1.本发明涉及团块物的制造方法以及通过所述制造方法而制造的团块物。
背景技术：2.在炼铁工艺中产生的粉尘或污泥等含有铁成分的含铁物从资源的有效利用及环境问题等观点出发，在炼铁厂内作为铁源进行再利用取得进展。该含铁物大多在烧结工序中进行再利用，但含有大量金属铁的物质等有时也作为加工成颗粒或团矿而得到的团块物(也称为“造粒物”)在炼铁工序(高炉等)、炼钢工序(转炉等)中进行再利用。
3.这样的含铁物根据其种类不同ph等特性大为不同。已知：在使用淀粉等有机系粘合剂作为粘合剂的情况下，作为粘合剂的性能大大受到含铁物的ph的影响。因此，在专利文献1中提出了一种方法，其在包含含铁物的原料的ph低于10.5的情况下使用α淀粉及糊精作为粘合剂，在该原料的ph为10.5以上的情况下使用糊精。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本公开专利公报“特开2018-119178号公报”
技术实现要素：7.发明所要解决的课题
8.然而，关于专利文献1中记载的方法，作为在原料ph为10.5以上等高ph的情况下使用的粘合剂，仅记载了糊精。因此，在原料为高ph的情况下，作为粘合剂，除了糊精以外，使用怎样的淀粉才能够制造高强度的团块物并不清楚。
9.本发明的一个方案的目的是实现在含铁物的ph为10以上的情况下使用淀粉作为粘合剂的高强度的团块物的制造方法。
10.用于解决课题的手段
11.为了解决上述的课题，本发明的一个方案的团块物的制造方法包含将含铁原料与粘合剂进行混合的工序，其中，作为上述含铁原料，使用ph为10以上的含铁原料，选择选自醚化淀粉及非酯化淀粉中的至少一者作为上述粘合剂。
12.为了解决上述的课题，本发明的一个方案的团块物具有含铁原料和粘合剂，其中，上述含铁原料是ph为10以上的含铁原料，上述粘合剂为选自非酯化淀粉及醚化淀粉中的至少一者。
13.发明效果
14.根据本发明的一个方案，能够实现在含铁物的ph为10以上的情况下使用淀粉作为粘合剂的高强度的团块物的制造方法。
附图说明
15.图1是表示本发明的一个实施例的原料的粒径的图。
16.图2是表示本发明的一个实施例的粘合剂的粒径的图。
17.图3的(a)及(b)是表示本发明的一个实施例的团块物的抗压强度(压碎强度)与造粒水分的关系的图。
18.图4是表示本发明的一个实施例的粘合剂中的ph与粘度的关系的图。
19.图5是表示本发明的一个实施例的粘合剂中所含的官能团的分析结果的图。
具体实施方式
20.以下，对于本发明的一个实施方式，参照附图进行详细说明。需要说明的是，以下的记载是用于更好地理解发明的主旨，只要没有特别指定，则并不限定本发明。此外，只要在本说明书中没有特别记载，则表示数值范围的“a～b”是指“a以上且b以下”。
21.(制造方法)
22.本发明的一个实施方式的团块物的制造方法使用含铁物作为原料，通过将上述原料(含铁原料)与粘合剂进行混合的工序来制备混合物，然后将上述混合物加工成颗粒或团矿而制成团块物。此外，也可以在上述混合物中进一步混合水等。该团块物可以在炼铁工序及炼钢工序等中被使用。
23.此外，作为混合方法及加工方法，没有特别限定，只要依据在该技术领域中公知的方法来进行即可。此外，在加工成颗粒或团矿后，也可以进行干燥处理。
24.作为含铁物，没有特别限定，但从资源的有效利用及环境问题等观点出发，优选使用在炼铁工艺中产生的含铁副产物。作为在炼铁工艺中产生的含铁副产物，没有特别限定，例如可列举出粉尘、污泥、氧化皮及生铁块等。它们可以单独作为上述原料使用或者将多种组合来作为上述原料使用。
25.粘合剂优选使用sio2及al2o3等炉渣含量比较低的有机系粘合剂。关于作为这样的有机系粘合剂的一种的淀粉，从获得的容易性等观点出发一般作为粘合剂来使用，但不会直接溶解于冷水中。因此，优选选择通过酶或热等改性后的化工淀粉作为粘合剂。
26.(淀粉的种类)
