1.本发明涉及树脂组合物及树脂片。
背景技术：2.作为电子部件的密封材料，可使用具有高耐热性及介电特性(低介电常数及低介质损耗角正切等)的树脂组合物。
3.例如，专利文献1公开了含有单马来酰亚胺改性酚醛树脂组合物和环氧树脂的环氧树脂组合物，所述单马来酰亚胺改性酚醛树脂组合物是由具有三嗪环的酚醛树脂组合物和单马来酰亚胺化合物得到的。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1日本特开2006-056921号公报
技术实现要素：7.发明要解决的课题
8.然而，专利文献1中记载的树脂组合物的固化物在1ghz下的介电常数为3.9，在1ghz下的介质损耗角正切为0.004，从介电特性的方面考虑未必是充分的。
9.本发明的目的在于提供能够充分降低介电常数及介质损耗角正切的树脂组合物及树脂片。
10.解决课题的方法
11.本发明的一个方式的树脂组合物是含有(a)热固性成分、(b)粘合剂成分及(c)填料的树脂组合物，其中，上述(a)热固性成分含有(a1)马来酰亚胺树脂和(a2)烯丙基树脂，上述(c)填料含有(c1)表面改性聚四氟乙烯填料。
12.在本发明的一个方式的树脂组合物中，优选上述(a2)烯丙基树脂具有芳香环。
13.在本发明的一个方式的树脂组合物中，优选上述(a2)烯丙基树脂中的烯丙基直接键合于芳香环。
14.在本发明的一个方式的树脂组合物中，优选上述(a2)烯丙基树脂具有羟基、且上述羟基直接键合于芳香环。
15.在本发明的一个方式的树脂组合物中，优选上述(c)填料中的上述(c1)表面改性聚四氟乙烯填料的含量以上述(c)填料的固体成分的总量基准计为20质量％以上。
16.在本发明的一个方式的树脂组合物中，优选上述(c1)表面改性聚四氟乙烯填料的含量以上述树脂组合物的固体成分的总量基准计为15质量％以上。
17.在本发明的一个方式的树脂组合物中，优选上述(c1)表面改性聚四氟乙烯填料经二氧化硅进行了表面改性。
18.在本发明的一个方式的树脂组合物中，优选还含有(e)密合性赋予剂。
19.在本发明的一个方式的树脂组合物中，优选上述(e)密合性赋予剂为在1分子中具
有碱性基团、且具有三嗪骨架的化合物。
20.在本发明的一个方式的树脂组合物中，优选上述(e)密合性赋予剂为在1分子中具有三嗪骨架及咪唑结构的化合物。
21.本发明的一个方式的树脂片的特征在于由上述本发明的一个方式的树脂组合物形成。
22.在本发明的一个方式的树脂片中，优选上述树脂片固化后在1ghz下的介电常数为3以下。
23.在本发明的一个方式的树脂片中，优选上述树脂片固化后在1ghz下的介质损耗角正切为0.005以下。
24.对于本发明的一个方式的树脂片而言，优选用于密封功率半导体元件、或者用于夹在上述功率半导体元件与其它电子部件之间。
25.对于本发明的一个方式的树脂片而言，优选用于对使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件进行密封、或者用于夹在上述使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
26.根据本发明的一个方式，可以提供能够充分降低介电常数及介质损耗角正切的树脂组合物及树脂片。
附图说明
27.图1是一个实施方式的层叠体的剖面示意图。
28.符号说明
[0029]1···
层叠体、2
···
第一剥离材料、3
···
树脂片、4
···
第二剥离材料。
具体实施方式
[0030]
[树脂组合物]
[0031]
首先，对于本实施方式的树脂组合物进行说明。
[0032]
本实施方式的树脂组合物含有(a)热固性成分、(b)粘合剂成分及(c)填料。本实施方式的(a)热固性成分含有(a1)马来酰亚胺树脂。另外，本实施方式的(c)填料含有(c1)表面改性聚四氟乙烯填料。
[0033]
((a)热固性成分)
[0034]
(a)热固性成分(以下，有时简称为“(a)成分”)具有受到加热时形成为三维网状而将被粘附物强固地粘接的性质。本实施方式中的(a)热固性成分如上所述，含有(a1)马来酰亚胺树脂(以下，有时简称为“(a1)成分”)和(a2)烯丙基树脂(以下，有时简称为“(a2)成分”)。
[0035]
(a1)马来酰亚胺树脂
[0036]
本实施方式中的(a1)马来酰亚胺树脂只要是1分子中包含2个以上马来酰亚胺基的马来酰亚胺树脂即可，没有特别限定。
[0037]
从耐热性的观点考虑，本实施方式中的(a1)马来酰亚胺树脂优选包含例如苯环，更优选包含在苯环上连接有马来酰亚胺基的结构。另外，马来酰亚胺化合物优选具备2个以上在苯环上连接有马来酰亚胺基的结构体。
[0038]
本实施方式中的(a1)马来酰亚胺树脂优选为1分子中包含2个以上马来酰亚胺基及1个以上联苯骨架的马来酰亚胺树脂(以下，有时简称为“联苯马来酰亚胺树脂”)。
[0039]
从耐热性及粘接性的观点考虑，本实施方式中的(a1)马来酰亚胺树脂优选以下述通式(1)表示。
[0040]
[化学式1]
[0041][0042]
在上述通式(1)中，k为1以上的整数，k的平均值优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且3以下。m1及m2各自独立地为1以上且6以下的整数，优选为1以上且3以下的整数，更优选为1。n1及n2各自独立地为0以上且4以下的整数，优选为0以上且2以下的整数，更优选为0。r1及r2各自独立地为碳原子数1～6的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。多个r1彼此相同或不同。多个r2彼此相同或不同。
[0043]
作为本实施方式中的以上述通式(1)表示的马来酰亚胺树脂，具体可举出例如以下述通式(2)或下述通式(3)表示的化合物。
[0044]
[化学式2]
[0045][0046]
[化学式3]
[0047][0048]
在上述通式(2)及(3)中，k与上述通式(1)的k相同。在上述通式(2)中，n1、n2、r1及r2与上述通式(1)的n1、n2、r1及r2相同。
[0049]
作为以上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂的产品，可以举出日本化药株式会社制的“mir-3000”等。
[0050]
另外，本实施方式中的(a1)马来酰亚胺树脂也优选为在1分子中包含2个以上马来酰亚胺基及2个以上亚苯基的马来酰亚胺树脂。从提高在溶剂中的溶解性、提高片形成性的观点考虑，优选在亚苯基上具有取代基。作为取代基，可以列举例如：甲基及乙基等烷基、以及亚烷基等。
[0051]
另外，从片形成性的观点考虑，本实施方式中的(a1)马来酰亚胺树脂优选为在马来酰亚胺基与亚苯基之间具有醚键的马来酰亚胺树脂。
[0052]
上述在1分子中包含2个以上马来酰亚胺基及2个以上亚苯基的马来酰亚胺树脂例
如以下述通式(4)表示。
[0053]
[化学式4]
[0054][0055]
在上述通式(4)中，r3～r6各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基，l1为碳原子数1以上且3以下的亚烷基，l2及l3各自独立地为碳原子数1以上且2以下的亚烷基或碳原子数6以上且10以下的亚芳基，p及q各自独立对为0或1。其中，l1、l2及l3中的碳原子数的合计为3以下。
