1.本发明属于火炸药生产过程质量检测与控制技术领域，涉及一种军民两用化工材料硝化棉生产过程中在线检测方法。
背景技术：2.硝化棉又名硝化纤维素，由于有较好的力学性能、相容性和溶解性，在军工和民用两方面方面均有广泛的应用，根据应用领域的不同，硝化棉被分为军用硝化棉和民用硝化棉。在军工界，硝化棉常被应用于无烟火药、爆破胶、炸药、单基与双基枪以及火箭助推剂；在民用方面，硝化棉主要在涂料、油墨、油漆的制造过程中作粘接剂或成膜剂。
3.硝化棉生产原理是纤维素分子结构中的羟基与硝化剂中的硝酸发生酯化反应。硝化棉的制造过程由几个连续工序组成，纤维素的准备和硝硫混酸的配制，纤维素的硝化及硝化纤维素的安定处理等过程。硝化过程是硝化棉生产的关键工序，硝化反应是一个可逆反应过程，硝化过程伴随着脱硝、氧化等副反应，随着硝化体系中水和硫酸含量的增加，硝酸浓度的降低，副反应会加剧，反应过程中形成稳定性差的硫酸酯，使硝化棉的含氮量降低。因此，工艺过程的调整和控制依据硝化质量，硝化质量的判断依据是硝化工序含酸棉样品的含氮量和酸值的检测结果。通过含氮量判断硝化程度，预测产品质量，决定否则继续硝化，通过酸值判定硝化体系是否需要调整。由此可知快速在线检测硝化过程含酸硝化棉含氮量和酸值是过程质量检测的重要参数指标，直接关系到产品质量优劣。
4.通常，含酸硝化棉质量检测过程，酸值检测是将试样反复用水浸泡，收集溶液，采用酸碱滴定法滴定；含氮量检测先将样品进行水洗、碱煮、水洗等前处理，处理成中性，然后在烘箱中干燥后测定含氮量。硝化棉含氮量的测定方法很多，有五管氮量计法、亚铁-氯化亚铁法、狄瓦尔德合金还原法、干涉仪法等。五管氮量计法和亚铁-氯化亚铁法由于污染环境、操作繁琐、分析时间长(十几个小时)等原因已淘汰，目前使用较多的是干涉仪法和近红外光谱法，由于这两种方法检测时间短，但是由于前处理过程依然很长，所以检测时间3-5h。但是硝化过程比较快，几小时的滞后结果依然不能满足快速在线检测的需求。另外，硝化棉本身易燃易爆，含酸硝化棉的安定性更差，很容易着火，所以这些检测方法的分析过程存在一定的安全风险。
5.为了解决上述问题，国内外的文献也报道了多种硝化棉含氮量的测定方法，如：色谱法、热量法、水杨酸-亚钛法、硫酸亚铁法、元素仪法等，但是这些方法由于操作过程繁琐或误差较大等缺陷而没有推广。专利《利用近红外漫反射光谱在线测量硝化棉含氮量的方法》报道的近红外光谱法测不含水硝化棉含氮量的方法，和其它方法相比，在分析速度上有很大的提高，但分析的对象是干燥的硝化棉，样品分析的前处理方法依然是烘箱干燥法，耗时长。专利《硝化棉生产过程精洗和混同工艺中含氮量和水分的快速无损检测方法》采用近红外光谱法直接测定含水硝化棉的水分和含氮量，解决了生产过程所有含水硝化棉快速检测的难题，实现了精洗和混同工序的在线检测。因此硝化棉生产过程中硝化工序含酸棉含氮量和酸值检测依然存在检测时间长，存在安全隐患，不能满足过程质量检测快速在线检
测的要求，造成生产效率低，产品质量不稳定的问题。
6.经国内外文献检索，未见硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法文献报道。
技术实现要素：7.针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法，解决上述硝化棉生产过程硝化工序含酸硝化棉质量检测技术不能满足过程质量快速在线检测要求，造成生产效率低，产品质量不稳定等问题。
8.为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
