1.本发明涉及新型材料传感器领域，更具体地，涉及一种罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，一种监控胶体失稳发生分层、沉淀等非均相化过程的监控装置，导电液体性质的测量，尤其是指一种监控水成膜灭火剂电化学性质并判断其是否失稳发生非均相化的装置。
背景技术：2.水成膜灭火剂原液是一种高浓度盐与高分子材料分散液，根据要求，其在储存期间不得发生溶液失稳分层、沉淀等非均相变化，否则将严重影响使用效果。对于实时监控水成膜灭火剂状态的在线系统而言，必须具备识别其非均相转变的能力。通过监控局部密度、吸光度和折射率等性质可识别非均相化转变，但相关的传感器不但价格高昂，而且很难达到10年以上寿命。通过监控局部电化学性质改变也可识别非均相化转变，且金属电极的价格低廉且寿命长，但是对于水成膜灭火剂原液而言，其中的小分子盐溶质均为高度易溶的物质，不存在发生非均相转变的可能；而其中高分子类溶质则容易失稳发生沉降和分层，因为高分子型粒子的载流能力远小于小分子盐类，分层、沉淀并不会引起水成膜灭火剂原液的电导率发生易于测量的明显变化。
3.本发明针对以上问题，提出一种综合测量溶液局部介电和导电能力的装置，用于监控水成膜灭火剂并判断其是否发生溶液失稳分层、沉淀等非均相变化。
技术实现要素：4.针对以电信号监控罐储水成膜灭火剂原液并判断其是否发生溶液失稳分层、沉淀等非均相变化的需求，本发明目的在于提供一种罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置。
5.本发明的再一目的在于，提供上述监控装置的制造方法。
6.本发明目的通过下述方案实现：一种罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，微控制器单元mcu与伸入罐储灭火剂原液液面的多个探针电极连接，微控制器单元mcu收集的数据通过无线或有限接口传输给服务器，所述的多个探针电极为采用尺寸相同的钛棒，包括：一个对电极，一端伸入灭火剂原液液面内，另一端通过数字模拟电压转换dac接口或通用可编程i/o端口gpio连接mcu，通过接口或端口输出方形波信号，所述的方波信号电压为1.0～3.2伏特，每个脉冲持续时间为200毫秒；至少一个顶部电极，在钛棒外有氟化石墨烯涂层区，该涂层区完全伸入灭火剂原液液面内，该涂层区位于水成膜灭火剂液面的上部液层，涂层端朝上，通过模拟-数字电压转换接口连接到mcu，并经一个定值电阻接地；至少一个底部电极，在钛棒外有氟化石墨烯涂层区，该涂层区完全伸入灭火剂原液液面内，涂层区朝下，使其涂层区位于水成膜灭火剂的液面下部液层，底部电极的非涂层端通过另外的模拟-数字电压转换接口连接到mcu，并经另外的定值电阻接地。顶部电极和底部电极非对称放置；
由微控制器单元（mcu）产生方波信号扫描浸入灭火剂原液液面的两个以上非对称放置的探针电极，并由模拟-数字转换通道（adc）接收探针电极反馈的波形信号；服务器储存数据并通过比对非对称放置的探针电极回传数据的比值的当前与历史数据，判断灭火剂原液当前是否发生非均相化，当分层、沉淀类非均相转变发生时，以上数据将产生明显的波动，据此触发灭火剂非均相警告信号。
7.本发明利用电脉冲信号扫描以非对称方式放置于水成膜灭火剂原液中的多只石墨烯涂层探针以监控灭火剂原液当前状态并提供实时非均相转变报警的装置。
8.进一步的，本发明一种罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置中，所述的多个探针电极为采用三根尺寸相同的钛棒，钛棒的长度小于罐储水成膜灭火剂的液面深度，其中：（1）氟化石墨烯涂层区按下述步骤制备：将氧化石墨烯粉末分散于水中，并加入氟化氢铵nh4hf2充分搅拌反应得分散液，在二根钛棒的一端涂布上述分散液，并使二根钛棒涂层长度相等，晾干所述的钛棒，并加热还原固化形成涂层端，制得带有涂层端的钛棒电极，根据电路连接方式，设定为涂层区直接连接adc1的为顶部电极，非涂层区直接连接adc2的为底部电极（顶部电极和底部电极，两者制作方法完全相同但是放置方式不同）；（2）未经步骤（1）处理的钛棒作为对电极，将对电极、顶部电极和底部电极分别伸入灭火剂原液液面中，使顶部电极、对电极和底部电极处于同一平面内且互相平行放置，