[0056]
具体而言，本实施方式中的以上述通式(4)表示的马来酰亚胺树脂例如以下述通式(5)或下述通式(6)表示。
[0057]
[化学式5]
[0058][0059]
[化学式6]
[0060][0061]
在上述通式(5)及(6)中，l1为碳原子数1以上且3以下的亚烷基。
[0062]
在上述通式(5)中，r3～r6各自独立地为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基。
[0063]
另外，从柔软性及耐热性的观点考虑，本实施方式中的(a1)马来酰亚胺树脂优选为在1分子中具有2个以上马来酰亚胺基、且连接至少1对的2个马来酰亚胺基的键合基团在主链具有4个以上亚甲基的马来酰亚胺树脂。
[0064]
这里，从柔软性的观点考虑，连接2个马来酰亚胺基的键合基团优选在主链具有6个以上亚甲基，更优选在主链具有8个以上亚甲基，特别优选在主链具有10个以上亚甲基。另外，更优选这些亚甲基连接而形成为碳原子数4以上的亚烷基。在该亚烷基中，至少1个-ch
2-任选被-ch
2-o-或-o-ch
2-取代。
[0065]
另外，从柔软性的观点考虑，连接2个马来酰亚胺基的键合基团优选具有1个以上支链。作为该支链，可以举出烷基及烷氧基等。此外，在具有2个以上支链的情况下，支链可以彼此键合而形成脂环结构。
[0066]
另外，这样的(a1)马来酰亚胺树脂优选为在温度25℃下液态的马来酰亚胺树脂。另外，可以将在温度25℃下为液态的马来酰亚胺树脂与在温度25℃下为固体的马来酰亚胺树脂组合使用。
[0067]
从柔软性及耐热性的观点考虑，这样的(a1)马来酰亚胺树脂优选以下述通式(7)
表示。
[0068]
[化学式7]
[0069][0070]
在上述通式(7)中，n为0以上的整数，优选为1以上且10以下的整数，更优选为1以上且5以下的整数。另外，n的平均值优选为0.5以上且5以下，更优选为1以上且2以下。
[0071]
l4及l5各自独立地为碳原子数4以上的取代或无取代的亚烷基，在该亚烷基中，至少1个-ch
2-任选被-ch
2-o-或-o-ch
2-取代。从柔软性的观点考虑，该亚烷基的碳原子数优选为6以上，更优选为8以上，特别优选为10以上且30以下。另外，在亚烷基的氢被取代了的情况下，取代基为碳原子数1以上且10以下的烷基、或碳原子数1以上且10以下的烷氧基。此外，这些取代基也可以彼此键合而形成脂环结构。
[0072]
x各自独立地为不具有碳原子数4以上的取代或无取代的亚烷基(包括至少1个-ch
2-被-ch
2-o-或-o-ch
2-取代的基团)的基团，此外，优选为具有邻苯二甲酰亚胺基的2价基团。需要说明的是，邻苯二甲酰亚胺基也包括由邻苯二甲酰亚胺衍生的基团。作为x，具体可以举出例如以下述结构式(7-1)、下述通式(7-2)或下述通式(7-3)表示的基团。
[0073]
[化学式8]
[0074][0075]
[化学式9]
[0076][0077]
在上述通式(7-2)中，y1及y2各自独立地为氢、甲基或乙基，优选为甲基。
[0078]
作为本实施方式中的以上述通式(7)表示的马来酰亚胺树脂，具体可以列举例如以下述通式(7-1-1)、下述通式(7-2-1)或下述通式(7-3-1)表示的化合物。
[0079]
[化学式10]
[0080][0081]
[化学式11]
[0082][0083]
在上述通式(7-1-1)及(7-2-1)中，n为1以上且5以下的整数。另外，n的平均值为1以上且2以下。
[0084]
在上述通式(7-3-1)中，n
11
为1以上且5以下的整数。
[0085]
作为以上述通式(7-1-1)表示的马来酰亚胺树脂的产品，可以列举：designer molecules公司制的“bmi-1500”、以及信越化学工业株式会社制的“slk-1500”等。
[0086]
作为以上述通式(7-2-1)表示的马来酰亚胺树脂的产品，可以列举：designer molecules公司制的“bmi-1700”等。
[0087]
作为以上述通式(7-3-1)表示的马来酰亚胺树脂的产品，可以列举：信越化学工业株式会社制的“slk-3000”等。
[0088]
作为本实施方式中的(a1)马来酰亚胺树脂，具体而言，例如，从得到片形成性及耐热性高的固化物的观点考虑，优选为上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、n,n
’‑
1,3-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、或2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷，从片形成性的观点考虑，更优选为上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂、或双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷，从降低本实施方式的树脂片在固化前的高温下的复数粘度的观点考
虑，进一步优选为上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂。
[0089]
另外，作为本实施方式中的(a1)马来酰亚胺树脂，具体而言，例如，从柔软性及耐热性的观点考虑，进一步优选为上述通式(7)表示的马来酰亚胺树脂。需要说明的是，这些马来酰亚胺树脂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。另外，也可以将上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂和上述通式(7)表示的马来酰亚胺树脂组合使用。
[0090]
在本实施方式中，(a)成分中的(a1)成分的含量以(a)成分的固体成分的总量基准(即，将除溶剂以外的(a)成分的不挥发成分的量设为100质量％时)计优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上。通过使(a)成分中的(a1)成分的含量为这样的范围，可以提高本实施方式的树脂组合物固化后的耐热性。
[0091]
(a2)烯丙基树脂
[0092]
本实施方式中的树脂组合物所含有的(a)热固性成分需要进一步含有(a2)烯丙基树脂。(a2)烯丙基树脂优选在常温下为液体。通过(a)热固性成分包含烯丙基树脂，能够在降低本实施方式的树脂片的反应温度的同时，提高树脂片固化后的剥离强度。
[0093]
在本实施方式中，(a1)成分的马来酰亚胺树脂相对于(a2)烯丙基树脂的质量比(a1/a2)优选为1.5以上，更优选为3以上。
[0094]
质量比(a1/a2)为上述范围时，具有树脂片的固化物在250℃下的储能模量e’上升的倾向。
[0095]
另外，在质量比(a1/a2)为上述范围时，可以提高树脂片的耐热性。
[0096]
另外，在质量比(a1/a2)为上述范围时，适宜地调整树脂片的复数粘度η，确保对被粘附物应用时的树脂片的流动性，并且实现树脂片固化后的耐热性的进一步提高。另外，在质量比(a1/a2)为上述范围时，也可以抑制烯丙基树脂从树脂片渗出。需要说明的是，质量比(a1/a2)的上限值没有特别限制。例如，质量比(a1/a2)可以为50以下，优选为10以下。