27.作为本实施方式的淀粉，优选为醚化淀粉或非酯化淀粉，更优选为醚化淀粉并且为非酯化淀粉的淀粉(以下称为“醚化/非酯化淀粉”)。换言之，作为上述化工淀粉，优选为选自醚化淀粉及非酯化淀粉中的至少一种淀粉。
28.所谓醚化淀粉是在葡萄糖残基的羟基上通过醚键而键合有官能团的淀粉。作为与这样的醚化淀粉键合的官能团，例如可列举出碳数为1～10的羟烷基。需要说明的是，上述羟烷基的碳数可以为1以上，可以为9以下，可以为8以下，可以为7以下，可以为6以下，可以为5以下，也可以为4以下，还可以为3以下。
29.作为上述羟烷基，具体而言，可列举出选自羟丙基、羟甲基、羟乙基、羟丁基及羟戊基中的至少一种官能团，但并不限于这些。此外，醚化淀粉并不限于此，也可以是通过醚键而键合有任意的官能团的淀粉。
30.此外，在醚化淀粉中包含羟烷基的情况下，该醚化淀粉中的羟烷基的含量以干燥物换算计优选为1重量％以上，更优选为1.5重量％以上，更优选为2.0重量％以上，更优选为2.5重量％以上，更优选为3.0重量％以上，更优选为3.5重量％以上，更优选为4.0重量％以上，更优选为4.5重量％以上，更优选为5.0重量％以上。
31.此外，上述羟烷基的含量通过滴定法进行测定。在后述的实施例中，以测定羟丙基的含量的方法为例，对通过滴定法来测定羟烷基的含量的方法进行详细说明。
32.所谓非酯化淀粉是在葡萄糖残基的羟基上未通过酯键键合有官能团、或通过酯键键合的官能团的比例极少(优选为测定极限以下)的淀粉。作为通过酯键与上述羟基键合的官能团，例如可列举出乙酰基及羧基等，但并不限于此。
33.关于本实施方式的非酯化淀粉，例如乙酰基及羧基的含量都以干燥物换算计优选为低于0.3重量％，更优选为0.2重量％以下，更优选为0.1重量％以下。此外，酯化淀粉中的乙酰基及羧基的含量通过滴定法进行测定。关于滴定法的方法，在后述的实施例中进行详细说明。
34.淀粉一般在高ph条件下(例如ph10以上的条件下)粘度容易降低。这里，在淀粉的粘度低的情况下作为粘合剂的性能也降低，因此在高ph条件下粘度降低的淀粉不优选作为粘合剂。
35.另一方面，醚化淀粉、非酯化淀粉及醚化/非酯化淀粉在高ph条件下粘度不易降低。这是由于：在高ph条件下，与酯键相比醚键为更稳定的键。即，在高ph条件下，通过酯键键合的官能团变得不稳定，但通过醚键键合的官能团能够稳定地存在。因此，如果是醚化淀粉、非酯化淀粉或醚化/非酯化淀粉，则尽管ph上升也能够维持作为化工淀粉的性质，因此即使在高ph条件下粘度也不易降低。
36.在团块物的原料使用在炼铁工艺中产生的含铁副产物的情况下，根据该炼铁工艺的种类而具有各种性质。在上述原料为高ph的情况下，粘合剂的粘度等性能受到该原料的ph的影响。
37.因此，即使是在原料为高ph的情况下，如果使用醚化淀粉、非酯化淀粉或醚化/非酯化淀粉作为粘合剂，则粘度也不易降低，因此能够毫无问题地用于团块物的制造。
38.这里，所谓原料为高ph的情况是指：在将原料1g投入到纯水100ml中并用市售的ph计测定ph时，该ph可以为12.5以上的情况，可以为12以上的情况，可以为11.5以上的情况，可以为11以上的情况，也可以为10.5以上的情况，还可以为10以上的情况。即使是在原料为这样的高ph的情况下，根据本实施方式的淀粉，则也能够作为粘合剂毫无问题地用于团块物的制造。
39.此外，粘合剂优选设定为将醚化淀粉、非酯化淀粉或醚化/非酯化淀粉进一步进行α化而得到的α淀粉，或者也可以为将所述淀粉进一步进行糊精化而得到的糊精等。此外，对于糊精，如下述糊精等那样有多个种类，可以使用任一种：将淀粉在100～200℃下加热而制造的焙烧糊精、及通过酸或酶进行糊精化而得到的糊精。
40.粘合剂的添加量只要是能够将原料加工成颗粒或团矿来进行结块的范围即可，没有特别限定，根据粘合剂的种类进行适当调整即可。在使用化工淀粉作为粘合剂的情况下，其添加量相对于原料100质量份优选为0.5～5质量份，更优选为1～3质量份。