9.一种硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法，该方法采用近红外光谱仪能同时快速无损测定硝化工序含酸硝化棉含氮量和酸值，该方法包括以下步骤：
10.步骤1，制备一系列含酸硝化棉建模样品：
11.选择一系列不同含氮量的含水硝化棉样品，保持水分含量大于20％；将每个含水硝化棉样品浸泡到不同硝硫混酸溶液中，搅拌浸泡、过滤、离心，得到一系列含酸硝化棉建模样品；
12.步骤2，含酸硝化棉建模样品光谱采集：
13.将得到的含酸硝化棉建模样品，立即放入底部为低羟基石英的样品杯中，用木杵压实，用近红外光谱仪从样品杯底部进行光谱扫描，得到含酸硝化棉建模样品的近红外光谱图；
14.步骤3，含酸硝化棉建模样品标准值的定值：
15.含酸硝化棉建模样品含氮量的标准值采用其对应的原材料含水硝化棉的含氮量；含酸硝化棉建模样品酸值的标准值采用酸碱滴定法定值，以硝酸含量计算；
16.步骤4，分析模型的建立：
17.采用化学计量学方法，将一系列含酸硝化棉建模样品的光谱与含氮量和酸值的标准值分别进行关联，建立含酸硝化棉含氮量和酸值的近红外分析模型，基于此模型对生产的待测样品进行含氮量和酸值检测；
18.步骤5，待测样品含氮量和酸度的检测：
19.生产线硝化工序所取含酸硝化棉样品，立即放入底部为低羟基石英的样品杯中，用木杵压实，用近红外光谱仪从样品杯底部进行光谱扫描，得到含酸化棉近红外光谱；所用近红外光谱仪及光谱扫描条件与建模样品光谱采集相同；根据待测含酸硝化棉样品的光谱和所建立的近红外分析模型，得到待测硝化棉样品的含氮量和酸度。
20.本发明还包括如下技术特征：
21.具体的，所述一系列含酸硝化棉建模样品的含氮量最大值与最小值之差大于1.2％，包含待测样品含氮量分布范围，且样品在含氮量范围内均匀分布。
22.具体的，所述步骤1中，水分含量20～30％。
23.具体的，所述硝硫混酸溶液中硝酸的含量为80％～85％，溶液温度在15～25℃。
24.具体的，所述搅拌浸泡时间为5-8min。
25.具体的，所述近红外光谱仪为傅里叶变化型、光栅型、ccd型或滤光片型，光谱波长范围包括6050cm-1
～5500cm-1
(1653nm～1818nm)、4650cm-1
～4200cm-1
(2150nm～2381nm)中
的一个或二个。
26.本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
27.本发明突破了常规思维，采用返制备法制备含酸棉，直接将含水棉的含氮量作为对应含酸棉含氮量标准值，建立分析模型，并取得很好的效果。
28.本发明操作简单、安全、无污染，检测快速、无损、准确，能同时检测出生产过程含酸棉的含氮量和酸值，将检测时间由原来的4h～6h缩短到2min以内，可大幅提高生产效率。
具体实施方式
29.目前硝化棉生产过程中的样品是从生产线硝化工序直接取样，离心处理后作为待测含酸硝化棉样品送检，待测样品吸附有大量的硝酸、硫酸和水分等。分析检测时，采取水洗、碱洗、再水洗等操作反复处理除去硝酸、硫酸等残酸，将样品处理成中性，然后再烘干，去除水分，采用干涉仪法测定干硝化棉中的含氮量。该方法检测一个样品大约需要数小时，检测误差范围大概是0.3％～1.0％，而硝化棉产品含氮量检测要求误差不大于0.05％。因此这种质量检测方法周期长、误差大，不能满足生产过程高精度、快速在线检测的技术要求。所以目前的检测结果只能作为生产工艺过程质量控制的参考，不能及时精确地作为指导生产过程质量可靠性的判断。由此可知，线上采集样品作为建模样品，按照原有方法进行检测作为标准值的这种常规建模方式是不可行的。
