1.本发明涉及胶体溶液(已知为溶胶)对产品的施加，和执行该施加的方法。更具体地，本发明涉及使用溶胶的方法，以将理想的性质赋予产品。
背景技术：2.纸、卡板、木材和其它材料通常用作商业产品的包装。通过使用不可渗透的塑料材料或复合材料可控制产品的材料性质，例如包装材料对水、油和其它流体的渗透性。在许多行业例如食品和饮料领域中，可将塑料施加至相反可渗透的介质，以促进将液体产品保留在特定的包装物品内。也可使用类似的方法以防止流体进入物品中，所述物品通过暴露于水、空气或其它流体可变得受损。在这些应用中使用的塑料材料通常由烃原料制造，并且它们的制造带来相关的环境成本。用于制造此类塑料和相关副产品的材料或化学品也可以是有毒的。一些塑料也可随时间降解以产生微塑料，或通过使用降解以释放潜在有害的物质。因此，关于许多常见的包装材料，存在持续的健康和环境担忧。
3.商业制造操作通常寻求以最低的成本生产最高数量的产品，而不牺牲由销售产品的市场认为是可接受或期望的质量的供应。塑料仍然是低成本的商品，并且自从它们在20世纪40年代和20世纪50年代中在制造中的广泛采用以来，全世界的制造已经建立了良好开发和有效的方法，以利用和操作塑料材料。一般认为的是，成功的塑料替换技术需要在类似的成本和等同或降低的易用性下具有可操作性，以被制造业接受。因此，存在对于环境友好的塑料替代技术的商业需求，所述技术以在制造环境中可容易采用的等值成本赋予与塑料相同的益处。
4.溶胶技术或溶胶凝胶技术提供对于一些塑料材料的无毒替代物。在本上下文中，术语“溶胶”是指胶体颗粒在液体溶剂中的分散体。许多由小胶体颗粒形成的溶胶实质上是透明的且无色的。例如，由基于硅的功能性材料形成的溶胶通常会是透明的且无色的，因为形成该溶胶的颗粒足够小使得它们不散射光。由较大颗粒形成的一些溶胶可以是有色的和/或至少部分不透明的。例如，由基于钛的功能性材料形成的溶胶可以是明显的白色。在被施加至一系列材料时，溶胶可形成不可渗透的、和/或抗微生物的、和/或可替代地功能性的涂层组合物。因此，溶胶可用作阻挡层和/或用作抗微生物涂层组合物，并且可提供其它功能例如疏水性、疏油性、防污性、防生物污染性、耐沾污性、光学透明性和粘合促进。溶胶可包含容易获得的天然材料，该天然材料确保得道的溶胶是廉价的。此外，可直接将溶胶施加至表面，即表面不需要经历特殊的准备过程，从而确保溶胶易于使用。此外，一些溶胶已经显示出提供耐用的且耐热的涂层，从而证明溶胶可形成弹性的且持久的功能性涂层。
5.本发明的发明人已经认识到，可利用减小的量或浓度的溶胶以赋予产品理想的性质，所述性质通过使用以100％为基础的溶胶也可以实现。通过使用减小的量或浓度的溶胶保留有利的功能性质是出人意料的，因为除此以外已经可假定较低量的溶胶将不能形成广泛交联的网络，所述广泛交联的网络可被需要以实现期望的功能例如不渗透性。
6.本发明的发明人已经进一步认识到，可利用处于沉淀过程中的溶胶，以将功能特
性赋予产品或产品上的涂层。使用沉淀引发剂引发溶胶的沉淀导致先前稳定的胶体溶胶悬浮液变得不稳定。本发明人已经理解的是，在处于沉淀过程中的早期被施加至产品的溶胶会仍然形成功能性网络结构，所述功能性网络结构具有与以下功能可比的功能：在没有另外的添加剂或组分的情况下，在使用稳定的溶胶时所形成的那些功能性网络结构的功能。由于反应性颗粒、部分分散的凝胶和正在沉淀的溶胶的形成，在处于沉淀过程中的溶胶至少暂时地可显示出增加数量的活性位点。因此，假如一旦沉淀过程被引发并且在沉淀过程完成前就将经沉淀的溶胶施加至产品，则可使用具有沉淀引发剂的溶胶，并且使用正在沉淀的溶胶以涂布产品或将功能赋予产品。此外，由于在沉淀过程期间所形成的增加数量的活性位点，正在沉淀的溶胶可在小于100％的基础上使用并且保留出人意料的水平的功能。
技术实现要素：7.根据本发明的一个方面，提供方法，其包括(i)提供包含溶剂的溶胶；(ii)使所述溶胶与沉淀引发剂接触，以引发所述溶胶的沉淀，其中所述沉淀引发剂不同于所述溶剂；和(iii)将正在沉淀的溶胶施加至产品。
8.根据本发明的另一方面，提供在本文中所述的方法中使用的设备，所述设备包含：第一储存器皿；第二储存器皿；一个或多个泵；和一个或多个装置，所述装置将储存在所述第一和第二各自的储存器皿中的溶胶和沉淀引发剂施加至产品。
附图说明
9.图1是使用溶胶将一种或多种期望的性质或特性赋予产品或制品的方法的实例。
10.图2是产品的表面的扫描电子显微镜(sem)图像，根据本文中所公开的方法已经将正在沉淀的溶胶施加至所述产品。
11.图3是在施加正在沉淀的溶胶之后的产品的表面示意图。
12.图4是设备的实例，所述设备可用于本文所述的方法中，以使用溶胶将一种或多种期望的性质或特性赋予产品或制品。
13.图5是可用于本文所述的方法中的另一设备的实例，其中在溶胶与沉淀引发剂接触之前使用该设备来形成溶胶。
具体实施方式
14.通过将适当小的粒径的一种或多种材料分散在溶液中，可形成溶胶。一些溶胶可另外包含附加组分，例如催化剂或功能性组分。适合于在本发明的方法中使用的溶胶可以是任何以下溶胶，所述溶胶可被施加，涂布或加入至产品中以将有益的性质或特性赋予得到的产品。适合于在本发明的方法中使用的溶胶通常会包含功能性材料和溶剂。在一个实例中，用包含溶剂、功能性金属醇盐和任选存在的生物聚合物和/或催化剂的溶胶，可使用本发明的方法。术语“金属醇盐”包括：包含金属的醇盐、包含金属的有机改性的醇盐、包含准金属的醇盐和包含准金属的有机改性的醇盐。用于形成溶胶的溶剂可包括水、一种或多种醇、任意其它合适的溶剂或它们的任意组合。一种或多种醇在存在的情况下，可包括甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇、任意其它合适的醇和它们的任意组合。生物聚合物在存在的情况下，可包括基于淀粉的聚合物、基于半纤维素的聚合物、基于纤维素的聚合物、基于