41.实施例
42.以下对本发明的一个实施例进行说明。为了确认本发明的效果，实施以下的造粒实验。
43.(原料ph与粘合剂的关系)
44.作为原料，使用在炼铁工艺中产生的含铁副产物即原料x及原料y，进行团块物(以
下有时称为“样品”)的制造。在以下的表1中示出了原料x及原料y的化学成分组成。
45.[表1]
[0046]
原料的化学成分(质量％)
[0047] t.fem.fefeosio2al2o3caomgo水分ph
1)
原料x88.779.311.11.50.222.790.397.579.2原料y57.927.439.313.31.6723.62.044.0512.8
[0048]
1)将原料1g投入到纯水100ml中时的值
[0049]
原料x的ph为9.2，原料y的ph为12.8。此外，关于各个原料的ph，将原料1g投入到纯水100ml中，用市售的ph计测定ph。此外，如图1中所示的那样，关于原料的粒径，原料x比原料y小。
[0050]
其次，粘合剂使用了3种不同的α淀粉即α淀粉a、α淀粉b及α淀粉c。在以下的表2中示出了这些α淀粉的物性。
[0051]
[表2]
[0052]
粘合剂的物性
[0053][0054]
3种α淀粉为从ingredion japan购入的市售的食品用化工淀粉。各α淀粉都是以木薯淀粉作为原料，但α化前的化学处理方法分别不同。在各α淀粉之间，从化学成分及分子量分散度的观点出发，未见到显著的差异。此外，如图2中所示的那样，各α淀粉的粒径也未见到特别差异。
[0055]
对于这些原料及粘合剂，通过混炼机将以下的表3中所示配合的原料等进行混炼后，按照使袖珍尺寸(pocket size)成为28
×
26
×
6.5mm的方式进行成团，在105℃下进行12小时以上的干燥。将所得到的各样品的抗压强度及造粒水分的关系示于图3的(a)及(b)中。
[0056]
[表3]
[0057]
原料配合(质量％)
[0058][0059]
作为高ph原料的原料y未被包含在样品no.1～3中，但在样品no.4～6中被包含20
质量％。此外，在所有条件下，任一粘合剂都以额外量计被包含2质量％。关于造粒水分，按照落入表中记载的数值范围内的方式以多个条件来实施。
[0060]
如图3的(a)中所示的那样，关于不含原料y的样品no.1～3，都显示出同等的抗压强度。另一方面，如图3的(b)中所示的那样，关于包含20质量％原料y的样品no.4～6，就使用α淀粉c作为粘合剂的样品no.6而言，抗压强度显著降低。此外，关于样品no.6，造粒水分的比例为4.5质量％以下时无法进行造粒。
[0061]
根据以上的结果显示：在使用α淀粉c作为粘合剂的情况下，大大受到原料的ph的影响，在高ph时造粒后的样品的抗压强度降低。
[0062]
(淀粉的结构与性能的关系)
[0063]
在使用α淀粉a、α淀粉b及α淀粉c作为粘合剂的情况下，仅α淀粉c显著受到原料为高ph的影响，因此对其原因进行了研究。
[0064]
首先，将α淀粉a、α淀粉b及α淀粉c分别溶解于纯水(ph为7.0)或碱水(ph为11.8)中，测定粘度。此外，碱水按照使ph成为11.8的方式在纯水中投入naoh试剂来进行制备。此外，淀粉按照使α淀粉a成为40质量％、α淀粉b成为17质量％、α淀粉c成为15质量％的方式进行溶解。关于粘度，使用英弘精机制brookfield型粘度计，主轴使用lv3，在主轴转速为20rpm、溶剂温度为20～25℃的条件下进行测定。
[0065]
如图4中所示的那样，就所有α淀粉而言，与溶解于纯水的情况相比，在溶解于碱水的情况下粘度都发生了降低，但粘度降低对于α淀粉c而言特别显著。由该结果揭示了：样品no.6的抗压强度与其他样品相比显著降低，这是原料的ph对α淀粉c的作为粘合剂的性能(即粘度)产生了较大影响的结果。
