)丝网印刷浆料的制备：将mc采用合适的方法溶解于水中，然后加入适量cu-se nws粉末，搅拌2h，制备cu-se nws/mc复合浆料；
32.(4)柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜的制备：利用丝网印刷技术将cu-se nws/mc复合浆料印刷在合适的柔性基底上，真空条件下60℃干燥6h后制备成柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；
33.(5)冷压处理：将上述印刷的cu-se nws/mc复合热电薄膜在一定压力下冷压处理一定时间，形成冷压后的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；
34.(6)退火处理：将上述冷压后的cu-se nws/mc复合热电薄膜在一定温度下退火处理一定时间，形成性能优异的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜。
35.其中，丝网印刷浆料的制备中合适的方法为70℃加热5分钟并自然冷却至室温；丝网印刷浆料的制备中适量cu-se nws粉末为cu-se nws与mc的质量比从0.01:1至99:1；柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜的制备中合适的柔性基底为尼龙滤膜、聚偏二氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯膜等；冷压处理中在一定压力下冷压处理一定时间，压力为1mpa-100 mpa，时间为1min-120min；退火处理中一定温度下退火处理一定时间，温度为100℃-300℃，时间为0.5h-6h。
36.实施例1
37.(1)se nws的制备：将0.5g seo2和0.5gβ-环糊精溶于200ml的去离子水中，搅拌后形成清澈透明的溶液a，将2g抗坏血酸加入200ml去离子水中，搅拌后形成清澈的溶液b，将溶液a缓慢滴加到溶液b中并持续搅拌4h，溶液迅速由无色变成黄色，进一步变成砖红色，随后将产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次(离心时间为3分钟，转速为4000转/分钟)，得到砖红色沉淀，将该沉淀转移到400ml的无水乙醇中，超声分散并静置24h后，将产物离心(离心时间为3分钟，转速为4000转/分钟)，得到的沉淀分散至400ml的乙二醇溶液中，超声搅拌后得到se nws的乙二醇均匀分散液；
38.(2)cu-se nws粉体的制备：取1.44g硫酸铜(n(cuso4):n(seo2)＝2:1)和4.78g抗坏血酸(n(抗坏血酸):n(cuso4)＝3:1)分别加入40ml的乙二醇和去离子水中，搅拌溶解后得到溶液i、溶液ii，将溶液i和溶液ii依次加入到se nws分散液中，搅拌后形成黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次(离心时间为5分钟，转速为4000转/分钟)后干燥(干燥温度和时间分别为70℃和12h)，得到cu-se nws；
39.(3)丝网印刷浆料的制备：将0.1g的mc加入2ml去离子水中，于70℃条件下保温5min，搅拌自然冷却至室温，得到均匀的mc浆料。将1.3g cu-se nws加入mc浆料中，室温下搅拌2h，得到均匀的cu-se nw/mc丝网印刷浆料；
40.(4)柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜的制备：利用丝网印刷技术将cu-se nws/mc复合浆料印刷在尼龙滤膜上，真空条件下60℃干燥6h后制备出柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；
41.(5)冷压处理：将上述印刷好的cu-se nws/mc复合热电薄膜在30mpa的压力下冷压2min后，形成冷压后的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；
42.(6)退火处理：将上述冷压过的cu-se nws/mc复合热电薄膜在管式炉中退火，保温时间为1h，保温温度290℃，形成性能优异的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜。
43.图2为实施例1制备的cu-se nws粉体和柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜的sem图，可以看出cu-se nws/mc复合热电薄膜中cu-se nws的尺寸大小与cu-se nws粉体相比有了较显著的增大，其主要原因是退火处理过程中cu-se nws发生烧结造成的；图3为实施例1制备的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜的实物图，可以看出复合薄膜具有良好的柔韧性。
44.实施例2
45.(1)se nws的制备：将0.5g seo2和0.5gβ-环糊精溶于200ml的去离子水中，搅拌后形成清澈透明的溶液a，将2g抗坏血酸加入200ml去离子水中，搅拌后形成清澈的溶液b，将溶液a缓慢滴加到溶液b中并持续搅拌4h，溶液迅速由无色变成黄色，进一步变成砖红色，随后将产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次(离心时间为3分钟，转速为4000转/分钟)，得到砖红色沉淀，将该沉淀转移到400ml的无水乙醇中，超声分散并静置24h后，将产物离心(离心时间为3分钟，转速为4000转/分钟)，得到的沉淀分散至400ml的乙二醇溶液中，超声搅拌后得到se nws的乙二醇均匀分散液；