木质素的聚合物、基于壳聚糖的聚合物、任意其它合适的生物聚合物或改性的生物聚合物和它们的任意组合。此外，或可替代地，溶胶可以包含一种或多种衍生自天然材料的面粉(flour)。合适的面粉可包括燕麦粉、大麦粉、黑麦粉、小麦粉、米粉、竹粉、小扁豆粉、鹰嘴豆粉、豌豆粉、玉米粉或它们的任意组合。在溶胶包含功能性金属醇盐的情况下，醇盐通常会符合通式m(or)
x
或r
c-m(or)
x
，其中“m”表示形成金属醇盐的任意金属，所述金属醇盐在合适的溶剂的存在下可水解。“r”和“r
c”表示通常1至30个碳原子的烷基，所述烷基可采取任意合适的形式，例如直链的、枝化的、芳族的或络合的形式。“x”通常会等于相应金属离子“m”的化合价。在一个实例中，r可为甲基、乙基、丙基或丁基。在金属离子“m”具有超过1的化合价的情况下，每个r基团可相同。rc表示在醇盐水解之后与金属“m”会形成并维持共价键的任意合适的有机基团。在一些实例中，r与rc可相同。在其它实例中，r与rc可不同。可使用任意合适的金属醇盐。合适的金属醇盐的实例包括si(or)4、ti(or)4、al(or)3、zr(or)3和sn(or)4以及r
c-si(or)3、r
c-ti(or)3、r
c-al(or)2、r
c-zr(or)2和r
c-sn(or)3。在特定的实例中，r可为甲基、乙基、丙基或丁基。在一些特定的实例中，rc可为苯基、环戊基或能够维持与金属的共价键的任意其它合适的有机基团。金属醇盐的金属可包括硅、钛、铝、锆、锡或任意其它合适的金属。在特定的实例中，金属醇盐可选自ti(异丙氧基)4、al(异丙氧基)3、al(仲丁氧基)3、zr(正丁氧基)4、zr(正丙氧基)4、正丙基三乙氧基硅烷、原硅酸四丙酯、叔丁醇钛(iv)、异丙醇钛(iv)、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙醇钛(iv)、三乙氧基-甲硅烷基环戊烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷和它们的任意组合。在选定的实例中，金属醇盐可选自四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和它们的任意组合。在另外选定的实例中，金属醇盐可选自原硅酸四丙酯、叔丁醇钛(iv)、异丙醇钛(iv)、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙醇钛(iv)、三乙氧基-甲硅烷基环戊烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。在额外的选定实例中，金属醇盐可选自ti(异丙氧基)4、al(异丙氧基)3、al(仲丁氧基)3、zr(正丁氧基)4、zr(正丙氧基)4、基于正丙基三乙氧基硅烷的醇盐和它们的任意组合。
15.在图1中示出本发明的方法。方法10通常包括：提供包含溶剂11的溶胶；使所述溶胶与沉淀引发剂接触，以引发所述溶胶12的沉淀；和将正在沉淀的溶胶施加至产品13。
16.通过将适当小的粒径的功能性材料分散在溶剂中并且加入催化剂，可形成在本发明的方法中使用的溶胶。功能性材料可以是具有约1nm至1μm的至少一个维度的颗粒。可用于本发明的方法的溶胶的可替代的制备方法包括：将功能性材料分散在包含催化剂的溶液中，然后加入生物聚合物和/或一种或多种其它添加剂。在生物聚合物和/或一种或多种其它添加剂存在的情况下，在添加生物聚合物和/或一种或多种其它添加剂之前，包含功能性材料的溶胶通常可储存一段时间。在溶胶的制备方法的过程中的任意阶段处，可添加附加的功能性添加剂。例如，在包含生物聚合物的溶胶中，在已经将生物聚合物分散在溶液中之前或之后但在已添加醇盐之前，或可替代地，在已经将生物聚合物和醇盐添加至溶液之后，可添加附加的功能性添加剂。在制备溶胶的不同阶段处，可添加一种或多种添加剂。添加剂可用于调节溶胶的性质，例如以使溶胶适合于uv、可见光或ir固化，和/或可用于将附加的功能添加至使用该溶胶制备的涂层，例如颜色、ph敏感性、传导性、荧光。所使用的添加剂会
根据溶胶的预期用途而有所不同。合适的添加剂包括光引发剂、树脂、油、染料(包括ph敏感染料和荧光染料)、盐、表面活性剂、复合颗粒、矿物质或其它无机颗粒(包括碳酸盐、碳化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、溴化物等)和金属颗粒(包括合金和颗粒，所述合金和颗粒包含一种或多种金属和一种或多种附加的非金属组分)。在不存在任何添加剂或生物聚合物的情况下，也可形成适合于在本发明的方法中使用的溶胶。更特别地，适合于在本发明的方法中使用的溶胶在形成和/或使用期间可完全地或基本上不含添加剂和/或生物聚合物。此外，在适当的情况下，可与待最终施加溶胶的产品不同地来形成适合于在本发明的方法中使用的溶胶。在此类实例中，在溶胶的形成之后，会将溶胶与待施加溶胶的产品组合在一起。
