1.本发明涉及物质合成技术领域，尤其涉及一种硅化铈的合成方法。
背景技术：2.当前合成硅化铈主要包括以下两种方法：第一种是将ce、si和hg混合物在石英管中用电炉在约450℃下加热10～12h，过量的汞使用弯管蒸馏除去，当汞在管的冷端收集完毕后，在管的热端约450～600℃下对产物进行退火处理。此方法用有毒金属汞，存在损害操作人员身体健康和环境污染的隐患。
3.第二种是将sio2·
cao、2caf2(2是化学反应式的配平数)、1/3cacl2(1/3是化学反应式的配平数)、1/10ceo2(1/10是化学反应式的配平数)放入一容器中，加热至1000℃，通电(20～30安培)，在(8.106～1.013)
×
106pa压力下，经过0.75～2h即得，此方法需在较高压力下进行，安全隐患大。
技术实现要素：4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅化铈的合成方法。本发明提供的合成方法未使用有毒金属汞；同时，安全隐患低。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种硅化铈的合成方法，包括以下步骤：
7.将硅和含铈物料混合，进行压制成型，得到块体物料；
8.在保护气氛下，将所述块体物料进行焙烧，得到所述硅化铈；
9.所述含铈物料为铈粉或氧化铈；
10.当所述含铈物料为氧化铈时，所述焙烧的压力为0～30mbar；
11.当所述含铈物料为铈粉时，所述焙烧的压力为300～950mbar；
12.所述焙烧包括依次进行第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧；
13.所述第一焙烧的温度为1600～1800℃；
14.所述第二焙烧的温度为1480～1550℃；
15.所述第三焙烧的温度为1150～1200℃。
16.优选地，所述硅和氧化铈的摩尔比为4～5：1。
17.优选地，所述硅和铈粉的摩尔比为1.5～2.5：1。
18.优选地，所述硅和含铈物料的纯度独立地大于99.999％。
19.优选地，所述保护气氛包括高纯氩气。
20.优选地，所述第一焙烧的保温时间为0.5～3h。
21.优选地，所述第二焙烧的保温时间为5～10h。
22.优选地，所述第三焙烧的保温时间为3～6h。
23.优选地，由室温升温至所述第一焙烧的温度的时间为2～4h，由所述第一焙烧的温度降温至所述第二焙烧的温度的时间为2～5h；由所述第二焙烧的温度降温至所述第三焙
烧的温度的时间为5～10h。
24.优选地，所述焙烧优选在嵌套坩埚中进行；所述嵌套坩埚包括内坩埚和外坩埚；所述内坩埚为氮化硼坩埚、氧化锆坩埚、碳化硅坩埚、钨坩埚或钽坩埚，所述外坩为石墨坩埚；
25.所述块体物料置于所述嵌套坩埚中的内坩埚中。
26.本发明提供了一种硅化铈的合成方法，包括以下步骤：将硅和含铈物料混合，进行压制成型，得到块体物料；在保护气氛下，将所述块体物料进行焙烧，得到所述硅化铈；所述含铈物料为铈粉或氧化铈；当所述含铈物料为氧化铈时，所述焙烧的压力为0～30mbar；当所述含铈物料为铈粉时，所述焙烧的压力为300～950mbar；所述焙烧包括依次进行第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧；所述第一焙烧的温度为1600～1800℃；所述第二焙烧的温度为1480～1550℃；所述第三焙烧的温度为1150～1200℃。本发明提供的制备方法不需要使用有毒的汞，也未引入氟和氯元素，以含铈物料(氧化铈或铈粉)和硅为原料进行制备，工艺简单、安全环保；同时，焙烧压力小，安全隐患低。实施例的数据表明，本发明提供的制备方法得到的硅化铈的纯度为97～98.6％，纯度高；所得硅化铈在第三代半导体碳化硅长晶中使用，达到了稳定晶型的目的。
附图说明
27.图1为嵌套坩埚的结构示意图；其中，1为侧保温毡，2为上保温毡，3为石英管内壁，4为冷却水，5为石英管外壁，6为感应线圈，7为石墨发热桶，8为外坩埚盖，9为外坩埚，10为内坩埚盖，11为内坩埚，12为物料，13为坩埚支撑环，14为坩埚底保温毡，15为测温孔；
