1.本发明涉及氢氧燃料电池的技术领域，尤其涉及聚合物复合氢氧燃料电池双极板生产领域，具体为双极板材料组成、结构及其制备方法。
背景技术：2.质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种将化学反应自由能通过电极-电解质系统直接转换为电能的装置，不仅具有一般燃料电池的优点，如高效、环境友好、噪音低、可靠性高等，同时还具有可在常温下快速启动、无电解液损耗、使用寿命长、比功率和比能量密度高的优点。在国内，以佛山南海区为首，公共交通正在逐步构建以氢能为中心的能源体系，车载燃料电池耐久性、加氢站建设氢燃料电池汽车示范运行被列入国家规划重点支持方向。
3.双极板在pemfc中占电堆重量的65～80％，电堆成本的40～60％，是支撑、集流、分隔引导氧化剂与还原剂在电池内电极表面流动的导电隔板。目前存在的金属双极板存在不耐腐蚀、寿命短的缺点，石墨双极板存在加工成本高、加工性能差、力学性能差的缺点，聚合物复合材料双极板具备良好的耐腐蚀性能和力学性能，且加工较为方便，弥补了以上两者的缺陷。
4.中国公开专利申请“一种双极板极其制备方法(公开申请号： cn202110867570.0)”虽然实现了三维导电网络，但聚合物由于高压下存在的流动性在双极板表面出现富集，严重限制了双极板表面的电导率；中国公开专利申请“一种粉末注射成形燃料电池双极板及制备方法(公开申请号 cn202010753551.0)”存在工艺流程复杂的问题，不利于双极板生产效率的提高。因此，开发一种高导电、力学性能优异、可连续生产的聚合物复合材料双极板对于双极板成本与重量的降低、生产效率的提升有重大意义。
技术实现要素：5.本发明的目的是针对聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板材料组成、结构以及加工方法存在的问题和不足，提供了一种利用加工兼容性良好的新型热固型树脂苯并噁嗪，与碳材料导电填料共混并与石墨纸共同构成“三明治”结构，导电性能、力学性能优异的聚合物复合材料双极板极其制备方法。
6.本发明所得目的通过至少以下技术方案之一实现。
7.一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板，双极板由原材料聚合物树脂、第一导电填料、第二导电填料、偶联剂和石墨纸制备得到具有表面层-中间层-表面层的“三明治”结构的聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板，其中表面层为石墨纸，中间层为预混料；所述中间层由聚合物树脂、第一导电填料、第二导电填料和偶联剂组成，表面层为石墨纸。
8.本发明中，通过聚合物树脂、第一导电填料、第二导电填料、偶联剂作为原材料制备得到聚合物复合材料双极板的中间层，构建三维导电通路，保证双极板垂直表面方向上的导电性能与整体力学性能。通过石墨纸作为表面层，解决因聚合物流动形成的表面富集问题，提高双极板表面电导率。通过中间层三维导电通路与表面层石墨纸的协同作用，制备
高效导电、力学性能优异的聚合物复合材料双极板。
9.优选地，所述聚合物树脂为苯并噁嗪树脂粉料，包括且不局限于双酚a型苯并噁嗪、双酚f型苯并噁嗪、mda型苯并噁嗪、dcpd型苯并噁嗪、dopo 型苯并噁嗪等结构中含有n和o六元噁嗪环的化合物，其质量分数为中间层的20～60wt％。
10.优选地，所述第一导电填料为可成型碳材料，包括但不限于鳞片石墨，碳纤维粉、膨胀石墨等，其质量分数为中间层的33～73wt％。
11.优选地，所述第二导电填料包括但不局限于炭黑、碳纳米管、石墨烯等碳材料其质量分数为中间层的1～5wt％。
12.优选地，所述偶联剂选自乙烯基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷中的一种或多种，其质量分数为中间层的1～2wt％。
13.优选地，所述石墨纸由膨胀石墨通过压辊成型制备所得，石墨纸厚度为 0.02～0.1mm。
14.一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板的制备方法，包括以下步骤：
15.s1、将聚合物树脂、第一导电填料、第二导电填料置于真空烘箱内进行真空干燥处理；
16.s2、将s1处理后的材料与偶联剂置于叶片高速混合机进行混合得到预混料；
17.s3、将预混料与石墨纸按照图1所示的石墨纸-预混料-石墨纸的“三明治”结构置于图2所示，成型表面均镀有聚四氟乙烯模压模具中模压成型，得到图 3所示的聚合物复合材料双极板。
18.上述方法中，s1中，所述真空烘箱干燥处理的温度为30～40℃，时间为 3～5h。
19.上述方法中，s2中，所述叶片高速混合机电机转速为20000～25000rpm，混合时间为1～5min。
20.上述方法中，s3中，所述模压成型的温度为160～200℃，压力为25～50mpa，时间为20～30min。
21.中间层与表面层的作用机理如下：
22.中间层中，第一导电填料组成三维导电通路的主体，第二导电填料起到进一步加强导电通路的作用，在垂直表面方向上有效地传递电子；聚合物树脂对三维导电通路提供有效地支撑；偶联剂将聚合物树脂与导电通路提供更为紧密地结合，保证双极板优异的力学性能。表面层石墨纸通过中间层表面富集的聚合物树脂与中间层相互结合，并与三维导电通路相互连接，协同作用共同高效完成氢氧燃料电池在工作过程中电子的收集与传递。
23.相对于现有的氢氧燃料电池双极板，本发明至少具备一下有益效果：