17.根据定义，溶胶通常是稳定的。因此，在溶胶与沉淀引发剂接触之前的一段时间，可形成在本发明的方法中使用的溶胶。例如，在溶胶与沉淀引发剂接触之前，可形成该溶胶，并且储存该溶胶至多1小时、至多1天、至多1周、至多1年、至多10年或更长的时段。然而，在溶胶与沉淀引发剂接触之前立即、之前不到2秒、不到15秒、不到30秒、不到1分钟或不到1小时，也可形成该溶胶。
18.在溶胶用于本发明的方法之前，在地理上接近沉淀引发剂的区域可形成该溶胶。可替代地，在远离待执行该方法的场所的区域可形成溶胶，然后将该溶胶迁移至该场所。在一个实例中，在溶胶与沉淀引发剂接触之前大约几秒钟，在在线过程中的制造场所处可形成溶胶。在另一实例中，在独立的制造设施中可形成溶胶，然后通过道路、轨道、航空、海路、管道或等同物将该溶胶迁移至地理上不同的场所，在该地理上不同的场所中使溶胶与沉淀引发剂接触。
19.在本发明的方法中使用的沉淀引发剂可以是导致溶胶失去稳定性并开始沉淀的任意元素、化学品或化合物。选择用于本发明的方法的特定沉淀引发剂会取决于在该方法中所形成的溶胶的本质。在一个实例中，使用水作为溶剂形成的溶胶在加入另外的水时，通常不会开始沉淀。在该实例中，水不是沉淀引发剂，因为它不引起溶胶开始沉淀。相比之下，将水加入至包含有机溶剂的溶胶中可引发该溶胶的沉淀。在该实例中，水会被认为是沉淀引发剂。优选地，沉淀引发剂可以是液体。优选地，相比于用于形成溶胶的溶剂，沉淀引发剂更环境友好。另外优选地，相比于用于形成溶胶的溶剂，沉淀引发剂容易以更低的每质量或体积的价格获得和/或商购。具有这些特性的沉淀引发剂提供这样的方法，通过该方法可以以环境友好和成本有效二者的方式将溶胶施加至产品。因此，本发明的方法是有利的，因为它为溶胶提供容易的方式，以在减小的成本(相对于使用溶胶本身)用环境友好的材料用于制造应用中。因此，本发明的方法可用于替换在一些制造过程中的塑料，而不给制造行业带来过多的负担。
20.在溶胶包含乙醇或异丙醇和一种或多种不溶于水的功能性组分的实例中，沉淀引发剂可包含水。水可采取任意合适的形式，因此以液体形式在与溶胶混合时可引发沉淀。可替换地，或此外，水蒸气可穿过或鼓泡通过溶胶，以便于引发沉淀。在溶胶包含水和一种或多种不溶于乙酸乙酯的功能性组分的另一实例中，沉淀引发剂可包含乙酸乙酯。然而，沉淀引发剂不限于替代溶剂，并且可以是以其它方式破坏溶胶的稳定性的固体、液体或气体。在一个实例中，沉淀引发剂可以是酸或碱，所述酸或碱将溶胶的ph改变为这样的ph，在该ph下溶胶自溶胶转变为不稳定的且开始沉淀的胶体悬浮体。在另一实例中，沉淀引发剂可以是
一种或多种材料，所述材料增大分散分子在溶胶中的浓度，以便该溶胶转变超出它的临界凝结浓度。在另外的实例中，沉淀引发剂可以是离子固体，使得在被添加至溶胶时该离子固体充分破坏该溶胶的电荷平衡，以便该溶胶开始沉淀。油也可用作沉淀引发剂。受益于本公开，本领域技术人员将能够容易地确定合适的沉淀引发剂。
21.沉淀引发剂可包含一种或多种功能性添加剂，或基本上由一种或多种功能性添加剂组成。添加剂可用于调节通过溶胶的添加赋予产品的性质或特性。例如，可将添加剂添加至液体，以制备适合于uv、可见光或ir固化的产品，和/或添加剂可用于将附加的性质例如颜色、ph敏感性、传导性或荧光添加至在产品上形成的涂层。所使用的添加剂会根据产品的预期用途而有所不同。合适的添加剂包括光引发剂、树脂、油、染料(包括ph敏感染料和荧光染料)、盐、表面活性剂、复合颗粒、矿物质或其它无机颗粒(包括碳酸盐、碳化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、溴化物等)和金属颗粒(包括合金和颗粒，所述合金和颗粒包含一种或多种金属和一种或多种附加的非金属组分)。
22.溶胶与沉淀引发剂的接触使溶胶的沉淀和“正在沉淀的溶胶”的形成开始。优选地，选择沉淀引发剂和溶胶，以便在接触后的接下来的5分钟、10分钟、15分钟、30分钟、45分钟、1小时、2小时、5小时或更长时间内发生沉淀。当溶胶与沉淀引发剂的混合物不再能够将它的预期功能赋予施加它的产品时，认为沉淀已经完成。不受理论束缚，因此正在沉淀的溶胶可被认为是暂时的纳米分散体、微分散体或悬浮液。在一个实例中，当溶胶已经充分沉淀以致观察到它已经开始沉降在容器的底部上时，在所述容器中溶胶和沉淀引发剂已经混合，可认为沉淀已经完成。在另一实例中，当溶胶已经完全沉降在容器的底部上时，在所述容器中溶胶和沉淀引发剂已经混合，可认为沉淀已经完成。使用分析技术例如光学分析方法、浊度测量技术等，也可跟踪和评估溶胶的沉淀。
23.引发溶胶沉淀所需的沉淀引发剂的量会取决于溶胶和所选的沉淀引发剂的具体性质。在沉淀引发剂为液体的实例中，所需的沉淀引发剂的量可以是破坏溶胶的溶剂体系以引发沉淀所需的量。在沉淀引发剂为固体的另一实例中，所需的沉淀引发剂的量可以是破坏溶胶的电荷平衡以便溶胶失去稳定性并开始沉淀所需的量。虽然在某些情况下使用最少量的沉淀引发剂是可能的和有利的，但通常有益的是利用以低成本大量可获得的沉淀引发剂，以便活性溶胶可被稀释并被施加至更大量的产品。溶胶与沉淀引发剂的比率可以是1:500和100:1之间。在一个实例中，溶胶与沉淀引发剂的比率可以是1:200和1:2之间。在另外的实例中，溶胶与沉淀引发剂的比率可以是1:100和1:10之间。在还另一实例中，溶胶与沉淀引发剂的比率可以是1:100和1:75之间。在还另外的实例中，溶胶与沉淀引发剂的比率可以是1:100和1:90之间。