[0097]
本实施方式中的(a2)烯丙基树脂只要是具有烯丙基的树脂就没有特别限定。本实施方式中的(a2)烯丙基树脂例如优选为1分子中包含2个以上烯丙基的烯丙基树脂。另外，该(a2)烯丙基树脂优选具有芳香环。进一步，优选上述(a2)烯丙基树脂中的烯丙基直接键合于芳香环。另外，优选该(a2)烯丙基树脂具有羟基、且该羟基直接键合于芳香环。
[0098]
本实施方式中的烯丙基树脂更优选以下述通式(8)、下述通式(9)或下述通式(10)表示。
[0099]
[化学式12]
[0100][0101]
[化学式13]
[0102]
[0103]
[化学式14]
[0104][0105]
在上述通式(8)中，r7及r8分别独立地为烷基，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为选自甲基及乙基的烷基。
[0106]
在上述通式(9)中，n3为1以上且4以下，优选为1以上且3以下，更优选为1以上且2以下。另外，在上述通式(9)表示的烯丙基树脂中，n3为1的成分的比率优选为90mol％以上。
[0107]
作为本实施方式中的(a2)烯丙基树脂，具体可以列举例如：二烯丙基双酚a(2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷)、上述通式(9)表示的烯丙基酚醛树脂、以及上述通式(10)表示的烯丙基酚醛树脂等。这些烯丙基树脂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[0108]
(a3)固化催化剂
[0109]
在树脂组合物包含热固性树脂的情况下，在本实施方式的树脂片中，优选进一步含有固化催化剂。由此，能够使热固性树脂的固化反应有效地进行，能够将树脂片良好地固化。作为固化催化剂的例子，可以列举咪唑类固化催化剂、胺类固化催化剂、以及磷类固化催化剂等。
[0110]
作为咪唑类固化催化剂的具体例，可以列举：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、以及2-苯基-4,5-二(羟甲基)咪唑等，从反应性的观点考虑，优选使用2-乙基-4-甲基咪唑。需要说明的是，在使用了具有三嗪骨架及咪唑结构的化合物作为后述的(e)密合性赋予剂的情况下，也作为固化催化剂发挥作用。
[0111]
作为胺类固化催化剂的具体例子，可列举1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7烯(dbu)、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺化合物。
[0112]
另外，作为磷类固化催化剂的具体例子，可列举三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦等。
[0113]
只要不损害本发明的目的，本实施方式的(a)热固性成分还可以含有(a1)成分以外的热固性树脂、(a2)成分以外的固化树脂、以及(a3)成分以外的固化催化剂。
[0114]
作为(a1)成分以外的热固性树脂，只要是具有高耐热性的热固性树脂即可，可以列举例如：环氧树脂、苯并嗪树脂、氰酸酯树脂、以及三聚氰胺树脂等。这些热固性树脂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。其中，从高耐热性的观点考虑，(a)热固性成分优选实质上不包含环氧树脂。
[0115]
作为(a2)成分以外的固化树脂，可以列举例如：酚醛树脂、及(a2)成分以外的具有c＝c双键的树脂等树脂类、以及包含酸酐及甲醛的树脂等。这些固化树脂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[0116]
作为(a3)成分以外的固化催化剂，可以列举例如：三唑类化合物、噻唑类化合物等。这些固化催化剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[0117]
在使用(a1)成分以外的热固性树脂、(a2)成分以外的固化树脂、以及(a3)成分以外的固化催化剂的情况下，它们的含量以(a)成分的固体成分的总量基准(即，将除溶剂以外的(a)成分的不挥发成分的量设为100质量％时)计优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。
[0118]
在本实施方式中，树脂组合物中的(a)热固性成分的含量以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除溶剂以外的树脂组合物的不挥发成分的总量设为100质量％时)计，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。另外，(a)热固性成分的含量的上限值优选为75质量％以下，更优选为60质量％以下，特别优选为40质量％以下。
[0119]
通过使(a)热固性成分的含量为上述范围内，树脂片的处理性、片形状保持性及树脂组合物的耐热性提高。
[0120]
((b)粘合剂成分)
[0121]
本实施方式中的(b)粘合剂成分(以下，有时简称为“(b)成分”)为(a)成分以外的树脂成分，具有将(a)成分或其它成分接合的功能。通过包含该(b)粘合剂成分，可以赋予成膜性，容易将树脂组合物成型为片状。(b)粘合剂成分优选为热塑性树脂。(b)成分只要具有将(a)成分或其它成分接合的功能即可，也可以具有官能团。在(b)粘合剂成分像这样具有官能团的情况下，即使(b)粘合剂成分可由于热而参与树脂片的固化，本发明中，在本发明中也将(b)粘合剂成分与(a)热固性成分相区别。
[0122]
对于(b)粘合剂成分而言，无论是脂肪族化合物还是芳香族化合物，均可以广泛地选择。(b)粘合剂成分例如优选为选自苯氧基树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、以及聚酰胺酰亚胺树脂中的至少任一种树脂，从耐热性的观点考虑，更优选为选自苯氧基树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的至少任一种树脂。需要说明的是，聚酯树脂优选为全芳香族聚酯树脂。另外，作为聚酰胺酰亚胺树脂，从提高树脂片的柔软性的观点考虑，优选为橡胶改性的聚酰胺酰亚胺树脂。(b)粘合剂成分可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[0123]
作为苯氧基树脂，优选为具有选自双酚a骨架(以下，有时将双酚a称为“bisa”)、双酚f骨架(以下，有时将双酚f称为“bisf”)、联苯骨架、以及萘骨架中的一种以上骨架的苯氧基树脂，更优选为具有双酚a骨架及双酚f骨架的苯氧基树脂。
[0124]
从容易将树脂片的复数粘度调整为希望的范围的观点考虑，(b)粘合剂成分的重均分子量(mw)优选为1万以上且100万以下，更优选为3万以上且80万以下，进一步优选为5万以上且10万以下。本说明书中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(gel permeation chromatography；gpc)法测定的换算为标准聚苯乙烯的值。
