1.本发明涉及绿色高分子材料领域，尤其是涉及纸基胶带技术领域，具体为一种疏水自粘附纤维素基透明胶带及其合成方法。
背景技术：2.低共熔溶剂通常由廉价且安全的氢键供体与氢键受体组成，它们能够通过氢键相互作用而缔合，形成低共熔混合物。制备的低共熔溶剂特征在于其熔点低于每个单独组分的熔点。不同于离子液体既定电中性的阴阳离子比率，低共熔溶剂可通过改变氢键供体或/和氢键受体的分子结构或微调两者摩尔比来调控它们自身的性质，其可塑性使它们在材料领域大放异彩，尤其在合成功能性聚合物方面。因此，低共熔溶剂被认为是“可以设计的溶剂”或“更高级的离子液体”。目前已有一些文献通过物理和化学的方法去表征它们与传统室温离子液体的相似之处。例如可忽略的蒸气压、热力学和化学稳定性、离子导电、宽的电化学窗口、高粘度和对离子和非离子化合物的溶解能力等。
3.迄今为止，大部分已报道的低共熔溶剂都是亲水性的，其性能易受到水分子的影响。根据现有的报道，当低共熔溶剂中的水含量超过一定的阈值后，其将失去原有的特有性能，变成单组分的水溶液；而且利用亲水性低共熔溶剂制备的功能性聚合物材料极易受到湿度的影响，进而恶化其整体性能，因而限制了低共熔溶剂的广泛应用。因而，2015年之后，疏水性低共熔溶剂的合成和应用研究迅速扩大。疏水性低共熔溶剂具有独特的性质，如在密度、粘度、酸碱度、极性、挥发性和对各种目标分析物的良好萃取性等方面具有明显区别于亲水性低共熔溶剂的诸多优势；同时，可以通过设计氢键供体和氢键受体组分来调控疏水性低共熔溶剂的物化性质。但是，目前疏水性低共熔溶剂的应用范围较为有限，目前涉及的领域仅在萃取、温室气体吸附、电解质等中的应用。对于利用疏水性低共熔溶剂制备高分子聚合物的研究未见报道，尤其是利用其疏水性制备疏水自粘附纸基胶带方面的研究。
技术实现要素：4.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种疏水自粘附纤维素基透明胶带及其合成方法，其由于采取了如下技术特征而解决了上述问题，并带来了其他技术效果。
5.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，包括如下步骤：
6.步骤s1：将乙基纤维素溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中制备澄清透明的乙基纤维素溶液；
7.步骤s2：利用氢键供体和氢键受体按照摩尔比例2:1～1:2在60-90℃下制备疏水低共熔溶剂；
8.步骤s3：将疏水低共熔溶剂按照一定比例加入到乙基纤维素溶液中搅拌均匀，待挥发掉 n，n-二甲基甲酰胺溶剂后获得透明柔性疏水基底；
9.步骤s4：向步骤s2中获得的疏水低共熔溶剂中加入疏水性单体和引发剂制备预聚物溶液；
10.步骤s5：将步骤s4中的预聚物溶液涂布在步骤s3制备的透明柔性疏水纸基基材上，通过紫外光引发聚合制备疏水自粘附纸基透明胶带。
11.根据优选方案，乙基纤维素溶液的浓度为1-5wt.％。
12.根据优选方案，步骤s2中，氢键供体为1-萘酚、正葵酸、百里酚、利多卡因中的一种或几种。
13.根据优选方案，步骤s2中，氢键受体为薄荷醇、香豆素、布洛芬中的一种或几种。
14.根据优选方案，步骤s3中，疏水低共熔溶剂的加入量为乙基纤维素溶液质量的1-10wt.％。
15.根据优选方案，步骤s4中，疏水性单体为丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、 2-苯基乙基丙烯酸酯、1，3-二异丙稀基苯、丙烯酸苄脂中的一种或几种。
16.根据优选方案，步骤s4中，引发剂为光引发剂或热引发剂。
17.根据优选方案，光引发剂为苯偶姻及衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂中的至少一种。
18.根据优选方案，热引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