28.图2为所得硅化铈的xrd半定量图谱；
29.图3为所得碳化硅单晶和籽晶的照片。
具体实施方式
30.本发明提供了一种硅化铈的合成方法，包括以下步骤：
31.将硅和含铈物料混合，进行压制成型，得到块体物料；
32.在保护气氛下，将所述块体物料进行焙烧，得到所述硅化铈；
33.所述含铈物料为铈粉或氧化铈；
34.当所述含铈物料为氧化铈时，所述焙烧的压力为0～30mbar；
35.当所述含铈物料为铈粉时，所述焙烧的压力为300～950mbar；
36.所述焙烧包括依次进行第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧；
37.所述第一焙烧的温度为1600～1800℃；
38.所述第二焙烧的温度为1480～1550℃；
39.所述第三焙烧的温度为1150～1200℃。
40.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
41.本发明将硅和含铈物料混合，进行压制成型，得到块体物料。
42.在本发明中，所述硅的纯度优选大于99.999％。在本发明中，所述硅优选为硅粉；所述硅粉的平均粒径优选为5～50μm。在本发明中，所述含铈物料的纯度优选大于99.999％。
43.在本发明中，所述含铈物料为铈粉或氧化铈。在本发明中，所述铈粉的平均粒径优
61.所述焙烧后，本发明优选还包括冷却，所述冷却优选为在2～5h降至室温。
62.在本发明中，所述焙烧优选在嵌套坩埚中进行。在本发明中，所述嵌套坩埚优选具有图1所述的结构。
63.在本发明中，所述嵌套坩埚包括内坩埚和外坩埚；所述内坩埚为氮化硼坩埚、氧化锆坩埚、碳化硅坩埚、钨坩埚或钽坩埚，所述外坩为石墨坩埚；所述块体物料置于所述嵌套坩埚中的内坩埚中。在本发明中，所述外坩埚的坩埚盖和内坩埚的坩埚盖优选设置有排气孔；所述排气孔的形状独立地优选为圆形或者方形。在本发明中，所述排气孔的孔径独立地优选为0.5～5mm，在本发明的具体实施例中，具体优选为2mm。在本发明中，所述排气孔的密度独立地优选为1～5个/cm2，在本发明中的具体实施例中，具体优选为3个/cm2。
64.在本发明中，如图1所示所述坩埚嵌套优选具有以下部件：1为侧保温毡，2为上保温毡，3为石英管内壁，4为冷却水，5为石英管外壁，6为感应线圈，7为石墨发热桶，8为外坩埚盖，9为外坩埚，10为内坩埚盖，11为内坩埚，12为物料，13为坩埚支撑环，14为坩埚底保温毡，15为测温孔。
65.下面结合实施例对本发明提供的硅化铈的合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
66.实施例1
67.将硅粉(纯度为99.9993％，平均粒径为30μm)和氧化铈(纯度为99.999％，粒径为2μm)按照摩尔比为4：1混合，然后在压制机上于3mpa压制10min制成直径为25mm、厚度为10mm的纽扣状物料。
68.将纽扣状物料置于如图1所示的嵌套坩埚中的内坩埚中，密封好；先抽真空，再通入高纯氩气，并维持30mbar，感应线圈通电后，石墨发热桶发热，热量通过热辐射和热对流方式传导至石墨坩埚后进一步传导至内坩埚内，通过上保温毡上的测温孔测得的温度来监控温度，控制温度在3h升高到1680℃，保温2h后，在4h降低到1500℃，维持6h，再在6h内温度降低至1180℃，维持4h，最后在5h内降温至室温。打开炉盖取出石墨坩埚，取出内坩埚，取出产物，得到硅化铈，纯度为98.6％。
69.图2为所得硅化铈的xrd半定量图谱，具体信息见表1。
70.表1所得硅化铈的xrd半定量图谱具体信息
71.物质名称化学式含量波长系统硅化铈cesi298.6％1.54060四方晶系碳化铈cec21.4％1.54060四方晶系
72.从图2和表1可以看出：合成反应得到的产物中，硅化铈占比98.6％，碳化铈占比1.4％。
73.实施例2