[0066]
(ft-ir分析)
[0067]
这里，据认为：α淀粉a、α淀粉b及α淀粉c由于α化之前的化学处理方法不同，因此分别被加成的官能团不同。假定在各个α淀粉上被加成的官能团的差异对高ph条件下的粘度产生影响，因而利用ft-ir(傅里叶变换红外分光光度计)进行了各α淀粉的官能团分析。关于该分析的结果，示于图5中。
[0068]
如图5中所示的那样，在所有α淀粉中都确认到(a)表示oh基的o-h伸缩、(b)表示烷基的c-h伸缩、及(c)表示醚键的c-o伸缩。另一方面，(d)表示酯键的c＝o伸缩及(e)表示羧酸盐的coo-伸缩仅在α淀粉c中被确认到，在α淀粉a及α淀粉b中未被确认到。
[0069]
(利用滴定法的测定)
[0070]
接着，通过滴定法来测定各α淀粉的乙酰基、羧基及羟丙基的含量。
[0071]
乙酰基的测定如以下那样实施。将干燥α淀粉5g添加到纯水100ml中并悬浮。添加数滴酚酞试剂，滴加氢氧化钠溶液直至溶液呈现微红色为止。接着，添加0.45摩尔/l的氢氧化钠溶液25ml，塞上塞子，剧烈振荡混合30分钟，作为检测液。对该检测液中的过量的氢氧化钠用0.2摩尔/l的盐酸进行滴定，将其消耗量设定为“s”ml。滴定的终点设定为溶液的微红色消失的时刻。此外，为了取得参照数据，将0.45摩尔/l的氢氧化钠25ml用0.2摩尔/l盐酸进行滴定，将其消耗量设定为“b”ml。然后，通过下式(1)求出各α淀粉中所含的乙酰基的含量。
[0072]
[0073]
羧基的测定如以下那样实施。在干燥α淀粉3g中添加盐酸的80体积％乙醇溶液(盐酸：80体积％乙醇溶液＝9：1000)，一边时常混合一边放置30分钟后，进行抽滤。将滤纸上的残留物用80体积％乙醇溶液进行洗涤直至洗液变得不呈现氯化物的反应为止。在滤纸上的残留物中添加80体积％乙醇溶液300ml并悬浮，一边搅拌一边在浴中进行加热而使其糊化，进一步加热15分钟。将糊化后的试样从浴中取出，趁热用0.1摩尔/l氢氧化钠溶液进行滴定，将其消耗量设定为“s”ml。此时的指示剂设定为3滴酚酞试剂。此外，为了取得参照数据，将干燥α淀粉3g添加到80体积％乙醇溶液10ml中并悬浮，搅拌30分钟后将悬浮液进行抽滤，将滤纸上的残留物用80体积％乙醇溶液200ml进行洗涤。在残留物中添加80体积％乙醇溶液300ml并悬浮，以下与本试验同样地操作，将其消耗量设定为“b”ml。然后，通过下式(2)求出各α淀粉中所含的羧基的含量。
[0074][0075]
羟丙基的测定如以下那样实施。在干燥α淀粉0.1g中添加稀释了36倍的硫酸25ml，在水浴中进行加热并溶解，冷却后，用纯水设定为100ml，作为试样液。需要说明的是，试样液根据需要按照使羟丙基的浓度不成为4mg/100ml以上的方式来稀释。一边将试样液1ml冷却一边滴加硫酸8ml。搅拌后，在水浴中加热3分钟，进行冰冷。冰冷后，添加化工淀粉用茚三酮试剂0.6ml，立即振荡混合，在25℃的水浴中静置100分钟。添加硫酸来设定为25ml，将悬浮液作为检测液，测定对于对照液的590nm的吸光度。这里，对照液使用以与试样的α淀粉相同的植物作为基原的未化工淀粉，与检测液的情况同样地操作来制备。
[0076]
接着，为了制备标准液，在丙二醇0.025g中添加纯水来设定为100ml，将该溶液分别分注成2、4、6、8、10ml，分别添加纯水，各设定为50ml。对于这些溶液的每1ml，一边冷却一边滴加硫酸8ml，与以下检测液的情况同样地操作来制成标准液，制作标准曲线。由所得到的标准曲线，求出检测液中的丙二醇浓度(μg/ml)，通过下式(3)求出羟丙基的含量。
[0077][0078]
按照这些测定法，对各α淀粉中的各官能团的以干燥物换算计的含量(重量％)进行测定，将其测定结果示于以下的表4中。
[0079]
[表4]
[0080]
利用滴定得到的官能团的测定结果(重量％)