24.(1)新型热固型树脂苯并噁嗪固化过程无小分子释放，且固化前后体积收缩率低，尺寸稳定性优异，具备高强度、高模量、耐高温与本证阻燃等优点，本发明利用苯并噁嗪制备双极板，为双极板提供了优异的性能；
25.(2)石墨纸的引入使其与三维导电网络的协同作用，针对性避免了聚合物复合材料双极板中表面树脂富集对表面导电性能的限制，提高了双极板的导电性能；
26.(3)本发明聚合物树脂苯并噁嗪加工兼容性良好，双极板原材料可调整性强，制备方法与原理简单，加工条件容易实现，可降低加工难度，提高生产效率，实现大规模化生产。
附图说明
27.图1石墨纸-预混料-石墨纸“三明治”结构；
28.图2成型模具，图中：21-上板，22-流道成型凸模，23-中间板，24-下板，25
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平面成型凸模，26-聚合物复合材料；
29.图3聚合物复合材料双极板。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施方式对本发明进行进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
31.实施例1
32.本实施例提供一种聚合物复合材料双极板的原材料组成，双极板由原材料聚合物树脂、第一导电填料、第二导电填料、偶联剂和石墨纸制备得到，其中聚合物树脂、第一导电填料、第二导电填料、偶联剂组成中间层，石墨纸为表面层。
33.其中，所述聚合物树脂为coryes cb8304苯并噁嗪，第一导电填料为 xfnano xf-053高纯鳞片石墨，第二导电填料为xfnano xfm67多壁碳纳米管，偶联剂为dlc-l38钛酸酯，石墨纸为xfnano xf057膨胀石墨压辊成型，厚度0.01mm。
34.实施例2
35.请参阅图1、图2、图3以及实施例1，本实施例提供一种聚合物复合材料双极板的制备方法：
36.s1、将聚合物树脂、第一导电填料、第二导电填料置于温度为40℃真空烘箱内，干燥处理4h；
37.s2、将s1所述处理后的材料与偶联剂置于电机转速20000rpm叶片高速混合机1混合2min得到预混料；
38.s3、将预混料与石墨纸按照图1所示的石墨纸-预混料-石墨纸的“三明治”结构置于图2所示，流道成型凸模(22)与平面成型凸模(25)成型表面均镀有聚四氟乙烯的成型模具(2)中于180℃，30mpa模压成型，得到聚合物复合材料双极板(如图3所示)。
39.实施例3
40.本实施例提供一种原料组成以实施例1为基础、加工成型方式参照实施例2 的双极板，其具体配方如下：
[0041][0042]
制备所得双极板平面电导率92.21s
·
m-1
，弯曲强度64.42mpa，1.5mpa下接触电阻23.9mω
·
cm2，平面热导率7.66w
·
m-1
·
k-1
。
[0043]
实施例4
[0044]
本实施例提供一种原料组成以实施例1为基础、加工成型方式参照实施例2 的双极板，其具体配方如下：
[0045][0046][0047]
制备所得双极板平面电导率147.95s
·
m-1
，弯曲强度63.62mpa，1.5mpa下接触电阻19.1mω
·
cm2，平面热导率10.13w
·
m-1
·
k-1
。
[0048]
实施例5
[0049]
本实施例提供一种原料组成以实施例1为基础、加工成型方式参照实施例2 的双极板，其具体配方如下：
[0050][0051]
制备所得双极板平面电导率170.14s
·
m-1
，弯曲强度61.91mpa，1.5mpa下接触电阻14.9mω
·
cm2，平面热导率12.26w
·
m-1
·
k-1
。
[0052]
实施例6
[0053]
本实施例提供一种原料组成以实施例1为基础、加工成型方式参照实施例2 的双极板，其具体配方如下：
[0054][0055]
制备所得双极板平面电导率228.34s
·
m-1
，弯曲强度61.20mpa，1.5mpa下接触电阻13.9mω
·
cm2，平面热导率14.64w
·
m-1
·
k-1
。
[0056]
实施例7
[0057]
本实施例提供一种原料组成以实施例1为基础、加工成型方式参照实施例2 的双极板，其具体配方如下：
[0058][0059]
制备所得双极板平面电导率278.85s
·
m-1
，弯曲强度60.23mpa，1.5mpa下接触电阻11.7mω
·
cm2，平面热导率17.27w
·
m-1
·
k-1
。
[0060]
对比实施例1
[0061]
本实施例提供一种相对比实施例3，配方与加工方式相同，表面未热压石墨纸，仅由中间层构成的双极板，制备所得双极板平面电导率32.99s
·
m-1
，1.5mpa 下接触电阻54.2mω
·
cm2。
[0062]
对比实施例2
[0063]
本实施例提供一种相对比实施例4，配方与加工方式相同，表面未热压石墨纸，仅由中间层构成的双极板，制备所得双极板平面电导率54.41s
·
m-1
，1.5mpa 下接触电阻33.6mω
·
cm2。
[0064]
对比实施例3
[0065]
本实施例提供一种相对比实施例5，配方与加工方式相同，表面未热压石墨纸，仅由中间层构成的双极板，制备所得双极板平面电导率84.32s
·
m-1
，1.5mpa 下接触电阻22.7mω
·
cm2。
[0066]
对比实施例4
[0067]
本实施例提供一种相对比实施例6，配方与加工方式相同，表面未热压石墨纸，仅由中间层构成的双极板，制备所得双极板平面电导率133.31s