19.根据优选方案，步骤s5中，所述紫外光的固化能量为2kw。
20.根据优选方案，步骤s5中，所述紫外光的固化时间为3min-5min。
21.本发明的疏水自粘附纤维素基透明胶带可通过上述疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法制备得到。
22.本发明采用采用绿色可再生、可降解的纤维素衍生物和具有疏水性的天然氢键供体和受体共同制备柔性透明疏水基底，同时在疏水低共熔溶剂体系内引入疏水性单体，利用其在疏水低共熔溶剂中快速聚合的能力在纸基基底表面制备出具有优异粘结强度和无惧水分影响的粘结层；具体如下：
23.(1)选取乙基纤维素作为纸基基材，具有绿色可降解、环保、成本低的特点；
24.(2)疏水性低共熔溶剂选用的氢键供体和氢键受体均为天然组分，且在制备过程中不涉及任何有机溶剂和voc的产生，制备方法和制备的弹性体具有环境友好性，工艺简单、绿色、成本低；
25.(3)制备的纤维素基疏水自粘附透明胶带具有优异的光学透过率、无论是在无水或有水环境下皆具有良好的力学性能和粘结强度，且性能不受外界水分的影响，能够重复使用；
26.(4)在纸胶带、功能性自粘附疏水膜等领域中有着广泛的应用前景。
27.下文中将结合附图对实施本发明的最优实施例进行更详尽的描述，以便能容易地理解本发明的特征和优点。
附图说明
28.图1为实施例1所制备的可聚合疏水低共熔溶剂与水混合后的光学照片；
29.图2为实施例1所制备的纸胶带光学照片与光学透过率；
30.图3实施例1所制备的纸胶带在水下粘附pet塑料并提起250g砝码的光学照片；
31.图4为实施例2所制备的纸胶带的水接触角(1分钟)；
32.图5为实施例3所制备的纸胶带在不同基材上的180
°
剥离曲线；
33.图6为实施例3所制备的纸胶带在不同基材上的180
°
剥离光学照片；
34.图7为实施例4所制备的纸胶带在浸入水下可以多次粘附在玻璃片上的光学照片；
35.图8为实施例4所制备的纸胶带浸入水下一分钟后取出，然后重新多次粘附在玻璃片上的搭接-剪切粘附强度变化；
36.图9为实施例4所制备的纸胶带不同水下粘附次数与粘附强度的示意图；
37.图10为采用本发明方法制备的纤维素基疏水自粘附透明胶带的示意图。
具体实施方式
38.为了使得本发明的技术方案的目的、技术方案和优点更加清楚，下文中将结合本发明具体实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。附图中相同的附图标记代表相同的部件。需要说明的是，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.与附图所展示的实施例相比，本发明保护范围内的可行实施方案可以具有更少的部件、具有附图未展示的其他部件、不同的部件、不同地布置的部件或不同连接的部件等。此外，附图中两个或更多个部件可以在单个部件中实现，或者附图中所示的单个部件可以实现为多个分开的部件。
40.除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不必然表示数量限制。
41.本发明提出一种疏水自粘附纤维素基透明胶带及其合成方法，用于绿色纸基胶带制备工艺中，本发明对载体的类型不做限制，但该疏水自粘附涂层特别适用于未来柔性自修复基材、功能性疏水涂层、智能材料等领域中。
42.实施例1
43.本实施例中提供了疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，包括如下步骤：
44.步骤s1：称取0.5g乙基纤维素溶解在9.5gn，n-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌均匀以制备澄清透明的乙基纤维素溶液；