两端水平对齐使它们伸入液面的长度相同，顶部电极涂层向上，底部电极涂层向下，如图1的连接方式；（3）mcu的数字-模拟输出通道（dac）接口连接对电极，顶部电极连接mcu的模拟-数字输入通道一adc1接口并经定值电阻一r1接地；底部电极连接mcu的模拟-数字输入通道二adc2接口并经定值电阻二r2接地，定值电阻一r1和定值电阻二r2阻值相同；通过dac接口输出方形波信号（附图2），所述的方波信号电压为1.0～3.2伏特，每个脉冲持续时间为200毫秒，根据方波信号调整定值电阻r的阻值，使dac捕捉到的顶部电极或底部电极波形信号在200毫秒处的电压范围为0.4-0.8伏特；顶部和底部电极使用相同的r阻值，因为r值是固定不变的，根据欧姆定律，从adc回路中读到的电压信号强度与通过两电极电路的电流强度成正比，但是受限于单片机mcu的机能，在后续的处理中并不需将此电压信号读数转化为电流值，而是直接使用此电压信号值完成后续的积分、比对操作。从数学的角度讲，电阻r的值会在后续的数据处理中对消，因此直接使用电压值代替电流值是科学合理的；（4）收集积分数据：mcu从dac通道中读到的反馈波形在200毫秒范围内分为两个部分，第一个部分为快速下降的电信号，以下称为电容充电电流，是由底部或顶部电极表面发生电容充电产生的，时间范围为dac方波脉冲发出后的0-90毫秒，它的强度表征了溶液在底部或顶部电极的涂层区域与对电极正对区域溶液的介电性质；第二个部分是平台状的电信号，以下称为电导电流，是由顶部电极或底部电极表面的电化学反应产生的，时间范围为100-200毫秒，在90-100毫秒处会形成明显的拐点（如附图2所示），它的强度表征了溶液在底部或顶部电极的涂层区域与对电极正对区域溶液的导电性质；mcu以固定间时间隔分别轮流收集顶部电极和底部电极的波形数据，分别计算它们在电容电流区域、电导电流区域相同时间长度内的读数加和值作为积分值；以上两区域分别称为“积分区域1”和“积分区域2”（见附图2），并将积分值发送至服务器处；（5）服务器端数据分析与处理：服务器端将顶部电极的积分区域1的积分值除以顶
部电极的积分区域2的积分值，得数记作顶部电极的特征值；将底部电极的积分区域1的积分值除以底部电极积分区域2的积分值得到底部电极的特征值，服务器通过持续计算顶部电极特征值与底部电极特征值的之比是否有明显波动与偏离，实现对非均相化的监控、判断并给出警报。
9.特征值的物理意义为一定时间内电极表面电容充电电量与电化学反应电量的加和值比上相同时间内电化学反应电量的比值，其在本发明中的应用意义在于利用积分区域2的理论积分值不变的特点修正积分区域1读数由于温度小范围波动、罐体机械震动等影响因素造成的读数波动。要求不高时，也可直接比对积分区域1的积分值而不收集积分区域2的数据。当发生非均相的转变时，顶部电极和底部电极的特征值之比将发生明显波动与偏离，从而发出报警信号。
10.本发明的原理是：由微控制器单元（mcu）产生方波信号扫描浸入水成膜灭火剂原液液面的多个以非对称方式放置的探针电极，并由模拟-数字转换通道（adc）接收探针电极反馈的波形信号，通过简单的积分计算后传输给服务器。服务器储存数据并通过比对多个探针当前与历史数据判断灭火剂原液是否发生非均相转变。因为顶部电极的正对区域在液体上部，而底部电极的正对区域在液体下部（附图1中的箭头代表两只电极不同的正对区域），当液体上下部电化学性质基本一致时，顶部、底部电极的各项读数也基本相同；而当液体上下部电化学性质明显不同时，将引起部分读数较大的偏差，实验表明，当非均相的转变发生时，积分区域2得到的积分值基本没有变化，表明溶液此时电导率仍然处处相等，换言之决定液体导电能力的小分子的浓度仍各处相等；而积分区域1得到的积分值则会发生较大的变化，表明溶液各处的介电性质发生了明显的变化，即具有介电能力（可极化能力）的高分子粒子此时分布不均匀，当分层、沉淀等非均相转变现象发生时，以上数据将产生明显的波动，据此可触发警告信号，此即为本发明依据的基本原理。
11.优选的，所述的顶部电极和底部电极制作方法完全相同，均为截面直径2毫米的纯度99.9%的钛棒，其中一端为长度相同的涂层端。
12.优选的，所述的电极涂层端采用了浓度为10毫克/毫升氧化石墨烯和浓度为10毫克/毫升nh4hf2配制的分散液，涂布3厘米长度，在210℃加热还原1小时制得。