[0125]
在本实施方式中，以树脂组合物的固体成分总量基准(即，将除溶剂以外的树脂组合物的不挥发成分的总量设为100质量％时)计，树脂组合物中的(b)粘合剂成分的含量优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上，特别优选为2质量％以上。(b)粘合剂成分的含量的上限值优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为15质量％以下。
[0126]
通过将树脂组合物中的(b)粘合剂成分的含量设为上述范围，易于将固化前的树脂片复数粘度调整为希望的范围，树脂片的处理性及片形成性提高。
[0127]
((c)填料)
[0128]
本实施方式中的(c)填料(以下，有时简称为“(c)成分”)至少含有(c1)表面改性聚四氟乙烯填料(以下，有时简称为“(c1)成分”)。通过该(c)成分，可以提高树脂组合物的热特性及机械特性中的至少一者。另外，通过该(c1)成分，可以降低树脂组合物的固化物的介电常数及介质损耗角正切。
[0129]
(c1)表面改性聚四氟乙烯填料是通过对聚四氟乙烯填料(ptfe填料)的表面进行改性，从而提高了相对于树脂组合物的分散性的填料。另外，(c1)表面改性聚四氟乙烯填料优选经二氧化硅进行了表面改性。作为(c1)成分的产品，可以列举admatechs公司制的表面改性ptfe填料等。
[0130]
(c1)成分的平均粒径没有特别限制。(c1)成分的平均粒径优选为0.1nm以上，更优选为10nm以上，特别优选为1μm以上。另外，(c1)成分的平均粒径的上限值优选为100μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。本说明书中的、(c1)成分的平均粒径为通过激光衍射式粒度分布分析仪测得的值。
[0131]
(c1)成分的比表面积没有特别限制。(c1)成分的比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.5m2/g以上，特别优选为1m2/g以上。(c1)成分的比表面积的上限值优选为10m2/g以下，更优选为8m2/g以下，特别优选为5m2/g以下。
[0132]
在本实施方式中，(c)成分中的(c1)成分的含量以(c)成分的固体成分的总量基准(即，将除溶剂以外的(c)成分的不挥发成分的量设为100质量％时)计优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。(c1)成分的含量的上限值优选为100质量％以下。
[0133]
通过使(c)成分中的(c1)成分的含量为这样的范围，可以提高树脂组合物中的(c1)成分的分散性，另外，可以提高树脂组合物或树脂片的固化物的介电特性。
[0134]
树脂组合物中的(c1)成分的含量以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除溶剂以外的树脂组合物的不挥发成分的总量设为100质量％时)计优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。(c1)成分的含量的上限值优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下，特别优选为50质量％以下。
[0135]
通过使树脂组合物中的(c1)成分的含量为上述范围，可以提高树脂组合物中的(c1)成分的分散性，另外，可以提高树脂组合物或树脂片的固化物的介电特性。
[0136]
作为(c1)表面改性聚四氟乙烯填料的表面改性材料，只要能够对聚四氟乙烯的表面进行改性即可，没有特别限定。作为表面改性材料，可以列举例如：氧化物(二氧化硅(结晶性二氧化硅及非晶性二氧化硅)、氧化铝、氧化钛、酸化钙、氧化镁及氧化铝等)、氢氧化物(氢氧化铝及氢氧化镁等)、碳酸盐(碳酸钙及碳酸镁等)、硅酸盐(硅酸钙及硅酸镁等)、硼酸盐(硼酸铝晶须等)、氮化物(氮化铝及氮化硼等)、玻璃、复合氧化物(莫来石及堇青石等)、以及矿物(蒙脱石及蒙皂石)等。这些材料可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。其中，优选使用二氧化硅。
[0137]
本实施方式中的(c)填料优选进一步含有(c2)无机填料(以下，有时也简称为“(c2)成分”)。
[0138]
作为(c2)无机填料，可以举出二氧化硅填料、氧化铝填料及氮化硼填料等。其中，优选为二氧化硅填料。
[0139]
作为二氧化硅填料，可以举出例如熔融二氧化硅及球状二氧化硅等。
[0140]
(c2)无机填料可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。另外，(c2)无机填料任选进行表面处理。
[0141]
(c2)无机填料的平均粒径没有特别限制。(c2)无机填料的平均粒径以由通常的粒度分布计求得的值计优选为0.1nm以上，更优选为10nm以上。(c2)无机填料的平均粒径的上限值优选为100μm以下，更优选为10μm以下。本说明书中的、(c2)无机填料的平均粒径是使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制、产品名“nanotrac wave-ut151”)通过动态光散射法测定的值。
[0142]
以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除溶剂以外的树脂组合物的不挥发成分的总量设为100质量％时)计，树脂组合物中的(c)无机填料的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为60质量％以上。(c)填料的含量的上限值优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，特别优选为80质量％以下。
[0143]
通过将树脂组合物中的(c)填料的含量设为上述范围，可以降低树脂组合物的线性膨胀系数，可以减小例如碳化硅等被密封物与树脂组合物或树脂片的线性膨胀系数之差。
[0144]
((d)偶联剂)
[0145]
在本实施方式中，优选树脂组合物除(a)成分～(c)成分以外还包含(d)偶联剂。
[0146]
偶联剂优选具有与上述(a)热固性成分中包含的化合物所具有的官能团、或(b)粘合剂成分所具有的官能团发生反应的基团，更优选具有与(a)热固性成分中包含的化合物所具有的官能团发生反应的基团。
[0147]
通过使用(d)偶联剂，树脂片的固化物与被粘附物之间的剥离强度提高。
[0148]
作为(d)偶联剂，从其通用性及成本优点等考虑，优选为硅烷类(硅烷偶联剂)。(d)偶联剂可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。另外，上述这样的偶联剂的含量以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除溶剂以外的树脂组合物的不挥发成分的总量设为100质量％时)计优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上。偶联剂的含量的上限值优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。