74.将硅粉(纯度为99.9993％，平均粒径为20μm)和氧化铈(纯度为99.9999％，平均粒径为2μm)按照摩尔比为5：1混合，然后在压制机上于10mpa压制2min制成直径为25mm、厚度为40mm的纽扣状物料。
75.将纽扣状物料置于如图1所示的嵌套坩埚中的内坩埚中，密封好；先抽真空，再通入高纯氩气，并维持5mbar，感应线圈通电后，石墨发热桶发热，热量通过热辐射和热对流方式传导至石墨坩埚后进一步传导至内坩埚内，通过上保温毡上的测温孔测得的温度来监控
温度，控制温度在4h升高到1800℃，保温1h后，在4h降低到1480℃，维持8h，再在8h内温度降低至1150℃，维持4h，最后在5h内降温至室温。打开炉盖取出石墨坩埚，取出内坩埚，取出产物，得到硅化铈，纯度为98％。
76.实施例3
77.将硅粉(纯度为99.9993％，平均粒径为20μm)和氧化铈(纯度为99.9999％，平均粒径为2μm)按照摩尔比为4.5：1混合，然后在压制机上于8mpa压制5min制成直径为50mm、厚度为5mm的纽扣状物料。
78.将纽扣状物料置于如图1所示的嵌套坩埚中的内坩埚中，密封好；先抽真空，再通入高纯氩气，并维持20mbar，感应线圈通电后，石墨发热桶发热，热量通过热辐射和热对流方式传导至石墨坩埚后进一步传导至内坩埚内，通过上保温毡上的测温孔测得的温度来监控温度，控制温度在4h升高到1800℃，保温1h后，在5h降低到1550℃，维持10h，再在8h内温度降低至1200℃，维持4h，最后在5h内降温至室温。打开炉盖取出石墨坩埚，取出内坩埚，取出产物，得到硅化铈，纯度为97％。
79.取1g实施例3得到的硅化铈，添加在长晶的4.5kg的碳化硅原料中，装入长晶坩埚内，长晶坩埚顶部装有籽晶托，籽晶托上粘有籽晶，控制温度为2250℃，压力为500pa，长晶100h，得到碳化硅单晶。
80.图3为所得碳化硅单晶和籽晶的照片，其中a为碳化硅单晶图，b为籽晶图。从图3可以看出：所得碳化硅单晶相对籽晶无微管，无相变，由此证明合成的硅化铈达到了稳定晶型的目的。
81.实施例4
82.将硅粉(纯度为99.9993％，平均粒径为20μm)和铈粉(纯度为99.9992％，平均粒径为600μm)按照摩尔比为2：1混合，然后在压制机上于10mpa压制5min制成直径为20mm、厚度为40mm的纽扣状物料。
83.将纽扣状物料置于如图1所示的嵌套坩埚中的内坩埚中，密封好；先抽真空，再通入高纯氩气，并维持600mbar，感应线圈通电后，石墨发热桶发热，热量通过热辐射和热对流方式传导至石墨坩埚后进一步传导至内坩埚内，通过上保温毡上的测温孔测得的温度来监控温度，控制温度在4h升高到1700℃，保温1h后，在5h降低到1540℃，维持6h，再在5h内温度降低至1190℃，维持3h，最后在5h内降温至室温。打开炉盖取出石墨坩埚，取出内坩埚，取出产物，得到硅化铈，纯度为98％。
84.实施例5
85.将硅粉(纯度为99.9993％，平均粒径为20μm)和铈粉(纯度为99.9992％，平均粒径为700μm)按照摩尔比为2.4：1混合，然后在压制机上于6mpa压制10min制成直径为40mm、厚度为30mm的纽扣状物料。
86.将纽扣状物料置于如图1所示的嵌套坩埚中的内坩埚中，密封好；先抽真空，再通入高纯氩气，并维持700mbar，感应线圈通电后，石墨发热桶发热，热量通过热辐射和热对流方式传导至石墨坩埚后进一步传导至内坩埚内，通过上保温毡上的测温孔测得的温度来监控温度，控制温度在4h升高到1750℃，保温1h后，在5h降低到1500℃，维持8h，再在8h内温度降低至1150℃，维持4h，最后在5h内降温至室温。打开炉盖取出石墨坩埚，取出内坩埚，取出产物，得到硅化铈，纯度为98.5％。
87.实施例6
88.将硅粉(纯度为99.9999％，平均粒径为50μm)和铈粉(纯度为99.9992％，平均粒径为800μm)按照摩尔比为1.9：1混合，然后在压制机上于8mpa压制10min制成直径为30mm、厚度为20mm的纽扣状物料。