13.优选的，各电极间的间距均为5厘米。
14.优选的，步骤（4）中mcu的采样时间间隔为1毫秒；积分区域1和积分区域2的时间宽度均为50毫秒，具体时间为：积分区域1：方波脉冲发出后的10毫秒至60毫秒；积分区域2：方波脉冲发出后的110毫秒至160毫秒。
15.优选的，步骤（4）、（5）中服务器触发mcu收集数据和处理数据的频率均为1小时。
16.本发明也提供了上述监控装置的制造方法。
17.本发明的优点在于：（1）装置简单廉价，寿命长，测量过程能耗较少；（2）具有较好的灵敏度，可及时发现水成膜灭火剂原液的非均相变化。
附图说明
18.图1为本发明装置原理框图；图2为模拟-数字传感和数字-模拟通道波形信号图；
图3为顶部电极和底部电极在非均相化发生时的特征值曲线图；图4为顶部电极和底部电极在非均相化发生时的特征值比值曲线图；图中标号说明：1——储罐；11——水成膜灭火剂液面位置；2——顶部电极；21——顶部电极涂层区；3——对电极；4——底部电极；41——底部电极涂层区；5——服务器。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
20.实施例1.一种罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，使用dac口作为方波脉冲信号输出端，选用三根直径为2毫米、长10厘米的纯度99.9 %的钛棒作为探针电极，按如下步骤制造：（1）顶部电极2、底部电极4的制备：室温下将0.050 克氧化石墨烯粉末加入5.0 毫升水中并搅拌超声分散0.5小时，加入0.050克nh4hf2粉末继续搅拌4小时，得分散液；用毛笔在2根直径为2毫米、长10厘米的纯度99.9 %的钛棒的一端3厘米范围内涂布上述分散液，晾干后，将二根钛棒置于加热台上，在空气中加热至210℃，持续1小时后冷却即完成带涂层端的电极的制备；（2）将其他一根相同的未经步骤（1）处理的钛棒称作对电极3，将对电极3、顶部电极和底部电极伸入储罐1内液面总高度为14厘米的灭火剂原液液面中，使顶部电极2、对电极3和底部电极4处于同一平面内且互相平行放置，两端对齐使它们伸入液面的长度相同，顶部电极涂层区21在上端，底部电极涂层区41在下端，各电极间的间距均为5厘米，见附图1；（3）安装电路：按附图1所示，连接mcu和各电极，mcu的数字-模拟输出通道dac接口连接对电极3，顶部电极2连接mcu的模拟-数字输入通道一adc1接口并经定值电阻一r1接地；底部电极4连接mcu的模拟-数字输入通道二adc2接口并经定值电阻二r2接地，定值电阻一r1和定值电阻二r2阻值相同；通过dac接口输出方形波信号（附图2），编写程序使dac端口按附图2时序产生峰值为3.2伏特的方波信号，通道adc 1和通道adc 2轮流打开并以1毫秒为间隔收集顶部电极2和底部电极4的反馈电压信号；（4）服务器5端数据收集与分析：mcu分别计算顶部电极2和底部电极4的积分区域1读数加和值和积分区域2读数加和值并通过串口连接发送至服务器5端，服务器5端计算顶部电极2的特征值和底部电极4的特征值，并储存和分析以上数据。
21.性能验证：为了模拟溶液非均相化转变，首先配制不包含35 %椰油酰胺丙基甜菜碱（cab-35）的水成膜灭火剂并向罐体1中加入10厘米深度，而后小心加入4厘米深度cab-35溶液，此时，罐体1中各物质的总含量与一种商用水成膜灭火剂完全一致，但由于cab-35密
度较小且粘性很大，其漂浮于其他组分溶液的上方形成不稳定的分层现象。在收集一段时间数据后，打开搅拌器将cab-35均匀地分散于其他组分之中，此时罐体中水成膜灭火剂等同于上述商用水成膜灭火剂，继续收集数据并分析结果。显然，以上过程是分层现象的逆过程，在附图3和附图4中，通过逆序时序坐标表现此差别。通过附图3可见，顶部电极2和底部电极4特征值均发生了减小，而顶部电极减小更多；通过附图4可见，两者特征值的比值在非均相转变发生后产生了明显的变化，服务器端即通过监控此项数据提供对非均相转变的监控和报警功能。
22.实施例2一种罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，使用通用输入输出接口（gpio口）代替dac接口作为方波脉冲信号输出端。在具有较高精度稳压电源的情况下，可以使用mcu的gpio口作为方波脉冲信号的输出源，具体设定为：gpio口低速模式，推挽模式。其他结构与制造方法与实施例1相同，效果亦相同。