[0149]
((e)密合性赋予剂)
[0150]
在本实施方式中，优选树脂组合物除(a)成分～(d)成分以外还包含(e)密合性赋予剂。通过该(e)密合性赋予剂，可以进一步提高树脂组合物在固化后的剥离强度。
[0151]
作为密合性赋予剂，可以举出具有三嗪骨架的化合物等。作为具有三嗪骨架的化合物，优选为以下的化合物。即，(e)成分优选为在1分子中具有碱性基团、且具有三嗪骨架的化合物，更优选为在1分子中具有含氮杂环、且具有三嗪骨架的化合物，优选为在1分子中具有三嗪骨架及咪唑结构的化合物。
[0152]
作为具有三嗪骨架及咪唑结构的化合物，可以举出例如以下述通式(11)表示的化合物。
[0153]
[化学式15]
[0154][0155]
在上述通式(11)中，r
11
及r
12
分别独立地为氢原子、碳原子数1以上且20以下的烷基、羟甲基或苯基，优选为氢原子、或碳原子数1以上且10以下的烷基，更优选为氢原子、或碳原子数1以上且3以下的烷基。r
13
为氢原子、碳原子数1以上且20以下的烷基、苯基、或烯丙基，优选为碳原子数1以上且10以下的烷基，更优选为碳原子数1以上且3以下的烷基。l6为碳原子数1以上且5以下的亚烷基，优选为碳原子数2以上且4以下的亚烷基，更优选为亚乙基。
[0156]
作为本实施方式中的具有三嗪骨架的咪唑化合物，具体可以列举：2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、以及2,4-二氨基-6-[2-(2-十一烷基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪等。在这些化合物当中，从树脂组合物及树脂片的剥离强度及反应温度的观点考虑，优选为2,4-二氨基-6-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪、或2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪。
[0157]
在本实施方式中，树脂组合物中的(e)密合性赋予剂的含量以树脂组合物的固体成分的总量基准(即，将除溶剂以外的树脂组合物的不挥发成分的总量设为100质量％时)计优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上。(e)密合性赋予剂的含量的上限值优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
[0158]
在密合性赋予剂的含量为上述范围内时，可以进一步提高树脂组合物在固化后的剥离强度。
[0159]
作为本实施方式的树脂组合物的一例，可以列举：仅含有(a)成分、(b)成分及(c)成分的树脂组合物、仅含有(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的树脂组合物、以及仅含有(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分的树脂组合物等。
[0160]
另外，作为本实施方式的树脂组合物的另外一例，如下所述，可以举出含有(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分、以及除(a)成分～(e)成分以外的成分的树脂组合物。
[0161]
(其它成分)
[0162]
在本实施方式中，树脂组合物可以进一步包含其它成分。作为其它成分，可举出例如选自交联剂、颜料、染料、消泡剂、流平剂、紫外线吸收剂、发泡剂、抗氧剂、阻燃剂、离子捕获剂及离子捕捉剂中的至少任意成分。
[0163]
例如，为了调节树脂片固化前的初始粘接性及凝聚性，树脂组合物可以进一步含有交联剂。
[0164]
作为交联剂，可列举例如有机多异氰酸酯化合物及氨基树脂等。交联剂可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。
[0165]
作为有机多异氰酸酯化合物，可列举例如芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、以及这些多异氰酸酯化合物的三聚物、以及使这
些多异氰酸酯化合物与多元醇化合物进行反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。
[0166]
作为有机多异氰酸酯化合物的更具体的例子，可列举例如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4
’‑
二异氰酸酯、3甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4
’‑
二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4
’‑
二异氰酸酯、以及赖氨酸异氰酸酯等等。有机多异氰酸酯化合物可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。
[0167]
作为氨基树脂，可以使用尿素树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、以及它们的共缩合树脂等。
[0168]
在使用上述这样的交联剂的情况下，交联剂的含量相对于上述的(b)粘合剂成分100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。交联剂的含量的上限值优选为12质量份以下，更优选为10质量份以下。
[0169]
在本实施方式中，在通过涂敷形成树脂片的情况下，树脂组合物优选包含溶剂。作为溶剂，除甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等通常的溶剂以外，还可以列举环己酮(沸点：155.6℃)、二甲基甲酰胺(沸点：153℃)、二甲基亚砜(沸点：189.0℃)、乙二醇的醚类(溶纤剂)(沸点：120～310℃左右)、邻二甲苯(沸点：144.4℃)等高沸点溶剂等。
[0170]
[树脂片]
[0171]
本实施方式的树脂片由上述本实施方式的树脂组合物形成。本实施方式的树脂片可以在保持耐热性的同时进一步降低介电常数及介质损耗角正切。
[0172]
对于树脂片而言，从在用于半导体元件的密封、用于夹在半导体元件与其它电子部件之间时对所粘贴的被粘附物的凹凸的跟随性等的观点考虑，优选仅由本实施方式的树脂组合物形成。即，优选树脂片不是像例如预浸料那样地将树脂组合物与纤维片组合而成的材料等复合材料。
[0173]
本实施方式的树脂片在热固化后在1ghz下的介电常数优选为3以下，更优选为2.9以下，进一步优选为2.8以下，特别优选为2.7以下。1ghz下的介电常数的下限值特别优选为1以上。
[0174]
本实施方式的树脂片在热固化后在1ghz下的介电常数为上述上限以下时，在使用了树脂片作为密封材料的情况下，能够充分降低介电常数。
[0175]