24.沉淀引发剂和溶胶可以任意合适的方式接触。例如，流动混合、会聚过程的流(converging process streams)、投入、喷雾、直接接触、暂时接触、喷洒、涡旋混合、共混、搅动、搅拌等。在一些实例中，可将溶胶添加至沉淀引发剂。在其它的实例中，可将沉淀引发剂添加至溶胶。在还其它的实例中，通过使溶胶和沉淀引发剂二者移动、迁移或流动，会将该溶胶与该沉淀引发剂组合在一起。
25.溶胶与沉淀引发剂的接触可导致溶胶在发生该接触的容器、器皿、管道或导管，或接触过程下游的等效部件上形成涂层。然而，通过选择由在材料上不会形成涂层的该材料构成的容器、器皿、管道或导管，可避免涂层的形成。在一个实例中，正在沉淀的溶胶可在玻
璃容器上而不是塑料容器上形成涂层。此外，或可替代地，在容器、器皿、管道或导管的内部上可有意地形成涂层，因为随后的接触事件可以不形成另外的涂层，或可以在先前涂层的基础上继续发展，使沉淀得以如预期地进行。受益于本公开，本领域技术人员将能够根据所选择的溶胶和沉淀引发剂的性能和性质来确定合适的解决方法。
26.一旦溶胶和沉淀引发剂已经接触，就将正在沉淀的溶胶(precipitating sol)施加至一种或多种产品，以将理想的特性赋予那些产品，所述正在沉淀的溶胶在本文中被称为“混合物”。一旦已经开始沉淀，随着沉淀进行该溶胶就逐渐失去它的活性。因此，可有利的是，在沉淀已完成之前将混合物施加至产品，使得在该混合物失去有效活性之前的一段时间内施加该混合物。因此，有利的是，在溶胶与沉淀引发剂已经接触之后立刻使用混合物。例如，在沉淀引发剂与溶胶接触之后立即、2秒内、5秒内、10秒内、15秒内、30秒内、1分钟内、5分钟内、15分钟内、30分钟内、1小时内或任何其它合适的时间段内，可将混合物施加至产品。
27.如本文中所使用的术语“产品”旨在包括中间产品、在制品和未完成的产品和它们的部件，以及以其它方式完成的商品和制品。例如，将混合物施加至产品可涉及：在由纸浆形成纸张之前，将混合物添加至纸浆浆料、气流成网纸浆或干纸浆。将混合物施加至产品还可涉及：用溶胶分散体或悬浮液涂布以其它方式完成的产品的全部或部分的外表面。通常，通过任何合适的方法包括刷涂、喷涂、喷雾干燥、辊涂、滴加、注射、转移、浸没、浸渍、混合、铺展、浸轧(padding)等，可将混合物施加至产品。根据产品的本质和期望的性质和特性，可利用单独或多种的施加方法以将混合物施加至单一产品或制品。例如，通常经由刷涂、喷涂、浸轧、浸渍或辊涂将不可渗透的涂层施加至产品。在一个实例中，具有抗微生物活性的用于进一步加工的大块体的提供可通过将混合物混合到中间材料中来实现。由任何合适的材料可形成该产品。更具体地，该产品可包括木制产品、纺织产品、皮革产品、金属(包括合金)产品、混凝土产品或建筑材料、卡板产品、纸或纸浆产品、塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品、复合材料、砂子、砖料、大理石、土壤、油漆、涂漆的产品、食品和饮料产品、医疗器械、医药产品和它们的组合。
28.不受理论束缚，由于在形成溶胶的组分的反应性官能团之间的广泛交联的形成，可产生对使用溶胶处理的产品所赋予的功能特性。此外，对处于沉淀过程中的溶胶的使用提供以下二者：来自保持液体形式的溶胶的连续涂布介质，和由于沉淀的引发所形成的不同反应性颗粒的存在。通过部分或完全堵塞或阻塞在产品表面上的原本多孔或可渗透的通道，所述颗粒可执行填充功能。因此，通过用溶胶与离散的反应性颗粒的组合涂布产品，该方法使混合物得以同时充当多孔和/或可渗透本质的材料的涂料、填料和粘结剂。在将混合物施加至产品时，正在沉淀的溶胶会覆盖产品的表面并且会流入在产品的表面和内层上的任何孔隙、凹陷、孔或类似特征中。液体将正在沉淀的材料运载到多孔和/或可渗透的材料中。已经存在于正在沉淀的溶胶中的任何固体或沉淀物质会被运载到结构中，直到部分或完全阻塞，从而填充在产品表面上的孔隙体积。在被施加至产品时，残留在液相中的任何溶胶会涂布产品的外部，但也可以比固体材料更深入地渗透到产品中。一旦液体溶胶组分已经渗透产品的表面，溶胶就可继续沉淀，从而在产品表面的内部基质中形成固体材料。因此，沉淀会在产品的表面形貌和内部结构的部分中发生，其中，在施加时液体溶胶可到达所述内部结构，但在初始直接施加时正在沉淀的固体颗粒不能到达所述内部结构。一旦沉降，
液体溶胶涂层表面会因此形成具有离散颗粒填充表面可及孔隙的连续的涂料层，所述离散颗粒在施加之前或期间形成。随着液体溶胶干燥，经由溶胶的后涂层(post-coating)的另外沉淀，或通过在产品的内部空隙空间中的内部涂层的形成，内部空隙空间会变得填满的。以这种方式，正在沉淀的溶胶会：涂布产品的表面；用经沉淀的材料填充孔隙体积；并且通过在该溶胶已经渗透进入的表面的内部结构中形成固体，使材料粘结在一起。在不存在沉淀引发剂的情况下单独使用溶胶时，此类粘结、填充和涂布通常是不可能的，因为单独的溶胶会形成表面涂层和/或渗透到产品结构中；用颗粒填充内部空隙和表面孔隙二者通常是不可能实现的。此外，通过经完全沉淀的涂料不可能实现粘结、填充和涂布，因为功能性组分将是固体并且将不能渗透超出施加它的产品的表面形貌。通过利用分散在液体介质中的固体功能性添加剂，会得到类似的结果，因为固体功能性添加剂将不能渗透超出产品的表面形貌。根据与本文中所述方法结合使用的溶胶，正在沉淀的材料可以是离散颗粒的形式，或可以是部分凝胶的形式。相比于在不沉淀的情况下单独使用液体溶胶可实现的涂料层，正在沉淀的溶胶混合物的使用还可使产品得以用更薄的涂料层涂布。此外，正在沉淀的溶胶混合物的使用还可促使在缺乏在它的形成中通常所需要的附加的填料和粘结剂的情况下形成产品。例如，在没有附加的粘合剂或填料的情况下，正在沉淀的溶胶混合物与原浆的使用可促使形成纸制品。