46.(2)cu-se nws粉体的制备：取1.44g硫酸铜(n(cuso4):n(seo2)＝2:1)和4.78g抗坏血酸(n(抗坏血酸):n(cuso4)＝3:1)分别加入40ml的乙二醇和去离子水中，搅拌溶解后得到溶液i、溶液ii，将溶液i和溶液ii依次加入到se nws分散液中，搅拌后形成黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次(离心时间为5分钟，转速为4000转/分钟)后干燥(干燥温度和时间分别为70℃和12h)，得到cu-se nws；
47.(3)丝网印刷浆料的制备：将0.1g的mc加入2ml去离子水中，于70℃条件下保温5min，搅拌自然冷却至室温，得到均匀的mc浆料。将0.001g cu-se nws加入mc浆料中，室温下搅拌2h，得到均匀的cu-se nw/mc丝网印刷浆料；
48.(4)柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜的制备：利用丝网印刷技术将cu-se nws/mc复合浆料印刷在聚偏二氟乙烯滤膜上，真空条件下60℃干燥6h后制备出柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；
49.(5)冷压处理：将上述印刷好的cu-se nws/mc复合热电薄膜在1mpa的压力下冷压
1min后，形成冷压后的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；
50.(6)退火处理：将上述冷压过的cu-se nws/mc复合热电薄膜在管式炉中退火，保温时间为0.5h，保温温度100℃，形成性能优异的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜。
51.实施例3
52.(1)se nws的制备：将0.5g seo2和0.5gβ-环糊精溶于200ml的去离子水中，搅拌后形成清澈透明的溶液a，将2g抗坏血酸加入200ml去离子水中，搅拌后形成清澈的溶液b，将溶液a缓慢滴加到溶液b中并持续搅拌4h，溶液迅速由无色变成黄色，进一步变成砖红色，随后将产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次(离心时间为3分钟，转速为4000转/分钟)，得到砖红色沉淀，将该沉淀转移到400ml的无水乙醇中，超声分散并静置24h后，将产物离心(离心时间为3分钟，转速为4000转/分钟)，得到的沉淀分散至400ml的乙二醇溶液中，超声搅拌后得到se nws的乙二醇均匀分散液；
53.(2)cu-se nws粉体的制备：取1.44g硫酸铜(n(cuso4):n(seo2)＝2:1)和4.78g抗坏血酸(n(抗坏血酸):n(cuso4)＝3:1)分别加入40ml的乙二醇和去离子水中，搅拌溶解后得到溶液i、溶液ii，将溶液i和溶液ii依次加入到se nws分散液中，搅拌后形成黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次(离心时间为5分钟，转速为4000转/分钟)后干燥(干燥温度和时间分别为70℃和12h)，得到cu-se nws；
54.(3)丝网印刷浆料的制备：将0.1g的mc加入2ml去离子水中，于70℃条件下保温5min，搅拌自然冷却至室温，得到均匀的mc浆料。将9.9g cu-se nws加入mc浆料中，室温下搅拌2h，得到均匀的cu-se nw/mc丝网印刷浆料；
55.(4)柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜的制备：利用丝网印刷技术将cu-se nws/mc复合浆料印刷在聚四氟乙烯膜上，真空条件下60℃干燥6h后制备出柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；
56.(5)冷压处理：将上述印刷好的cu-se nws/mc复合热电薄膜在100mpa的压力下冷压120min后，形成冷压后的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；
57.(6)退火处理：将上述冷压过的cu-se nws/mc复合热电薄膜在管式炉中退火，保温时间为6h，保温温度300℃，形成性能优异的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜。
58.实施例4
59.(1)se nws的制备：将0.5g seo2和0.5gβ-环糊精溶于200ml的去离子水中，搅拌后形成清澈透明的溶液a，将2g抗坏血酸加入200ml去离子水中，搅拌后形成清澈的溶液b，将溶液a缓慢滴加到溶液b中并持续搅拌4h，溶液迅速由无色变成黄色，进一步变成砖红色，随后将产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次(离心时间为3分钟，转速为4000转/分钟)，得到砖红色沉淀，将该沉淀转移到400ml的无水乙醇中，超声分散并静置24h后，将产物离心(离心时间为3分钟，转速为4000转/分钟)，得到的沉淀分散至400ml的乙二醇溶液中，超声搅拌后得到se nws的乙二醇均匀分散液；
60.(2)cu-se nws粉体的制备：取1.44g硫酸铜(n(cuso4):n(seo2)＝2:1)和4.78g抗坏血酸(n(抗坏血酸):n(cuso4)＝3:1)分别加入40ml的乙二醇和去离子水中，搅拌溶解后得到溶液i、溶液ii，将溶液i和溶液ii依次加入到se nws分散液中，搅拌后形成黑色沉淀，将产物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次(离心时间为5分钟，转速为4000转/分钟)后干燥(干燥温度和时间分别为70℃和12h)，得到cu-se nws；