本实施方式的树脂片在热固化后在1ghz下的介质损耗角正切优选为0.005以下，更优选为0.004以下，进一步优选为0.0035以下，特别优选为0.003以下。1ghz下的介质损耗角正切的下限值优选为0.001以上。
[0176]
本实施方式的树脂片在热固化后的1ghz下的介质损耗角正切为上述上限以下时，在使用了树脂片作为密封材料的情况下，能够充分降低介质损耗角正切。
[0177]
需要说明的是，本实施方式的树脂片在热固化后的1ghz下的介电常数及介质损耗角正切可以通过以下方法测定。即，将树脂片层叠至200μm，并使其在200℃下固化4小时而得到了试样。使用rf阻抗/材料分析仪e4991a(agilent technologies公司制)通过自动平衡电桥法对得到的试样测定了在1ghz下的比介电常数和介质损耗角正切。
[0178]
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度优选为2.0n/10mm以上，更优选为
3.0n/10mm以上，进一步优选为4.0n/10mm以上，特别优选为6.0n/10mm以上。热固化后的剥离强度的上限值优选为50n/10mm以下，特别优选为40n/10mm以下。
[0179]
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度为2.0n/10mm以上时，在将树脂片用作密封材料的情况下，能够保持对被粘附物的高粘接性。
[0180]
本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度例如可以通过选择树脂组合物中使用的成分、优选通过在树脂组合物中配合选自烯丙基树脂及密合性赋予剂中的至少一种、并调整其种类及配合量，从而调整至上述范围。
[0181]
需要说明的是，本实施方式的树脂片在热固化后的剥离强度通过使用后述的测定方法在热固化后的树脂片与被粘附物之间进行剥离角度90度的剥离试验而求得。具体而言，如实施例的记载所述，制成试验片进行剥离试验。
[0182]
对于本实施方式的树脂片而言，通过使树脂组合物形成片，对被粘附物的应用变得简便，特别是在被粘附物为大面积的情况下的粘贴变得简便。
[0183]
在树脂组合物为片状时，预先形成为与密封工序后的形状相适合的形状，因此，可以仅通过应用作为确保了一定程度均匀性的密封材料来供给。另外，在树脂组合物为片状时，由于没有流动性，因此操作性优异。
[0184]
将树脂组合物形成为片的方法可以采用现有公知的形成片的方法，没有特别限定。在通过含有溶剂的树脂组合物的涂布而由树脂组合物形成树脂片的情况下，可以在涂布后的干燥工序中使溶剂完全挥发，也可以使一部分溶剂残留在树脂片中。本实施方式的树脂片可以是带状的片，也可以以卷取成卷状的状态来提供。卷取成卷状的本实施方式的树脂片可以从卷送出并切断成希望的尺寸等来使用。
[0185]
本实施方式的树脂片的厚度例如优选为10μm以上，更优选为20μm以上。另外，该厚度优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下。
[0186]
本实施方式的树脂片优选用于半导体元件。具体而言，本实施方式的树脂片优选用于对半导体元件进行密封。另外，本实施方式的树脂片优选用于夹在半导体元件与其它电子部件之间。
[0187]
半导体元件优选为功率半导体元件。
[0188]
本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此，可以用于对设想在200℃以上的高温工作的功率半导体元件进行密封，或者用于夹在功率半导体元件与其它电子部件之间。
[0189]
另外，本实施方式的树脂片优选一次性应用于多个半导体元件。例如，在树脂组合物为片状时，可以用于所谓的面板级封装，所述面板级封装是对于在设有多个间隙的框架的各间隙配置有半导体元件的结构体应用树脂片，将框架和半导体元件一起进行密封。
[0190]
另外，本实施方式的树脂片优选用于对使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件进行密封。或者，本实施方式的树脂片优选用于夹在使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间。作为其它电子部件，可以列举例如：印刷布线基板、及引线框等。
[0191]
硅半导体元件的工作温度的上限为175℃左右，因此功率半导体元件中优选采用使用了能够高温工作的碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件。
[0192]
本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此，可以用于使用了设想在200℃以上的高温工作的碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件，或者可以用于夹在使用了碳化
硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
[0193]
(热固化条件)
[0194]
在本实施方式的树脂片的热固化条件中，加热温度优选为50℃以上且300℃以下，更优选为100℃以上且250℃以下。
[0195]
在本实施方式的树脂片的热固化条件中，加热时间优选为10分钟以上且10小时以下，更优选为20分钟以上且7小时以下。
[0196]
通过使树脂片的热固化条件为上述的范围，能够实现树脂片的热固化。
[0197]
[层叠体]
[0198]
图1示出了本实施方式的层叠体1的剖面示意图。
[0199]
本实施方式的层叠体1具有第一剥离材料2、第二剥离材料4、以及设置在第一剥离材料2与第二剥离材料4之间的树脂片3。树脂片3为本实施方式的树脂片。
[0200]
第一剥离材料2及第二剥离材料4优选具有剥离性，且第一剥离材料2相对于树脂片3的剥离力与第二剥离材料4相对于树脂片3的剥离力存在差异。第一剥离材料2及第二剥离材料4的材质没有特别限定。第二剥离材料4的剥离力p2与第一剥离材料2的剥离力p1之比(p2/p1)优选为0.02≤p2/p1＜1或1＜p2/p1≤50。
[0201]
第一剥离材料2及第二剥离材料4例如为剥离材料本身具有剥离性的构件，此外还可以为实施了剥离处理的构件、或层叠有剥离剂层的构件等。在未对第一剥离材料2及第二剥离材料4实施剥离处理的情况下，作为第一剥离材料2及第二剥离材料4的材质，可以列举例如：烯烃类树脂、氟树脂等。
[0202]
第一剥离材料2及第二剥离材料4可以制成具备剥离基材和形成在剥离基材上的剥离剂层的剥离材料。通过制成具备剥离基材和剥离剂层的剥离材料，操作变得容易。另外，第一剥离材料2及第二剥离材料4可以仅在剥离基材的一面具备剥离剂层，也可以在剥离基材的两面具备剥离剂层。剥离剂的形成例如可以通过涂布剥离剂来进行。
[0203]
作为剥离基材，可以列举例如：纸基材、在该纸基材上层压有聚乙烯等热塑性树脂的层压纸、以及塑料膜等。作为纸基材，可以列举例如：玻璃纸、涂料纸及铸涂纸等。作为塑料膜，可以列举例如：聚酯膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等)、以及聚烯烃膜(例如，聚丙烯及聚乙烯等)等。其中，优选为聚酯膜。
[0204]