45.步骤s2：称取2.88g 1-萘酚和6.25g薄荷醇，两者摩尔比为1:2，在90℃下搅拌至澄清透明，然后取出将其冷却到室温即可完成疏水低共熔溶剂的制备；
46.步骤s3：称取0.005g步骤s2制备的疏水低共熔溶剂加入到乙基纤维素溶液中搅拌均匀，挥发掉溶剂后即可完成透明柔性疏水基底的制备，获得纸基基材；
47.步骤s4：向步骤s2中的疏水低共熔溶剂中加入疏水性单体7.68g丙烯酸-2-苯氧基乙酯和0.2g烷基苯酮类光引发剂混合均匀制备预聚物溶液；
48.步骤s5：将步骤s4中的预聚物溶液涂布在步骤s3制备的纸基基材上，然后夹在上下盖有离型膜的玻璃板中间，然后将玻璃板置于2kw的紫外灯下照射3min，最终可制备出具有优异光学、力学和水下粘附性能的纸基胶带。
49.如前文所述，对根据实施例1所提供的方法制备得到的疏水自粘附纤维素基透明胶带进行实验；
50.如图1所示，为采用实施例1的方法制备得到的可聚合疏水低共熔溶剂，当其与水混合时，由于极性的不同，其会自发的形成两相分离并保持稳定存在，表明制备的溶剂具有优异的疏水性能；
51.如图2所示，为采用实施例1的方法制备得到的纸胶带，其具有优异的光学透过率，在可见光范围内的平均透过率在83％左右。
52.如图3所示，为采用实施例1的方法制备得到的纸胶带，在水下粘附在pet塑料表面，并提起250g砝码的光学照片，表明获得的纸基基材是具有疏水粘附特性，在水下仍具有优异的力学性能。
53.实施例2
54.本实施例中提供了疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，包括如下步骤：
55.步骤s1：称取0.1g乙基纤维素溶解在9.9gn，n-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌均匀以制备澄清透明的乙基纤维素溶液；
56.步骤s2：称取6g百里酚和2.92g香豆素，两者摩尔比为2：1，在60℃下搅拌至澄清透明，然后取出将其冷却到室温即可完成疏水低共熔溶剂的制备；
57.步骤s3：称取0.01g步骤s3制备疏水低共熔溶剂加入到乙基纤维素溶液中搅拌均匀，挥发掉溶剂后即可完成透明柔性疏水基底的制备，获得纸基基材；
58.步骤s4：向经过步骤s2中制备的疏水低共熔溶剂中加入11.53g丙烯酸-2-苯氧基乙酯和 0.4g酰基磷氧化物光引发剂混合均匀以制备预聚物溶液；
59.步骤s5：将步骤s4中的预聚物溶液涂布在步骤s3制备的纸基基材上，然后夹在上下盖有离型膜的玻璃板中间，然后将玻璃板置于2kw的紫外灯下照射5min，最终可制备出具有优异光学、力学和水下粘附性能的纸基胶带。
60.如前文所述，对根据实施例2所提供的方法制备得到的疏水自粘附纤维素基透明胶带进行实验；
61.如图4所示，为采用实施例2的方法制备得到纸胶带在与水接触1分钟时的接触角，为 91.27
°
。从结果可知，本实施例方案制备的疏水自粘附纤维素基的纸胶带具有疏水性，在水下仍能保持良好的粘附性能。
62.实施例3
63.本实施例中提供了疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，包括如下步骤：
64.步骤s1：称取0.2g乙基纤维素溶解在9.8gn，n-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌均匀以制备澄清透明的乙基纤维素溶液；
65.步骤s2：称取3g百里酚和3.12g薄荷醇，两者摩尔比为1：1，在70℃下搅拌至澄清透明，然后取出将其冷却到室温即可完成疏水低共熔溶剂的制备；
66.步骤s3：称取0.01g步骤s3制备的疏水低共熔溶剂加入到乙基纤维素溶液中搅拌均匀，挥发掉溶剂后即可完成透明柔性疏水基底的制备，获得纸基基材；
67.步骤s4：向经过步骤s2中制备的疏水低共熔溶剂中加入6.25g丙烯酸四氢呋喃酯和0.2g 酰基磷氧化物光引发剂混合均匀制备预聚物溶液；
68.步骤s5：将步骤s4中的预聚物溶液涂布在步骤s3制备的纸基基材上，然后夹在上