29.图2示出使用本文中所述的方法涂布的纤维产品的扫描电子显微镜(sem)图像。sem图像显示出已形成连续涂层1的区域，其中正在沉淀的溶胶已被干燥，和已填充有沉淀颗粒3的表面可及孔隙2。图3示出涂布的材料的示意图。在图3中，产品4已经用正在沉淀的溶胶涂布，在产品4的外表面和它暴露的表面孔隙6a上形成涂层5。来自正在沉淀的溶胶的固体7已经进一步填充了在产品表面上的可及孔隙空间。在溶胶已经渗透到内部产品结构中的情况下，内部涂层8和另外的沉淀9在内部空隙空间6b中。因此，正在沉淀的溶胶起到涂料5、填料7和粘结剂8、9的作用。
30.本发明的方法可包括一个或多个附加的方法步骤。例如，该方法可另外包括：在施加至产品之后，干燥正在沉淀的溶胶。然而，在室温下在空气中可被动干燥溶胶，并且不需要直接或间接的热或能量的施加以干燥溶胶。在本文中公开的方法中不需要热能，因此，在一个实例中，该方法可明确地排除施加至产品后的干燥步骤、加热步骤和/或对正在沉淀的溶胶的能量提供。附加的任选存在的方法步骤可包括：将一种或多种功能性添加剂添加至溶胶、沉淀引发剂或正在沉淀的溶胶；加热或冷却该溶胶、沉淀引发剂或正在沉淀的溶胶；改变该溶胶、沉淀引发剂或正在沉淀的溶胶的ph；经由一种或多种测试方法，测试产品或产品上的涂层的性质或特性；和使一种或多种气体经过用正在沉淀的溶胶涂布的产品的表面。在另一实例中，该方法可以另外包括：提供包含溶剂的第二溶胶；使所述第二溶胶与沉淀引发剂接触，以引发所述第二溶胶的沉淀，其中沉淀引发剂不同于所述溶剂；和将正在沉淀的第二溶胶施加至施加了第一溶胶的产品。
31.本发明的方法是出人意料的，因为除此以外已经假定低浓度的溶胶会表现出较低或减少的功效。在与合适的沉淀引发剂混合时，本发明的方法使溶胶得以在低至1％的浓度下赋予一些理想的性质。此外，由处于沉淀过程中的溶胶表现出的残余活性是进一步出人意料的，因为已经完成沉淀的溶胶的使用通常不赋予通过使用以100％为基础的溶胶所获得的有益性质。在考虑方法使用旨在赋予不透水涂层的溶胶时，可以证实这些出人意料的
效果。通过使用在沉淀介质中输送的低浓度溶胶形成溶胶涂层，这以前可被认为在涂布的物体上形成孤立的局部涂层区域，从而使水得以在溶胶已聚集的局部区域的周围渗透。然而，实施例2和图2中提供的sem图像已经证实不是这种情况，并且可形成完全不可渗透的层。
32.本文中所述的方法可以不同的规模执行。所述方法适用于小规模过程，例如实验室或车间，但也可以大规模执行，例如工业制造场所。该方法可手动进行。例如，技术人员通过手动混合组分可形成溶胶，将沉淀引发剂添加到经手动混合的溶胶中，然后使用手刷以将正在沉淀的溶胶手动施加至产品。可替代地，本文中所述的方法可使用设备例如在图4中所示的设备来执行。
33.图4示出包含第一储存器皿101和第二储存器皿102的设备。第一储存器皿可用于储存沉淀引发剂，并且第二储存器皿可用于储存形成的溶胶。然而，设想的是，第一或第二储存器皿根据需要可以用于储存溶胶或沉淀引发剂，只要存在合适的运输装置以根据需要迁移溶胶或沉淀引发剂就足够了。第一储存器皿101连接至装配有第一泵103的导管或管道，而第二储存器皿102连接至装配有第二泵104的导管或管道。泵可以是任何合适类型、设计或构造的泵，例如离心泵或正位移泵。
34.在使用中，可操作泵103、泵104，以将溶胶和沉淀引发剂从第一储存器皿和第二储存器皿朝向混合点105抽排，其中来自该第一储存器皿和第二储存器皿中的每一个的导管或管道在所述混合点105处相接。设想的是，在系统中在混合点105处可包括附加的特征例如混合室或任何其它合适的特征，以促进溶胶与沉淀引发剂的接触。使用被定位在相关管线中的一个或多个阀106，可另外控制来自第一储存器皿101或第二储存器皿102的流量。可使用任何合适类型的阀，包括闸门布置、球形(globe)布置、旋塞布置、球状(ball)布置、蝶形布置和隔膜布置。有利地，可选择阀使得该阀是可控制的，以使可选择的流速的沉淀引发剂或溶胶得以在给定时间段内穿过该阀。如此，可控制溶胶与沉淀引发剂的比率。此外，根据溶胶与沉淀引发剂的所需比率，将溶胶从储存器皿102朝向混合点105抽排的泵可以是定量泵或计量泵，所述定量泵或计量泵可被控制以将受控数量的溶胶提供至混合点105。
35.一旦接触，然后就将正在沉淀的溶胶引导朝向一个或多个输送装置，所述输送装置用于将正在沉淀的溶胶施加至产品108。在图4中，输送装置是喷雾嘴107，尽管可使用可替代的施加装置。
36.图4的设备通常会与液体沉淀引发剂结合使用。然而，用各种合适的固体运输系统，例如螺旋运输器、带、斗式提升机或等同物，可替代一个或多个泵和阀，以使固体沉淀引发剂得以被迁移与溶胶接触。