作为剥离剂，可以列举例如：由有机硅树脂构成的有机硅类剥离剂；聚乙烯基氨基甲酸酯及烷基脲衍生物等由含有长链烷基的化合物构成的含长链烷基化合物类剥离剂；由醇酸树脂(例如，非改性醇酸树脂及改性醇酸树脂等)构成的醇酸树脂类剥离剂；由烯烃树脂(例如，聚乙烯(例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、以及直链状低密度聚乙烯等)、具有等规立构结构或间规立构结构的丙烯均聚物、以及丙烯-α-烯烃共聚物等结晶性聚丙烯树脂等)构成的烯烃树脂类剥离剂；由天然橡胶及合成橡胶(例如，丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、以及丙烯腈-丁二烯橡胶等)等橡胶构成的橡胶类剥离剂；以及由(甲基)丙烯酸酯类共聚物等丙烯酸树脂构成的丙烯酸树脂类剥离剂等各种剥离剂，这些剥离剂可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。其中，优选为醇酸树脂类剥离剂。特别是在使用了苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂作为树脂片3所包含的树脂组合物的(b)粘合剂成分的情况下，采用通常的有机硅类剥离剂时，存在剥离材料在使用树脂片3之前意外发生剥离的隐患，因此优选使用醇酸树脂类剥离剂。
[0205]
第一剥离材料2、及第二剥离材料4的厚度没有特别限定。通常为1μm以上且500μm以下，优选为3μm以上且100μm以下。
[0206]
剥离剂层的厚度没有特别限定。在涂布包含剥离剂的溶液而形成剥离剂层的情况下，剥离剂层的厚度优选为0.01μm以上且3μm以下，更优选为0.03μm以上且1μm以下。
[0207]
层叠体1的制造方法没有特别限定。例如，层叠体1可以经过以下这样的工序来制造。首先，在第一剥离材料2上涂布包含溶剂的树脂组合物，形成涂膜。接下来，使该涂膜干燥，形成树脂片3。接下来，通过在常温下使树脂片3与第二剥离材料4贴合，得到层叠体1。需要说明的是，在该情况下，第一剥离材料2和第二剥离材料4的剥离材料的种类相同时，第二剥离材料4的剥离力p2与第一剥离材料2的剥离力p1之比(p2/p1)为p2/p1＜1的可能性高，即使第一剥离材料2和第二剥离材料4的剥离材料不同，由于涂布树脂组合物的是第一剥离材料2，因此具有p2/p1的值减小的倾向。
[0208]
[实施方式的效果]
[0209]
根据本实施方式的树脂组合物及树脂片，可得到能够充分降低介电常数及介质损耗角正切的树脂组合物及树脂片。
[0210]
如上所述，本实施方式的树脂片可以适宜地用于功率半导体元件。换言之，在本实施方式的半导体装置中，半导体元件优选为功率半导体元件。功率半导体元件被设想在200℃以上的高温下工作。因此，具有功率半导体元件的半导体装置所使用的材料要求耐热性。本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此，可以适宜地用于在半导体装置中包覆功率半导体元件、或者夹在功率半导体元件与其它部件之间。
[0211]
如上所述，本实施方式的树脂片可以适宜地用于使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件。换言之，在本实施方式的半导体装置中，半导体元件优选为使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件。使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与硅半导体元件具有不同的特性，因此可以优选用于功率半导体元件、基站用高输出功率设备、传感器、检测器、以及肖特基势垒二极管等用途。在这些用途中，也着眼于使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件的耐热性，由于本实施方式的树脂片的耐热性优异，因此可以与使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件组合而适宜地使用。
[0212]
[实施方式的变形]
[0213]
本发明并不限定于上述实施方式，在能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等包含于本发明。
[0214]
在上述实施方式中，对于具有第一剥离材料、第二剥离材料、以及设置在第一剥离材料与第二剥离材料之间的树脂片的层叠体进行了说明，此外，也可以是仅在树脂片的一个面具有剥离材料的层叠体。
[0215]
另外，在上述半导体装置的实施方式中对于半导体密封用途进行了说明，此外，本发明的树脂片也可以作为电路基板用绝缘材料(例如，硬质印刷布线板材料、柔性布线基板用材料、以及积层式基板用层间绝缘材料等)、积层用粘接膜、以及粘接剂等来使用。
[0216]
实施例
[0217]
以下，列举实施例对本发明进一步详细地进行说明。但本发明并不限定于这些实施例。
[0218]
[树脂组合物的制备]
[0219]
通过按照表1所示的配合比例(质量％(换算成固体成分的比例))使各成分溶解或分散于溶剂，制备了实施例1～4、及比较例1的树脂组合物。
[0220]
另外，通过按照表2所示的配合比例(质量％(换算成固体成分的比例))使各成分溶解或分散于溶剂，制备了实施例5～9、及比较例2的树脂组合物。
[0221]
树脂组合物的制备所使用的材料如下所述。
[0222]
(热固性成分)
[0223]
·
马来酰亚胺树脂-1：具有联苯基的马来酰亚胺树脂(上述通式(3)表示的马来酰亚胺树脂、日本化药株式会社制“mir-3000-70mt”)
[0224]
·
马来酰亚胺树脂-2：长链烷基型马来酰亚胺树脂(上述通式(7-2-1)表示的马来酰亚胺树脂、designer molecules公司制“bmi-1700”、在温度25℃下为液态)
[0225]
·
马来酰亚胺树脂-3：长链烷基型马来酰亚胺树脂(上述通式(7-3-1)表示的马来酰亚胺树脂、信越化学工业株式会社制“slk-3000”、在温度25℃下为固体)
[0226]
·
马来酰亚胺树脂-4：长链烷基型马来酰亚胺树脂(上述通式(7-1-1)表示的马来酰亚胺树脂、信越化学工业株式会社制“slk-1500”、在温度25℃下为液态)
[0227]
·
烯丙基树脂：二烯丙基双酚a(大和化成工业株式会社制“dabpa”)
[0228]
·
固化催化剂(密合性赋予剂)：2,4-二氨基-6-[2-(2-乙基-4-甲基-1-咪唑基)乙基]-1,3,5-三嗪(四国化成工业株式会社制“2e4mz-a”)
[0229]
·
环氧树脂：联苯型环氧树脂(日本化药株式会社制“nc3000h”)
[0230]
·
酚醛树脂：联苯型苯酚酚醛清漆树脂(明和化成株式会社制“meh-7851-h”)
[0231]
(粘合剂成分)
[0232]
·
粘合剂树脂：bisa型苯氧基树脂(三菱化学株式会社制“yx7200b35”)
[0233]
(填料)
[0234]
·
表面改性ptfe填料：表面改性ptfe填料(平均粒径3.0μm、比表面积3.6m2/g、admatechs公司制、表面改性材料：二氧化硅)
[0235]
·
二氧化硅填料：熔融二氧化硅(环氧硅烷修饰、平均粒径0.5μm、最大粒径2.0μm)
[0236]