[0081] 乙酰基羧基羟丙基造粒物强度α淀粉a0.1以下无法测定5.2okα淀粉b0.1以下0.03以下5.3okα淀粉c0.30.30.8以下ng
[0082]
α淀粉a及α淀粉b都未检测到乙酰基及羧基(为测定极限值以下)，与此相对，α淀粉c都包含0.3重量％的乙酰基及羧基。根据以上内容，由乙酰基及羧基的含量确认了：α淀粉a及α淀粉b为非酯化淀粉，α淀粉c为酯化淀粉。此外，由羧基的含量确认了：α淀粉a及α淀粉b
为非氧化淀粉，α淀粉c为氧化淀粉。
[0083]
其次，α淀粉a及α淀粉b都包含5重量％以上的羟丙基，与此相对，α淀粉c未检测到羟丙基(为检测限值以下)。由该结果确认了：α淀粉a及α淀粉b为具有羟烷基的醚化淀粉，更详细而言为羟丙基化淀粉。
[0084]
(总结)
[0085]
在团块物的制造中，即使是在使用包含作为高ph原料的原料y的原料的情况下，如果使用α淀粉a及α淀粉b作为粘合剂，则与使用α淀粉c的情况相比，所得到的样品的抗压强度也良好。由上述的α淀粉a、α淀粉b及α淀粉c的官能团含量测定结果显示：这起因于α淀粉a及α淀粉b为非酯化淀粉、为非氧化淀粉或为醚化淀粉。
[0086]
本发明的一个方案的团块物的制造方法包含将含铁原料与粘合剂进行混合的工序，其中，作为上述含铁原料，使用ph为10以上的含铁原料，选择选自醚化淀粉及非酯化淀粉中的至少一者作为上述粘合剂。
[0087]
本发明的一个方案的团块物的制造方法也可以选择包含具有碳数为1～10的羟烷基的上述醚化淀粉的上述粘合剂。
[0088]
本发明的一个方案的团块物的制造方法也可以选择包含上述羟烷基的含量以干燥物换算计为1重量％以上的上述醚化淀粉的上述粘合剂。
[0089]
本发明的一个方案的团块物的制造方法也可以选择包含乙酰基及羧基的含量都以干燥物换算计为0.1重量％以下的上述非酯化淀粉的上述粘合剂。
[0090]
本发明的一个方案的团块物的制造方法中，上述非酯化淀粉及上述醚化淀粉也可以被α化。
[0091]
本发明的一个方案的团块物具有含铁原料和粘合剂，其中，上述含铁原料是ph为10以上的含铁原料，上述粘合剂为选自非酯化淀粉及醚化淀粉中的至少一者。
[0092]
〔附记事项〕
[0093]
本发明并不限于上述的各实施方式，可以在权利要求中所示的范围内进行各种变更，关于将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式，也包含于本发明的技术范围内。
技术特征：1.一种团块物的制造方法，其包含将含铁原料与粘合剂进行混合的工序，其中，作为所述含铁原料，使用ph为10以上的含铁原料，选择选自醚化淀粉及非酯化淀粉中的至少一者作为所述粘合剂。2.根据权利要求1所述的团块物的制造方法，其中，选择包含具有碳数为1～10的羟烷基的所述醚化淀粉的所述粘合剂。3.根据权利要求2所述的团块物的制造方法，其中，选择包含所述羟烷基的含量以干燥物换算计为1重量％以上的所述醚化淀粉的所述粘合剂。4.根据权利要求1～3中任一项所述的团块物的制造方法，其中，选择包含乙酰基及羧基的含量都以干燥物换算计为0.1重量％以下的所述非酯化淀粉的所述粘合剂。5.根据权利要求1～4中任一项所述的团块物的制造方法，其中，所述非酯化淀粉及所述醚化淀粉被α化。6.一种团块物，其具有含铁原料和粘合剂，其中，所述含铁原料是ph为10以上的含铁原料，所述粘合剂为选自非酯化淀粉及醚化淀粉中的至少一者。
技术总结在含铁物的pH为10以上的情况下，使用淀粉作为粘合剂来制造团块物。一种团块物的制造方法，其包含将含铁原料与粘合剂进行混合的工序，其中，作为上述含铁原料，使用pH为10以上的含铁原料，选择选自醚化淀粉及非酯化淀粉中的至少一者作为上述粘合剂。至少一者作为上述粘合剂。
技术研发人员：弘中谕 谷田晃
受保护的技术使用者：日本制铁株式会社
技术研发日：2020.05.18
技术公布日：2022/11/1