下盖有离型膜的玻璃板中间，然后将玻璃板置于2kw的紫外灯下照射5min，最终可制备出具有优异光学、力学和水下粘附性能的纸基胶带。
69.如前文所述，对根据实施例3所提供的方法制备得到的疏水自粘附纤维素基透明胶带进行实验；
70.如图5所示，为采用实施例3的方法制备得到的纸胶带在不同基材上的180
°
剥离强度曲线，从图中可知，纸胶带粘附在多种基材上时能够表现出优异的粘附强度；其中在玻璃板上的粘附强度相对较大。
71.如图6所示，为采用实施例3的方法制备得到的纸胶带在不同基材上的180
°
剥离光学照片，从图中可知，纸胶带能够粘附在多种基材上，如玻璃、铝板、聚对苯二甲酸乙二醇脂 (pet)和聚四氟乙烯等，且在这些基材上都能表现出良好的粘附特性；
72.如图7所示，为采用实施例3的方法制备得到的纸胶带的应力应变曲线，纸胶带的抗拉强度可达28.4mpa，断裂伸长率仅为13.4％
73.实施例4
74.本实施例中提供了疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，包括如下步骤：
75.步骤s1：称取0.4g乙基纤维素溶解在9.6gn，n-二甲基甲酰胺溶剂中搅拌均匀以制备澄清透明溶液
76.步骤s2：称取9.37g利多卡因和8.25g布洛芬，两者摩尔比为1：1，在80℃下搅拌至澄清透明，然后取出将其冷却到室温即可完成疏水低共熔溶剂的制备；
77.步骤s3：称取0.032g步骤s2制备的疏水低共熔溶剂加入到乙基纤维素溶液中搅拌均匀，挥发掉溶剂后即可完成透明柔性疏水基底的制备，获得纸基基材；
78.步骤s4：向经过步骤s2中制备的疏水低共熔溶剂中加入12.98g丙烯酸苄脂和0.3g热引发剂偶氮二异丁腈混合均匀制备预聚物溶液；
79.步骤s5：将步骤s4中的预聚物溶液涂布在步骤s3制备的纸基基材上，然后夹在上下盖有离型膜的玻璃板中间，然后将玻璃板置于60℃烘箱中8小时，最终可制备出具有具有优异光学、力学和水下粘附性能的纸基胶带。
80.如前文所述，对根据实施例3所提供的方法制备得到的疏水自粘附纤维素基透明胶带进行实验；
81.由于实施例4中步骤s1的乙基纤维素溶液的浓度介于实施例1、2、3之间，且步骤s2 中的氢键供体和受体的摩尔比与实施例3相同，温度介于实施例1和2之间，引发剂采用热引发剂，由于热引发聚合与光固化效果类似，因此可聚合疏水低共熔溶剂的疏水性和稳定性、纸基胶带的粘附强度和力学性能也与实施例1、2、3相同，不再赘述。
82.图8为采用实施例4的方法制备得到的纸胶带，将制备的纸胶带浸泡在水下，然后重新粘附在玻璃片上，可以发现制备的纸胶带可以轻松提起玻璃板；撕下后重新浸泡在水中可以重新在水下粘附在玻璃板上并可以再次提起玻璃板。此过程可以重复多次，表明制备的纸胶带具有优异的水下粘附行为。
83.此外，如图9所示，将实施例4制备的纸胶带浸泡在水中1分钟后取出，重新粘附在玻璃板上去测量其搭接-剪切粘附强度，可以发现即使经过较长时间的浸泡，纸胶带仍然表现出较强的粘附性能；而且经过重复5次后，纸张的粘附强度仍高达75kpa。
84.需要进一步说明的，如图10所示，为纤维素基疏水自粘附透明胶带的现场图，其中
左上为制备的纸胶带可以进行收卷，使用时可以像商用胶带一样；左中为使用纸胶带封装纸箱底部的光学照片，具有高度的光学透过率，肉眼观察是透明的；左下为使用纸胶带封装的纸箱可以轻松提起500g的砝码，表明其优异的粘结强度；
85.图10的最右侧上下两幅图为使用纸胶带粘结漏水塑料袋的现场图，可以发现使用纸胶带可以实时封住漏水的塑料袋，并且在悬挂3天后依旧保持密封的状态，表明其优异的粘结性能和疏水性能。
86.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