23.上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
技术特征：1.一种罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，微控制器单元mcu与伸入罐储灭火剂原液液面的多个探针电极连接，微控制器单元mcu收集的数据通过无线或有限接口传输给服务器，其特征在于，所述的多个探针电极为采用尺寸相同的钛棒，包括：一个对电极，一端伸入灭火剂原液液面内，另一端通过数字模拟电压转换dac接口或通用可编程i/o端口gpio连接mcu，通过接口或端口输出方形波信号，所述的方波信号电压为1.0～3.2伏特，每个脉冲持续时间为200毫秒；至少一个顶部电极，在钛棒外有氟化石墨烯涂层区，该涂层区完全伸入灭火剂原液液面内，该涂层区位于水成膜灭火剂液面的上部液层，涂层端朝上，通过模拟-数字电压转换接口连接到mcu，并经一个定值电阻接地；至少一个底部电极，在钛棒外有氟化石墨烯涂层区，该涂层区完全伸入灭火剂原液液面内，涂层区朝下，使其涂层区位于水成膜灭火剂的液面下部液层，底部电极的非涂层端通过另外的模拟-数字电压转换接口连接到mcu，并经另外的定值电阻接地。顶部电极和底部电极非对称放置；由微控制器单元（mcu）产生方波信号扫描浸入灭火剂原液液面的两个以上非对称放置的探针电极，并由模拟-数字转换通道（adc）接收探针电极反馈的波形信号；服务器储存数据并通过比对非对称放置的探针电极回传数据的比值的当前与历史数据，判断灭火剂原液当前是否发生非均相化，当分层、沉淀类非均相转变发生时，以上数据将产生明显的波动，据此触发灭火剂非均相警告信号。2.根据权利要求1所述的 一种罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，其特征在于，所述的多个探针电极为采用三根尺寸相同的钛棒，钛棒的长度小于罐储水成膜灭火剂的液面深度，其中：（1）氟化石墨烯涂层区按下述步骤制备：将氧化石墨烯粉末分散于水中，并加入氟化氢铵nh4hf2充分搅拌反应得分散液，在二根钛棒的一端涂布上述分散液，并使两根钛棒涂层长度相等，晾干所述的钛棒，并加热还原固化形成涂层端，制得带有涂层端的钛棒电极，根据电路连接方式，设定为涂层区直接连接adc1的为顶部电极，非涂层区直接连接adc2的为底部电极；（2）未经步骤（1）处理的钛棒作为对电极，将对电极、顶部电极和底部电极分别伸入灭火剂原液液面中，使顶部电极、对电极和底部电极处于同一平面内且互相平行放置，两端水平对齐使它们伸入液面的长度相同，顶部电极涂层向上，底部电极涂层向下；（3）mcu的数字-模拟输出通道（dac）接口连接对电极，顶部电极连接mcu的一个模拟-数字输入通道一（adc1）接口并经定值电阻一（r1）接地；底部电极连接mcu的模拟-数字输入通道二（adc2）接口并经定值电阻二（r2）接地，定值电阻一（r1）和定值电阻二（r2）阻值相同；通过dac接口输出方形波信号，所述的方波信号电压为1.0～3.2伏特，每个脉冲持续时间为200毫秒，根据方波信号调整定值电阻r的阻值，使dac捕捉到的顶部电极或底部电极波形信号在200毫秒处的电压范围为0.4-0.8伏特；（4）收集积分数据：mcu从dac通道中读到的反馈波形在200毫秒范围内分为两个部分，第一个部分为快速下降的电信号，以下称为电容充电电流，时间范围为dac方波脉冲发出后的0-90毫秒，它的强度表征了溶液在底部或顶部电极的涂层区域与对电极正对区域溶液的介电性质；第二个部分是平台状的电信号，以下称为电导电流，是由顶部电极或底部电极表