37.图4的设备另外可包含控制系统(未示出)。可配置控制系统，以引起设备100执行本发明的方法。控制系统可以是计算机。计算机可包含处理器和存储指令的一个或多个计算机可读存储介质，在由处理器执行所述指令时，所述指令引起设备执行本发明的方法。控制系统可接收来自用户的一个或多个输入，例如溶胶与沉淀引发剂的比率、所需材料的流速，或待施加至产品的正在沉淀的溶胶的总数量。
38.图5示出可与本发明的方法一起使用的另一设备200，参考标记101至108表示与图4中所表示的相同的技术特征。图5的设备与图4的设备的不同之处在于，图5的设备包含用于在溶胶与沉淀引发剂接触之前形成溶胶的装置210。溶胶形成装置210包含溶剂储存器皿
211和功能性添加剂储存器皿212。一个或多个泵或运输装置(未示出)会将溶剂和功能性添加剂引导至混合装置213，以形成溶胶。然后，将溶胶传递至储存器皿102，在储存器皿102中可储存该溶胶持续一段时间或立即将该溶胶用于本发明的方法。如果需要，可以使用附加的储存器皿并将该附加的储存器皿引导至混合装置213，以形成包含附加组分的溶胶。还设想的是，如果需要，可将形成溶胶的组分直接转移并混合到储存器皿102中。因此，图5的设备可用于执行全部本发明的方法。
39.参考以下实施例可进一步理解本发明。
40.实施例
41.以下实施例提供可形成溶胶的各种方法。
42.实施例1溶胶的形成：
43.将由50％的四乙氧基硅烷和50％的苯基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体混合物(5.2ml)逐滴加入到乙醇(10ml)与hcl水溶液(0.1m，2ml)的混合物中。在室温下，搅拌溶液持续约6小时直至溶胶的形成。
44.实施例2溶胶的形成：
45.将阳离子淀粉(cs；7mg)分散在乙醇(10ml)与hcl水溶液(0.1m，1.6ml)的混合物中，以制备具有ph 2的溶液。向该经搅拌的溶液中逐滴加入由100％的甲基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体(5.2ml)，然后继续搅拌持续另外的2小时。
46.实施例3溶胶的形成：
47.将壳聚糖(6mg)分散在乙醇(12ml)与hcl水溶液(0.1m，2ml)的混合物中，以制备具有ph 2的溶液。向该经搅拌的溶液中逐滴加入由50％的四乙氧基硅烷和50％的苯基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体混合物(6ml)，然后继续搅拌持续另外的1.5小时。
48.实施例4溶胶的形成：
49.将甲基三乙氧基硅烷(100％，7.5ml)逐滴加入到乙醇(15ml)与hcl水溶液(0.1m，2ml)的混合物中。搅拌溶液持续约1小时直至溶胶的形成。
50.实施例5溶胶的形成：
51.将由50％的三乙氧基硅烷和50％的甲基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体混合物(5ml)逐滴加入到乙醇(10ml)与naoh水溶液(0.1m，2ml)的混合物中。搅拌溶液持续约30分钟直至溶胶的形成。
52.实施例6溶胶的形成：
53.将异丙醇钛(9g)加入到乙醇(6.5ml)与hcl水溶液(0.1m，1.8ml)的混合物中。搅拌该混合物持续约30分钟直至溶胶的形成。
54.实施例7溶胶的形成：
55.将小麦粉(7mg)分散在乙醇(8ml)与naoh水溶液(0.1m，2ml)的混合物中，以制备具有ph 13的溶液。向该经搅拌的溶液中逐滴加入由50％的三乙氧基硅烷和50％的甲基三乙氧基硅烷组成的硅醇盐前体混合物(5.2ml)，然后继续搅拌持续另外的30分钟。
56.实施例8溶胶的形成：
57.将甲基三乙氧基硅烷(100％，5.8ml)逐滴加入到乙醇(6.2ml)与naoh水溶液(0.1m，1.5ml)的混合物中。搅拌溶液持续约30分钟直至溶胶的形成。
58.实施例9溶胶的形成：
59.将异丙醇锆(8.5g)加入到乙醇(6.3ml)与hcl水溶液(0.1m，1.6ml)的混合物中。搅拌该混合物持续约1小时直至溶胶的形成。
60.实施例10溶胶的形成：
61.将阳离子淀粉(cs；5mg)分散在乙醇(10ml)与naoh水溶液(0.1m，1.5ml)的混合物中，以制备具有ph 13的溶液。向该经搅拌的溶液中逐滴加入甲基三乙氧基硅烷(5.2ml)，然后继续搅拌持续另外的20分钟。
62.实施例11溶胶的形成：
63.将小麦粉(5mg)分散在乙醇(6ml)、naoh水溶液(0.1m，1ml)与甲基三乙氧基硅烷(1ml)的混合物中，以制备具有ph 13的溶液。向该经搅拌的溶液中逐滴加入由50％的四乙氧基硅烷和50％的苯基-三乙氧基硅烷组成的硅醇盐混合物(1ml)，然后继续搅拌持续另外的30分钟。
64.实施例12溶胶的形成：
65.将异丙醇铝(9.2g)加入到乙醇(6.5ml)与hcl水溶液(0.1m，1.6ml)的混合物中。搅拌溶液持续约1小时直至溶胶的形成。
66.以下实施例说明使用溶胶的各种方法。
67.实施例13
68.在室温下，将实施例1的溶胶与200ml的水混合10秒，以引发沉淀。观测到在先前透明的溶液中形成白色固体。然后在第一次可观测到该白色固体的形成的5分钟内将混合物刷涂至卡板杯的内表面上。使该混合物得以在该卡板杯的表面上干燥。
69.将25ml的水加入至涂布的卡板杯和没有涂层的对照卡板杯中的每一个中。察看到水立即浸透未涂布的卡板杯并且泄漏至周围区域中。将在涂布的卡板杯中的25ml的水保留超过1小时而没有可观测到的泄漏，此时停止观测。