30.基于近红外光谱技术可以实现快速、安全、在线检测，本发明的设计思路是采用近红外光谱技术实现一种硝化棉生产过程硝化工序中含酸硝化棉含氮量和酸值同时快速在线检测的方法。该技术的核心是建立近红外光谱分析模型，分析模型的建立是将建模样品的光谱采用多种算法处理，采用计量学方法将其与对应的标准值进行关联，构建样品光谱与标准值之间数学关系；然后通过建立的分析模型与待测样品的光谱，可以直接计算出待测含酸硝化棉样品中含氮量和酸值，实现硝化工序质量的快速在线检测，为硝化工序过程质量控制提供依据。
31.分析模型的建立是近红外光谱技术的核心和难点，模型的优劣决定于建模样品的代表性、标准值的精度和数据处理的科学性等，其中建模样品的设计制备与标准值的获取是建立含酸棉模型的关键技术。
32.以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
33.实施例1：
34.本实施例提供一种硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法，该方法采用近红外光谱仪能同时快速无损测定硝化工序含酸硝化棉含氮量和酸值，包括以下步骤：
35.1、制备一系列含酸硝化棉建模样品
36.选择40个不同含氮量的含水硝化棉产品，水分含量范围20～30％，含氮量范围较宽，最大值与最小值之差为1.27％，且在含氮量范围内均匀分布。
37.每个样品取20g，浸泡到不同浓度硝硫混酸溶液中，搅拌浸泡5-8min，过滤，离心，得到一系列含酸棉标准样品。所述硝硫混酸中硝酸的含量为80～85％，溶液温度保持在15～25℃。
38.2、建模样品光谱采集
39.选用傅里叶变化型近红外光谱仪，设置仪器分辨率为8cm-1
，光谱范围4000cm-1
～12500cm-1
。取5g含酸棉建模，立即放入底部为低羟基石英，直径为5cm的样品杯中，用木杵压装紧密，厚度大于2cm，以漫反射方式采集光谱。每个样本重复测量3次，每条谱线扫描64次。
40.3、建模样品标准值的定值
41.含酸棉标准样品含氮量的标准值采用其对应的原材料含水硝化棉的含氮量，检测方法依据gjb 337-1987《硝化棉含氮量测定方法(干涉仪法)》；含酸棉标准样品酸值的标准值采用酸碱滴定法定值，以硝酸含量计算。制备的建模样品含氮量标准值范围11.91～13.18％，酸值标准值范围为15～38％。
42.4、分析模型的建立
43.按照上述方法共制备了80个建模样品，并获得光谱和标准值，根据含氮量和酸值选择60个同时满足分布广泛性和均匀性要求的样品，将其光谱和标准值作为建模样品数据库。
44.先光谱将建模样品的光谱进行光谱预处理，定量范围6050cm-1
～5500cm-1
和4650cm-1
～4200cm-1
，然后将预处理后的光谱数据与含氮量和酸值的标准值分别采用偏最小二乘法(pls)进行关联，通过光谱预处理方法等条件优化，建立含酸棉含氮量和酸值的近红外分析模型。优化结果：最佳光谱预处理方法的组合为数据中心化+平滑+一阶导数；在最佳条件下所建分析模型的决定系数(r2)为0.978(r2趋近于1，说明模型的预测值与标准值的线性关系越好)，预测值与标准值的误差很小，可以看出所建模型的线性好，精度高。
45.5、近红外光谱分析方法的验证
46.在生产线上抽取的8个批次的含酸棉样品，用此模型测定含氮量和酸值；同时采用原方法也测定，由于原方法法平行误差大，为了减小误差，每个样品取6次测定结果的平均值，两种方法测定结果见表1。
47.表1 8个含酸棉样品检测结果
[0048][0049][0050]
实施例2：
[0051]