技术特征：1.一种疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1：将乙基纤维素溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中制备澄清透明的乙基纤维素溶液；步骤s2：利用氢键供体和氢键受体按照摩尔比例2:1～1:2在60-90℃下制备疏水低共熔溶剂；步骤s3：将疏水低共熔溶剂按照一定比例加入到乙基纤维素溶液中搅拌均匀，待挥发掉n，n-二甲基甲酰胺溶剂后获得透明柔性疏水基底；步骤s4：向步骤s2中获得的疏水低共熔溶剂中加入疏水性单体和引发剂制备预聚物溶液；步骤s5：将步骤s4中的预聚物溶液涂布在步骤s3制备的透明柔性疏水纸基基材上，通过紫外光引发聚合制备疏水自粘附纸基透明胶带。2.根据权利要求1所述的疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，其特征在于，在所述步骤s1中，乙基纤维素溶液的浓度为1-5wt.％。3.根据权利要求2所述的疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，其特征在于，在所述步骤s2中，氢键供体为1-萘酚、正葵酸、百里酚、利多卡因中的一种或几种。4.根据权利要求1或3所述的疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，其特征在于，在所述步骤s2中，氢键受体为薄荷醇、香豆素、布洛芬中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，其特征在于，在所述步骤s3中，疏水低共熔溶剂的加入量为乙基纤维素溶液质量的1-10wt.％。6.根据权利要求5所述的疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，其特征在于，在所述步骤s4中，疏水性单体为丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、1，3-二异丙稀基苯、丙烯酸苄脂中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，其特征在于，在所述步骤s4中，引发剂为光引发剂或热引发剂。8.根据权利要求7所述的疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，其特征在于，所述光引发剂为苯偶姻及衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂中的至少一种。9.根据权利要求8所述的疏水自粘附纤维素基透明胶带的合成方法，其特征在于，所述热引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。10.一种疏水自粘附纤维素基透明胶带，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的合成方法制备得到。
技术总结本发明提供一种疏水自粘附纤维素基透明胶带及其合成方法，包括透明柔性疏水纸基基底的制备和疏水自粘附涂层的制备：首先将乙基纤维素溶解在溶剂中形成澄清透明溶液；然后利用氢键供体和氢键受体制备疏水低共熔溶剂；将疏水低共熔溶剂按照一定比例加入到乙基纤维素溶液中搅拌均匀，挥发掉溶剂后即可完成透明柔性疏水纸基基底的制备；向疏水低共熔溶剂中加入疏水性单体和引发剂制备预聚物溶液；最后将步骤预聚物溶液涂布纸基基材上，通过紫外光引发聚合制备疏水自粘附透明纸基胶带。本发明制备过程中工艺简单、成本低；纸胶带具有良好光学透过率、力学性能、和无惧水分和湿度影响仍可维持高粘附强度的优异性能。可维持高粘附强度的优异性能。可维持高粘附强度的优异性能。
技术研发人员：李仁爱 李孟情 刘祝兰 曹云峰
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：2022.06.09
技术公布日：2022/11/1