89.将纽扣状物料置于如图1所示的嵌套坩埚中的内坩埚中，密封好；先抽真空，再通入高纯氩气，并维持800mbar，感应线圈通电后，石墨发热桶发热，热量通过热辐射和热对流方式传导至石墨坩埚后进一步传导至内坩埚内，通过上保温毡上的测温孔测得的温度来监控温度，控制温度在4h升高到1800℃，保温1h后，在4h降低到1550℃，维持9h，再在7h内温度降低至1200℃，维持3h，最后在5h内降温至室温。打开炉盖取出石墨坩埚，取出内坩埚，取出产物，得到硅化铈，纯度为97.5％。
90.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
技术特征：1.一种硅化铈的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将硅和含铈物料混合，进行压制成型，得到块体物料；在保护气氛下，将所述块体物料进行焙烧，得到所述硅化铈；所述含铈物料为铈粉或氧化铈；当所述含铈物料为氧化铈时，所述焙烧的压力为0～30mbar；当所述含铈物料为铈粉时，所述焙烧的压力为300～950mbar；所述焙烧包括依次进行第一焙烧、第二焙烧和第三焙烧；所述第一焙烧的温度为1600～1800℃；所述第二焙烧的温度为1480～1550℃；所述第三焙烧的温度为1150～1200℃。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硅和氧化铈的摩尔比为4～5：1。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硅和铈粉的摩尔比为1.5～2.5：1。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述硅和含铈物料的纯度独立地大于99.999％。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述保护气氛包括高纯氩气。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一焙烧的保温时间为0.5～3h。7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第二焙烧的保温时间为5～10h。8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第三焙烧的保温时间为3～6h。9.根据权利要求1或6或7或8所述的合成方法，其特征在于，由室温升温至所述第一焙烧的温度的时间为2～4h，由所述第一焙烧的温度降温至所述第二焙烧的温度的时间为2～5h；由所述第二焙烧的温度降温至所述第三焙烧的温度的时间为5～10h。10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述焙烧优选在嵌套坩埚中进行；所述嵌套坩埚包括内坩埚和外坩埚；所述内坩埚为氮化硼坩埚、氧化锆坩埚、碳化硅坩埚、钨坩埚或钽坩埚，所述外坩为石墨坩埚；所述块体物料置于所述嵌套坩埚中的内坩埚中。
技术总结本发明属于物质合成技术领域，提供了一种硅化铈的合成方法。本发明的合成方法，将硅和含铈物料混合，进行压制成型，得到块体物料；在保护气氛下，将所述块体物料进行焙烧，得到所述硅化铈；所述含铈物料为铈粉或氧化铈；氧化铈时焙烧的压力为0～30mbar；铈粉时焙烧的压力为300～950mbar。本发明提供的制备方法不需要使用有毒的汞，也未引入氟和氯元素，以含铈物料(铈粉或氧化铈)和硅为原料进行制备，工艺简单、安全环保；同时，焙烧压力小，安全隐患低。实施例的数据表明，本发明提供的制备方法得到的硅化铈的纯度为97～98.6％，纯度高；所得硅化铈在第三代半导体碳化硅长晶中使用，达到了稳定晶型的目的。稳定晶型的目的。稳定晶型的目的。
技术研发人员：章宣 罗烨栋 浩瀚 赵新田 杨弥珺 陈晶莹
受保护的技术使用者：宁波合盛新材料有限公司
技术研发日：2022.07.19
技术公布日：2022/11/1