本实施例提供一种硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法，包括以下步骤：
[0052]
1、制备一系列含酸硝化棉建模样品
[0053]
选择45个列不同含氮量的含水硝化棉产品，水分含量范围20～30％，含氮量范围较宽，最大值与最小值之差为1.35％，且在含氮量范围内均匀分布。
[0054]
每个样品取20g，浸泡到不同硝硫混酸溶液中，搅拌浸泡5-8min，过滤，离心，得到一系列含酸棉标准样品。所述硝硫混酸中硝酸的含量为80～85％，溶液温度保持在15～25℃。
[0055]
2、建模样品光谱采集
[0056]
选用滤光片型近红外光谱仪，设置仪器分辨率为12.5nm，光谱范围4000cm-1
～12500cm-1
。取5g含酸棉建模，立即放入底部为低羟基石英，直径为5cm的样品杯中，用木杵压装紧密，厚度大于2cm，以漫反射方式采集光谱。每个样本重复测量3次，每条谱线扫描64次。
[0057]
3、建模样品标准值的定值
[0058]
含酸棉标准样品含氮量的标准值采用其对应的原材料含水硝化棉的含氮量，检测方法依据gjb 337-1987《硝化棉含氮量测定方法(干涉仪法)》；含酸棉标准样品酸值的标准值采用酸碱滴定法定值，以硝酸含量计算。制备的建模样品含氮量标准值范围11.80～13.15％，酸值标准值范围为20～45％。
[0059]
4、分析模型的建立
[0060]
按照上述方法共制备了60个建模样品，并获得光谱和标准值，根据含氮量和酸值的分布广泛性和均匀性要求，选择51个用于建立模型。
[0061]
采用偏最小二乘法(pls)，将预处理后的建模样品光谱数据与含氮量和酸值的标准值分别进行关联，通过建模样品光谱定量范围、光谱预处理方法等条件优化建立含酸棉含氮量和酸值的近红外分析模型。优化结果表明：最佳光谱定量范围为1653nm～1818nm，最佳光谱预处理方法的组合为数据中心化+平滑+一阶导数；在最佳条件下所建分析模型的决定系数(r2)为0.966(r2趋近于1，说明模型的预测值与标准值的线性关系越好)，预测值与标准值的误差很小，可以看出所建模型的线性好，精度高。
[0062]
5、近红外光谱分析方法的验证
[0063]
在生产线上抽取的8个批次的含酸棉样品，用此模型测定含氮量和酸值；同时采用原方法也测定，由于原方法法平行误差大，为了减小误差，每个样品取6次测定结果的平均值，两种方法测定结果见表2。
[0064]
表2 8个含酸棉样品检测结果
[0065][0066]
本发明通过用含水硝化棉返制备含酸硝化棉的方法，获得含酸硝化棉建模样品，由于所用混酸的浓度与工艺残酸的浓度一致，所以短时间内不发生反应，即纯硝化棉中的含氮量不变，与所用含水棉的含氮量一致，由于含水棉的含氮量检测方法的误差不大于0.05％，而含酸棉含氮量的检测误差大于1.0％，当含酸棉的含氮量标准值采用对应含水棉
含氮量结果时，检测精度显著提高。另外，由于含水棉的含氮量分布易于选择和调整，因此，通过含酸棉返制备法解决现有含氮量检测精度低、误差大的问题，同时获得含氮量和酸度分布广泛且均匀的建模样品。在此基础上获得含酸硝化棉建模样品光谱与含氮量和酸值的标准值，进而建立了稳定可靠的近红外分析模型。在拥有分析模型的基础上只需扫描一张待测样品近红外光谱，调入模型计算，可直接获得该样品的含氮量和酸值。