70.实施例14
71.在室温下，将实施例2的溶胶与75ml的水混合5秒，以引发沉淀。观察到在先前透明的溶液中形成白色固体。然后在第一次可观察到该白色固体的形成的10分钟内将混合物喷涂至可渗透的纸浆花盆的暴露表面上。使该混合物得以在该花盆的表面上干燥。
72.将50ml的乳制冰淇淋加入到涂布的植物盆和没有涂层的对照花盆中的每一个中，并使该乳制冰淇淋得以在2小时内融化。观测到：在约30分钟后，液体渗透通过未涂布的花盆，这在随后的一小时内逐渐变得更显著。在该时段内，在该涂布的花盆中没有观测到渗透或泄漏，此时停止观测。
73.实施例15
74.在室温下，将实施例3的溶胶与30ml的水混合5秒，以引发沉淀。观测到在先前透明的溶液中形成白色固体。然后，在第一次可观测到该白色固体的形成的12分钟内，将混合物辊涂至木制地砖的暴露表面上。使该混合物得以在木制地砖的表面上干燥。
75.将每滴约0.75ml的9滴水以3
×
3的正方形网格放置在涂布的木制地砖的表面上。在相同的未涂布的木制地砖上重复该过程。在接下来的5至10分钟内，未涂布的木制地砖上的水滴被可观测地吸收至该木制地砖的表面中，在该表面上留下湿的圆形污渍。放置在涂布的木制地砖上的水滴停留在表面上持续5小时的时段，此时停止观测。
76.实施例16
77.将实施例15的涂布的木制地砖切成两半，以制备原地砖厚度一半的两个地砖。使先前处于原始较厚地砖的内部的每个半厚度地砖的表面经受在实施例15中所述的水滴实验。水滴保留在每个半厚度地砖的表面上持续2小时的时段，此时停止观测。
78.实施例17
79.使用实施例4的溶胶和预涂漆的木制地砖来重复实施例15的实验。观测到：经过15-30分钟的时段，放置在未涂布的涂漆木制地砖上的水滴被缓慢吸收至该地砖的表面中。放置在涂布的木制地砖的表面上的水滴停留在该涂布的涂漆木制地砖的表面上持续5小时的时段，此时停止观测。
80.实施例18
81.在室温下，将实施例6的溶胶与30ml的水混合，以引发沉淀。在溶胶混合物中形成白色固体后，将织物方块浸入溶胶混合物中约10分钟。浸渍后，取出该织物方块并且使该织物方块得以干燥。
82.将每滴约0.75ml的8滴的水放置在涂布的织物方块的表面上。在第二未涂布的织物方块上重复该过程。观测到：在2至5秒的时段内，该水滴被吸收至未涂布的织物方块中。在该涂布的织物方块上的水滴停留在该涂布的表面上持续5小时的时段，此时停止观测。
技术特征：1.方法，其包括：(i)提供包含溶剂的溶胶；(ii)使所述溶胶与沉淀引发剂接触，以引发所述溶胶的沉淀，其中所述沉淀引发剂不同于所述溶剂；和(iii)将正在沉淀的溶胶施加至产品。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶胶包含醇盐。3.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶胶包含金属醇盐。4.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中所述沉淀引发剂包含水或乙醇。5.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中所述沉淀引发剂包含一种或多种功能性添加剂。6.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中所述溶胶包含一种或多种功能性添加剂。7.根据权利要求5所述的方法，其中所述一种或多种功能性添加剂包括光引发剂、树脂、油、染料、盐、矿物质或其它无机颗粒、表面活性剂、复合颗粒和/或金属。8.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中所述溶胶包含一种或多种生物聚合物。9.根据权利要求8所述的方法，其中一种或多种生物聚合物包括淀粉、改性的淀粉、面粉或改性的面粉。10.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中所述金属醇盐的金属包括硅、钛、铝、锆、锡或它们的任意组合。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述金属醇盐的金属包括硅、钛、铝、锆或它们的任意组合。12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述金属醇盐的金属包括硅、钛或它们的任意组合。13.根据权利要求10至12中的任意一项所述的方法，其中所述金属醇盐的金属包括硅。14.根据权利要求10至12中的任意一项所述的方法，其中所述金属醇盐的金属包括钛。15.根据权利要求3所述的方法，其中所述醇盐选自ti(异丙氧基)4、al(异丙氧基)3、al(仲丁氧基)3、zr(正丁氧基)4、zr(正丙氧基)4、正丙基三乙氧基硅烷、原硅酸四丙酯、叔丁醇钛(iv)、异丙醇钛(iv)、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙醇钛(iv)、三乙氧基-甲硅烷基环戊烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷和它们的任意组合。16.根据权利要求3所述的方法，其中所述醇盐选自原硅酸四丙酯、叔丁醇钛(iv)、异丙醇钛(iv)、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三乙氧基(辛基)硅烷、苯基-三乙氧基硅烷、乙醇钛(iv)、三乙氧基-甲硅烷基环戊烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷或它们的任意组合。17.根据权利要求3所述的方法，其中，所述醇盐选自si(or)4、ti(or)4、al(or)3、zr(or)3、sn(or)4、r