(偶联剂)
[0237]
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硅烷偶联剂：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷
[0238]
＜树脂组合物及树脂片的评价＞
[0239]
[包含树脂片的层叠体的制作]
[0240]
用刮刀涂布机在第一剥离材料(设有由醇酸树脂类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、琳得科株式会社制、pet38al-5、厚度38μm)上涂布树脂清漆(将树脂组合物的各成分溶解或分散于环己酮及甲乙酮的混合溶剂而制成的涂布用溶液、固体成分浓度为60质量％)，在90℃下干燥1分钟后，在115℃下干燥了1分钟。干燥后的树脂组合物的厚度为25μm。在从干燥炉中刚刚取出后，将干燥后的树脂组合物和第二剥离材料(设有由有机硅类剥离剂形成的剥离层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、琳得科株式会社制、sp-pet382150、厚度38μm)在常温下贴合，制作了依次将第一剥离材料、由树脂组合物形成的树脂片、以及第二剥离材料层叠而成的层叠体。
[0241]
[剥离强度的测定]
[0242]
将得到的层叠体中的树脂片的一个面通过在层压温度130℃下进行减压压粘而贴合(层压装置：nikko materials公司制“v-130”；条件：到达压力100pa、时间60秒钟)于预先将6英寸si晶片以4等分切割而成的晶片(厚度800μm)，接着，将铜箔(大小50mm
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10mm、厚度350μm、jis h 3100规格)通过以与上述相同的条件进行减压压粘而贴合于树脂片的另一面。需要说明的是，层叠体中的树脂片的第二剥离材料及第一剥离材料分别在粘贴于si晶片及铜板之前剥离下来。然后，在温度200℃下、4小时的热固化条件下使树脂组合物固化，制成了试样。其中，对于比较例1的试样，在温度100℃下30分钟后、温度190℃下2小时的热固化条件下使其固化。对于该试样，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造的“autograph ag-is”)在剥离速度50mm/分、剥离角度90度的条件下将铜箔从固化后的树脂片上剥离，测定了铜箔与固化后的树脂片的剥离强度(单位：n/10mm)。测定在23℃、相对湿度50％的环境下进行。将得到的结果示于表1及表2。
[0243]
[介电常数及介质损耗角正切的测定]
[0244]
将8片得到的树脂片层叠而形成为200μm的厚度，然后，从剥离材料剥离后，在温度200℃下、4小时的热固化条件下使其固化，制成了试样。其中，对于比较例1的试样，在温度100℃下30分钟后、温度190℃下2小时的热固化条件下使其固化。使用rf阻抗/材料分析仪e4991a(agilent technologies公司制)通过自动平衡电桥法对得到的试样测定了在1ghz下的比介电常数和介质损耗角正切。将得到的结果示于表1及表2。
[0245]
[表1]
[0246][0247]
可知，实施例1～4的树脂组合物及树脂片的剥离强度、介电常数及介质损耗角正切的全部评价为良好。另外可知，比较例1是现有的环氧类的粘合片，但与实施例1等相比，介电常数及介质损耗角正切的结果差。由此可以确认，实施例1～4的树脂组合物及树脂片能够充分降低介电常数及介质损耗角正切。
[0248]
[表2]
[0249][0250]
可知，实施例5～9的树脂组合物及树脂片的剥离强度、介电常数及介质损耗角正切的全部评价为良好。另外可知，比较例2虽然是未含有表面改性ptfe填料的粘合片，但与
实施例5等相比，介电常数的结果差。由此可以确认，实施例5～9的树脂组合物及树脂片能够充分降低介电常数及介质损耗角正切。
技术特征：1.一种树脂组合物，其含有(a)热固性成分、(b)粘合剂成分及(c)填料，其中，所述(a)热固性成分含有(a1)马来酰亚胺树脂和(a2)烯丙基树脂，所述(c)填料含有(c1)表面改性聚四氟乙烯填料。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述(a2)烯丙基树脂具有芳香环。3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述(a2)烯丙基树脂中的烯丙基直接键合于芳香环。4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(a2)烯丙基树脂具有羟基，所述羟基直接键合于芳香环。5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(c)填料中的所述(c1)表面改性聚四氟乙烯填料的含量以所述(c)填料的固体成分的总量基准计为20质量％以上。6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(c1)表面改性聚四氟乙烯填料的含量以所述树脂组合物的固体成分的总量基准计为15质量％以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述(c1)表面改性聚四氟乙烯填料经二氧化硅进行了表面改性。8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其还含有(e)密合性赋予剂。9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述(e)密合性赋予剂是在1分子中具有碱性基团、且具有三嗪骨架的化合物。10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述(e)密合性赋予剂是在1分子中具有三嗪骨架及咪唑结构的化合物。11.一种树脂片，其由权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物形成。12.根据权利要求11所述的树脂片，其中，所述树脂片固化后在1ghz下的介电常数为3以下。13.根据权利要求11或12所述的树脂片，其中，所述树脂片固化后在1ghz下的介质损耗角正切为0.005以下。14.根据权利要求11～13中任一项所述的树脂片，其用于密封功率半导体元件、或者用于夹在所述功率半导体元件与其它电子部件之间。15.根据权利要求11～13中任一项所述的树脂片，其用于对使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件进行密封、或者用于夹在所述使用了碳化硅及氮化镓中的任意一种以上的半导体元件与其它电子部件之间。
技术总结本发明的树脂组合物含有(A)热固性成分、(B)粘合剂成分、以及(C)填料，其中，上述(A)热固性成分含有(A1)马来酰亚胺树脂，上述(C)填料含有(C1)表面改性聚四氟乙烯填料。料含有(C1)表面改性聚四氟乙烯填料。
技术研发人员：渡边康贵 柄泽泰纪 上村和惠
受保护的技术使用者：琳得科株式会社
技术研发日：2021.03.08
技术公布日：2022/11/1