61.(3)丝网印刷浆料的制备：将0.1g的mc加入2ml去离子水中，于70℃条件下保温5min，搅拌自然冷却至室温，得到均匀的mc浆料。将3.2g cu-se nws加入mc浆料中，室温下搅拌2h，得到均匀的cu-se nw/mc丝网印刷浆料；
62.(4)柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜的制备：利用丝网印刷技术将cu-se nws/mc复合浆料印刷在尼龙滤膜上，真空条件下60℃干燥6h后制备出柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；
63.(5)冷压处理：将上述印刷好的cu-se nws/mc复合热电薄膜在50mpa的压力下冷压10min后，形成冷压后的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；
64.(6)退火处理：将上述冷压过的cu-se nws/mc复合热电薄膜在管式炉中退火，保温时间为2h，保温温度200℃，形成性能优异的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜。
65.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种柔性cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1：se nws的制备：将质量比1：1的seo2和β-环糊精溶于去离子水中，搅拌后形成seo2质量浓度为0.5g/200ml的溶液a；将抗坏血酸加入去离子水中，搅拌后形成抗坏血酸质量浓度为2g/200ml的溶液b；将1体积份溶液a滴加到1体积份溶液b中并持续搅拌4h，随后用去离子水和乙醇以4000rpm交替离心洗涤3次，每次离心时间为3min，得到沉淀；将沉淀转移到体积2倍于溶液a的无水乙醇中，超声分散10min并静置24h后，以4000rpm离心3min，将离心产物分散至体积2倍于溶液a的乙二醇溶液中，超声搅拌后得到se nws分散液；s2：cu-se nws粉体的制备：取摩尔量2倍于seo2的cuso4加入至体积0.2倍于溶液a的乙二醇中，搅拌溶解后得到溶液ⅰ，取摩尔量3倍于cuso4的抗坏血酸加入至体积0.2倍于溶液a的去离子水中，搅拌溶解后得到ⅱ；将溶液ⅰ和溶液ⅱ依次加入到步骤s1得到的se nws分散液中，持续搅拌反应4h后形成沉淀，将沉淀用去离子水和乙醇以4000rpm交替离心洗涤3次，每次离心时间为5min，随后于70℃下干燥12h，得到cu-se nws；s3：cu-se nws/mc复合浆料的制备：将mc溶解于水中，随后向溶液中加入步骤s2得到的cu-se nws粉体，搅拌2h后得到cu-se nws/mc复合浆料；s4：柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜粗品的制备：通过丝网印刷技术将步骤s3得到的cu-se nws/mc复合浆料印刷在柔性基底上，真空条件下60℃干燥6h得到柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜粗品；s5：冷压处理：将步骤s4得到的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜粗品进行冷压处理，得到冷压后的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜；s6：退火处理：将步骤s5得到的冷压后的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜进行退火处理，得到所述的柔性cu-se nws/mc复合热电薄膜。2.根据权利要求1所述的一种柔性cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中，将mc溶解于水中的条件为：加热至70℃并保持5分钟，自然冷却至室温。3.根据权利要求1所述的一种柔性cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s3中，mc与cu-se nws粉体的质量比为1：0.01-99。4.根据权利要求1所述的一种柔性cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述的柔性基底为尼龙滤膜、聚偏二氟乙烯滤膜或聚四氟乙烯膜。5.根据权利要求1所述的一种柔性cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s5中，所述的冷压处理的压力为1-100mpa，时间为1-120min。6.根据权利要求1所述的一种柔性cu-se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤s6中，所述的退火处理的温度为100-300℃，时间为0.5-6h。
技术总结本发明涉及一种热电材料，具体涉及一种柔性Cu-Se纳米线/甲基纤维素复合热电薄膜的制备方法，包括如下步骤：将SeO2和β-环糊精溶于水得溶液A；将抗坏血酸溶于水得溶液B；溶液A滴入溶液B，搅拌、离心，沉淀转移至无水乙醇中超声分散并静置，离心后将产物分散于乙二醇中得分散液；将硫酸铜溶于乙二醇得溶液I；将抗坏血酸溶于水得溶液II；溶液I和溶液II加至分散液，离心、干燥得粉体；将MC溶于水，加入粉体得复合浆料；通过丝网印刷将复合浆料印刷在基底上，干燥得粗品；对粗品冷压处理；对冷压粗品退火处理，得柔性复合热电薄膜。与现有技术相比，本发明所得复合薄膜热电性能优，在热电发电和制冷器件领域具有广阔应用前景。冷器件领域具有广阔应用前景。冷器件领域具有广阔应用前景。
技术研发人员：杜永 秦杰 柯勤飞
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：2022.07.11
技术公布日：2022/11/1