面的电化学反应产生的，时间范围为100-200毫秒；mcu以固定间时间隔分别轮流收集顶部电极和底部电极的波形数据，分别计算它们在电容电流区域、电导电流区域相同时间长度内的读数加和值作为积分值；以上两区域分别称为“积分区域1”和“积分区域2”并将积分值发送至服务器处；（5）服务器端数据分析与处理：服务器端将顶部电极的积分区域1的积分值除以顶部电极的积分区域2的积分值，得数记作顶部电极的特征值；将底部电极的积分区域1的积分值除以底部电极积分区域2的积分值得到底部电极的特征值，服务器通过持续计算顶部电极特征值与底部电极特征值的之比是否有明显波动与偏离，实现对非均相化的监控、判断并给出警报。3.根据权利要求1或2所述的罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，其特征在于，步骤（1）所述的顶部电极和底部电极制作方法完全相同，均为截面直径2毫米的纯度99.9%的纯钛棒，其中一端为长度相同的涂层端。4.根据权利要求3所述的罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，其特征在于，电极涂层端采用浓度为10毫克/毫升氧化石墨烯和浓度为10毫克/毫升nh4hf2配制的分散液涂布3厘米长度，在210℃加热还原1小时制得。5.根据权利要求1或2所述的罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，其特征在于，各电极间的间距均为5厘米。6.根据权利要求2所述的罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，其特征在于，步骤（4）中mcu的采样时间间隔为1毫秒；积分区域1和积分区域2的时间宽度均为50毫秒，具体时间为：积分区域1：方波脉冲发出后的10毫秒至60毫秒；积分区域2：方波脉冲发出后的110毫秒至160毫秒。7.根据权利要求2所述的罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，其特征在于，步骤（4）、（5）中服务器触发mcu收集数据和处理数据的频率均为1小时。8.一种根据权利要求2至7任一项所述的罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置的制造方法，其特征在于，使用dac口作为方波脉冲信号输出端，按如下步骤制造：（1）顶部电极和底部电极的制备：室温下将0.050 克氧化石墨烯粉末加入5.0 毫升水中并搅拌超声分散0.5小时，加入0.050克nh4hf2粉末继续搅拌4小时，得分散液；在2根直径为2毫米、长10厘米的钛棒的一端3厘米范围内涂布上述分散液，晾干后置于加热台上，在空气中210℃加热1小时后，冷却即完成带涂层端的电极；（2）将一根相同尺寸且未经未步骤（1）处理的钛棒作为对电极，将对电极、顶部电极和底部电极伸入灭火剂原液液面中，使顶部电极、对电极和底部电极处于同一平面内且互相平行放置，两端对齐使它们伸入液面的长度相同，顶部电极的涂层在上端，底部电极的涂层在下端；（3）安装电路：顶部电极连接mcu的模拟-数字电压转换通道一adc1，底部电极连接mcu的模拟-数字电压转换通道二adc2和对电极连接数字模拟电压转换通道dac，编写程序使dac端口时序产生峰值为3.2伏特的方波信号；adc 1和adc 2轮流打开并以1毫秒为间隔收集顶部电极和底部电极的反馈电压信号；（4）服务器端数据收集与分析：mcu分别计算顶部电极和底部电极的积分区域1读数加和值和积分区域2读数加和值并通过串口连接发送至服务器端，服务器端计算顶部电极的
特征值和底部电极的特征值，并储存和分析以上数据。9.一种根据权利要求8所述的罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置的制造方法，其特征在于，使用通用输入输出接口（gpio口）代替dac接口作为方波脉冲信号输出端，具体设定为：gpio口低速模式，推挽模式。
技术总结本发明公开一种罐储水成膜灭火剂非均相化监控装置，在两个纯钛棒表面的一端复合改性石墨烯制成电极，以非对称方式置于储罐中，并通过微控制器单元产生方形脉冲波对电极进行扫描，根据不同电极反馈得到的波形信号推算水成膜灭火剂原液当前的状态，判断其是否发生分层或非均相化。该装置可捕捉到水成膜灭火剂原液由于胶体失稳发生分层、非均相化而产生的电化学性质变化，并提供失效警报信号。并提供失效警报信号。并提供失效警报信号。
技术研发人员：崔大祥 张放为 葛美英 王亚坤 焦靖华 卢玉英 王金 张芳
受保护的技术使用者：上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司
技术研发日：2022.06.10
技术公布日：2022/11/1