·
m-1
， 1.5mpa下接触电阻16.6mω
·
cm2。
[0068]
对比实施例5
[0069]
本实施例提供一种相对比实施例7，配方与加工方式相同，表面未热压石墨纸，仅由中间层构成的双极板，制备所得双极板平面电导率180.37s
·
m-1
， 1.5mpa下接触电阻14.1mω
·
cm2。
[0070]
实施例与对比实施例的区别在于表面是否热压石墨纸，其性能对比如表1 所示；各实施例的平面导电率、弯曲强度、接触电阻、平面热导率性能对比如表2所示。
[0071]
表1实施例与对比实施例双极板性能对比
[0072][0073]
表2各实施例双极板性能对比
[0074][0075][0076]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
技术特征：1.一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板，其特征在于：双极板由原材料聚合物树脂、第一导电填料、第二导电填料、偶联剂和石墨纸制备得到具有表面层-中间层-表面层的“三明治”结构的聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板，其中表面层为石墨纸，中间层为预混料；所述中间层由聚合物树脂、第一导电填料、第二导电填料和偶联剂组成，表面层为石墨纸。2.根据权利要求1所述的一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板，其特征在于，所述聚合物树脂为苯并噁嗪树脂，苯并噁嗪树脂为苯并噁嗪树脂粉料，包括双酚a型苯并噁嗪、双酚f型苯并噁嗪、mda型苯并噁嗪、dcpd型苯并噁嗪、dopo型苯并噁嗪等结构中含有n和o六元噁嗪环的化合物。3.根据权利要求1所述的一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板，其特征在于，所述第一导电填料为可成型碳材料，包括鳞片石墨，碳纤维粉或膨胀石墨。4.根据权利要求1所述的一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板，其特征在于，所述第二导电填料包括炭黑、碳纳米管或石墨烯碳材料。5.根据权利要求1所述的一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板，其特征在于，所述偶联剂选自钛酸酯、乙烯基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷中的一种以上。6.根据权利要求1所述的一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板，其特征在于，所述石墨纸由膨胀石墨通过压辊成型制备所得，石墨纸厚度为0.02～0.1mm。7.根据权利要求1所述的一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板，其特征在于，所述中间层材料中聚合物树脂的质量分数为20～60wt％，第一导电填料的质量分数为33～73wt％，第二导电填料的质量分数为1～5wt％，偶联剂的质量分数为1～2wt％。8.权利要求1～7任一项所述一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将聚合物树脂、第一导电填料、第二导电填料置于真空烘箱内进行真空干燥处理；s2、将s1处理后的材料与偶联剂置于叶片高速混合机进行混合得到预混料；s3、将预混料与石墨纸按照石墨纸-预混料-石墨纸的“三明治”结构置于成型表面均镀有聚四氟乙烯模压模具中模压成型，得到聚合物复合材料双极板。9.根据权利要求8所述的一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板的制备方法，其特征在于，s1中，所述真空烘箱干燥处理的温度为30～40℃，时间为3～5h；s2中，所述叶片高速混合机电机转速为20000～25000rpm，混合时间为1～5min。10.根据权利要求8所述的一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板的制备方法，s3中，所述模压成型的温度为160～200℃，压力为25～50mpa，时间为20～30min。
技术总结本发明提供了一种聚合物复合材料氢氧燃料电池双极板及其制备方法。该聚合物复合材料双极板由以下原料制备所得：苯并噁嗪树脂、第一导电填料、第二导电填料、偶联剂和石墨纸。制备方法为：将聚合物树脂、导电填料分别真空干燥后，与偶联剂按一定比例在高速混合机混合均匀，然后与石墨纸共同热压成型。本发明提供的上述双极板具备良好的电导率、弯曲强度、接触电阻、疏水性等性能，解决了目前金属双极板存在的耐腐蚀性问题与石墨双极板存在的力学性能问题，使双极板轻量化，克服了聚合物复合材料双极板以往存在的电性能问题，且制备方法高效稳定，适合双极板的大规模连续生产，有利于聚合物复合材料双极板的进一步广泛应用。聚合物复合材料双极板的进一步广泛应用。聚合物复合材料双极板的进一步广泛应用。
技术研发人员：曹贤武 黄其隆 何光建 童益彰
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2022.07.19
技术公布日：2022/11/1