c-si(or)3、r
c-ti(or)3、r
c-al(or)2、r
c-zr(or)2和r
c-sn(or)3，或它们的任意组合。
18.根据权利要求3所述的方法，其中所述醇盐选自ti(异丙氧基)4、al(异丙氧基)3、al(仲丁氧基)3、zr(正丁氧基)4、zr(正丙氧基)4、基于正丙基三乙氧基硅烷的醇盐和它们的任意组合。19.根据权利要求3所述的方法，其中所述醇盐选自四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和它们的任意组合。20.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中所述溶剂包括一种或多种有机溶剂。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述一种或多种有机溶剂包括醇。22.根据权利要求21所述的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或它们的任意组合。23.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中，在使所述溶胶与所述沉淀引发剂接触的15分钟内，将所述正在沉淀的溶胶施加至所述产品。24.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中，在使所述溶胶与所述沉淀引发剂接触的15秒内，将所述正在沉淀的溶胶施加至所述产品。25.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中溶胶与沉淀引发剂的比率为1:200和1:2之间。26.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中溶胶与沉淀引发剂的比率在1:100和5:100之间。27.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中，将所述正在沉淀的溶胶施加至所述产品，以在所述产品上形成涂层。28.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中所述产品选自木制产品、纺织产品、皮革产品、金属(包括合金)产品、混凝土产品或建筑材料、卡板产品、纸或纸浆产品、塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品、复合材料、砂子、砖料、大理石、土壤、油漆、涂漆的产品、食品和饮料产品、医疗器械、医药产品和它们的组合。29.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中将所述正在沉淀的溶胶混合至所述产品中。30.根据权利要求1至28中的任意一项所述的方法，其中通过刷涂将所述正在沉淀的溶胶施加至所述产品。31.根据权利要求1至28中的任意一项所述的方法，其中通过喷涂将所述正在沉淀的溶胶施加至所述产品。32.根据权利要求31所述的方法，其中经由喷雾干燥技术将所述正在沉淀的溶胶施加至所述产品。33.根据权利要求1至28中的任意一项所述的方法，其中通过辊将所述正在沉淀的溶胶施加至所述产品。34.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，其中，在使所述溶胶与所述沉淀引发剂接触的步骤之前不到5分钟，形成所述溶胶。35.根据前述权利要求中的任意一项所述的方法，所述方法另外包括：在所述正在沉淀的溶胶的施加之后，干燥所述产品。36.根据权利要求1至34中的任意一项所述的方法，其中，在所述正在沉淀的溶胶的施
加之后，不主动地加热所述产品以干燥所述产品。37.在前述权利要求中的任意一项所述的方法中使用的设备，所述设备包含：第一储存器皿；第二储存器皿；一个或多个泵；和一个或多个输送装置，所述输送装置用于将分别储存在所述第一储存器皿和所述第二储存器皿中的各自一个中的溶胶和沉淀引发剂施加至产品。
技术总结本发明涉及方法，所述方法包括：提供包含溶剂的溶胶；使所述溶胶与沉淀引发剂接触，以引发所述溶胶的沉淀，其中所述沉淀引发剂不同于所述溶剂；和将正在沉淀的溶胶施加至产品。用包含溶剂、金属醇盐和任选存在的生物聚合物和/或催化剂的溶胶，可使用本发明的方法，其中由术语“金属醇盐”包括所有以下物质：包含金属的醇盐、包含金属的有机改性的醇盐、包含准金属的醇盐和包含准金属的有机改性的醇盐。还公开在所述方法中使用的设备，该设备包含第一储存器皿、第二储存器皿、一个或多个泵和一个或多个输送装置。多个输送装置。多个输送装置。
技术研发人员：F
受保护的技术使用者：绿色溶胶-凝胶有限公司
技术研发日：2020.02.12
技术公布日：2022/11/1