技术特征：1.一种硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法，其特征在于，该方法采用近红外光谱仪能同时快速无损测定硝化工序含酸硝化棉含氮量和酸值，该方法包括以下步骤：步骤1，制备一系列含酸硝化棉建模样品：选择一系列不同含氮量的含水硝化棉样品，保持水分含量大于20％；将每个含水硝化棉样品浸泡到不同硝硫混酸溶液中，搅拌浸泡、过滤、离心，得到一系列含酸硝化棉建模样品；步骤2，含酸硝化棉建模样品光谱采集：将得到的含酸硝化棉建模样品，立即放入底部为低羟基石英的样品杯中，用木杵压实，用近红外光谱仪从样品杯底部进行光谱扫描，得到含酸硝化棉建模样品的近红外光谱图；步骤3，含酸硝化棉建模样品标准值的定值：含酸硝化棉建模样品含氮量的标准值采用其对应的原材料含水硝化棉的含氮量；含酸硝化棉建模样品酸值的标准值采用酸碱滴定法定值，以硝酸含量计算；步骤4，分析模型的建立：采用化学计量学方法，将一系列含酸硝化棉建模样品的光谱与含氮量和酸值的标准值分别进行关联，建立含酸硝化棉含氮量和酸值的近红外分析模型，基于此模型对生产的待测样品进行含氮量和酸值检测；步骤5，待测样品含氮量和酸度的检测：生产线硝化工序所取含酸硝化棉样品，立即放入底部为低羟基石英的样品杯中，用木杵压实，用近红外光谱仪从样品杯底部进行光谱扫描，得到含酸化棉近红外光谱；所用近红外光谱仪及光谱扫描条件与建模样品光谱采集相同；根据待测含酸硝化棉样品的光谱和所建立的近红外分析模型，得到待测硝化棉样品的含氮量和酸度。2.如权利要求1所述的硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法，其特征在于，所述一系列含酸硝化棉建模样品的含氮量最大值与最小值之差大于1.2％，包含待测样品含氮量分布范围，且样品在含氮量范围内均匀分布。3.如权利要求1所述的硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法，其特征在于，所述步骤1中，水分含量20～30％。4.如权利要求1所述的硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法，其特征在于，所述硝硫混酸溶液中硝酸的含量为80％～85％，溶液温度在15～25℃。5.如权利要求1所述的硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法，其特征在于，所述搅拌浸泡时间为5-8min。6.如权利要求1所述的硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法，其特征在于，所述近红外光谱仪为傅里叶变化型、光栅型、ccd型或滤光片型，光谱波长范围包括6050cm-1
～5500cm-1
(1653nm～1818nm)、4650cm-1
～4200cm-1
(2150nm～2381nm)中的一个或二个。
技术总结本发明公开了一种硝化棉生产过程硝化工序硝化质量在线检测方法，该方法采用返制备法获得含酸棉建模样品，同时获得样品含氮量和酸值的高精度标准值，采用近红外光谱仪获得样品近红外光谱，采用化学计量学方法，将一系列含酸硝化棉建模样品的光谱分别与含氮量和酸值的标准值分别进行关联，建立分析模型。利用分析模型和待测样品的近红外光谱得到待测样品的含氮量和酸值。本发明能快速、准确、无损的检测生产过程含酸棉的含氮量和酸值，预测生产过程硝化工序的硝化质量，提前预判产品含氮量；本发明将硝化工序的检测时间由原来的3h～5h缩短到2min以内，大幅度提高了生产效率；本发明设备简单，操作便捷安全，无污染，可节省劳动力，提高分析过程的安全性。提高分析过程的安全性。
技术研发人员：温晓燕 苏鹏飞 刘志伟 王婧娜 陈曼 张皋 刘红妮 董小虎
受保护的技术使用者：西安近代化学研究所
技术研发日：2022.06.23
技术公布日：2022/11/1
