1.本发明涉及减光剂以及包含减光剂的发光装置。
背景技术：2.为了节能，开发了高效率的led。另一方面，对于例如车载用途等在黑暗环境中使用的led，为了不妨碍司机的视觉，认为需要不太耀眼。
3.例如，专利文献1中公开了涉及切换车载用led的发光亮度的减光电路的发明。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2008-103235号公报
技术实现要素：7.发明所要解决的技术问题
8.如图10所示，led的亮度随着注入到led的电流而变化，因此如上述专利文献1所述，可以利用减光电路等改变注入到led的电流，由此调整亮度。但是，使注入到led的电流为低电流时，有蓝色led的发光波长变动大的问题。蓝色led的发光波长变化时，产生的影响是使其为白色时，色度参差不齐。
9.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种减光剂以及使用其的发光装置，其可以在不降低注入到led的电流的电流值的情况下抑制亮度。
10.用于解决问题的手段
11.本发明是为了达成上述目的而进行的，其提供一种在波长400nm至750nm的漫反射强度为80％以下的减光剂，所述减光剂的特征在于，其包含铽、镨、锰、钛之中的至少1种。
12.根据这样的减光剂，形成在不降低注入到led的电流的电流值的情况下将亮度抑制得较低的发光装置用的减光剂。因此，led的发光波长的变化、即色度的变化得以抑制，成为适合在车载用等黑暗环境中使用的发光装置。
13.此时，能够制成在波长400nm至750nm的漫反射强度为80％以下的减光剂，其特征在于，含有碱土金属作为构成元素，且包含铽、镨、锰、钛之中的至少1种。
14.如此，能够像包含碱土金属的荧光体那样设计减光剂的母体材料。另外，铽、镨、锰、钛可以像荧光体的活化剂那样进行添加。通过像荧光体那样设计减光剂，能够控制比重和粒径，可以作为与荧光体均匀分散时的因素进行调整。
15.此时，发光元件的发光峰值波长处于380～490nm的范围，能够制成包含上述的减光剂的发光装置。
16.由此，能够提供一种各种亮度(光度)的发光装置，其在不降低注入到led的电流的电流值的情况下抑制了亮度。
17.另外，发光元件的发光峰值波长处于380～490nm的范围，能够制成包含上述的减光剂和荧光体的发光装置。
18.根据这样的发光装置，形成在不降低注入到led的电流的电流值的情况下将亮度抑制得较低的发光装置。因此，led的发光波长的变化、即色度的变化得以抑制，成为适合在车载用等黑暗环境中使用的发光装置。
19.发明的效果
20.如上所述，通过使用本发明的减光剂，形成在不降低注入到led的电流的电流值的情况下抑制了亮度的发光装置。另外，通过使用荧光体，能够提供不仅是蓝色而且还有绿色、黄色、红色、白色各种亮度的发光装置。
附图说明
21.图1示出实施方式的发光装置的一例。
22.图2示出aln减光剂和bos荧光体的漫反射光谱。
23.图3示出粉体颜色深的粉末的漫反射光谱。
24.图4示出比较例1和实施例1、2、3的漫反射光谱。
25.图5示出比较例1和实施例1、4的漫反射光谱。
26.图6示出比较例2和实施例5的发光光谱。
27.图7示出比较例2和实施例5的标准化后的发光光谱。
28.图8示出比较例3和实施例6的发光光谱。
29.图9示出比较例3和实施例6的标准化后的发光光谱。
30.图10示出led的光束随着注入到led的电流而变化的说明图。
31.图11示出使注入到led的电流为恒流时的蓝色led的发光波长的变动。
具体实施方式
32.以下，对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些。
33.如上所述，需要一种在不降低注入到led的电流的电流值的情况下抑制了亮度的发光装置。
34.本发明人对上述课题反复进行了深入研究，结果发现，利用以包含铽、镨、锰、钛之中的至少1种为特征的、在波长400nm至750nm的漫反射强度为80％以下的减光剂，能够提供一种在不降低注入到led的电流的电流值的情况下将亮度抑制得较低的发光装置，从而完成了本发明。
35.另外，发现能够提供一种发光装置，其包括：发光元件；吸收来自上述发光元件的光的一部分的上述权利要求1、2所述的减光剂；和吸收来自上述发光元件的光的一部分并转换为与上述发光元件的发光波长的峰值波长不同的发光峰值波长的光的荧光体，从而完成了本发明。
36.以下，参照图表进行说明。
37.如上所述，黑暗环境中所使用的发光装置，例如车载用的白色led，要求在白天的太阳光下能够识别的亮度、在夜间不太耀眼的亮度。作为夜间用的白色led的一例，光度300mcd的led是主流。但是，特别是配置在司机附近配置的led，从在夜间等的安全性的方面出发，市场上要求进一步抑制了亮度的、光度为120mcd以下、特别是100～10mcd的led。像以往那样通过降低注入电流来实现这样的光度120mcd以下的发光装置时，如上所述，蓝色led
的发光波长(峰值波长)参差不齐，白色led的色度会变化。
38.另外，使用以往的发光效率低的蓝色led也是1个解决方案，但是作为技术趋势，蓝色led的高效率化在进展中，没有能够以稳定的品质且低价格供应发光效率低的蓝色led的制造商。因此，需要以在市场上广泛流通的、高效率、高品质且低价格的蓝色led为基础制造暗的led的技术。
39.在此，本发明人进行了深入研究，结果，通过使用下述发光元件、下述减光剂和荧光体，可以获得光度30mcd以下的白色led。其中，所述减光剂在波长400nm至750nm的漫反射强度为80％以下，其特征在于，包含吸收来自上述发光元件的光的一部分的铽、镨、锰、钛之中的至少1种；所述荧光体吸收来自上述发光元件的光的一部分并转换为与上述发光元件的发光波长的峰值波长不同的发光峰值波长的光。
40.需要说明的是，详情如后所述，作为减光剂的构成元素，包含3价的稀土元素的铽、镨的减光效果弱。因此，优选包含2价的碱土金属的母体结晶。
41.图1示出本发明的发光装置100的一例。本发明的发光装置100包括配置于基板40上的发光元件10和吸收来自发光元件10的光的一部分的减光剂2，减光剂2分散在作为包覆发光元件10的树脂密封体而发挥功能的树脂层20中，并收纳在包装30中。需要说明的是，树脂层20中可以适当添加用于提高减光剂2等的分散性的气凝胶等添加物。
42.作为发光元件10，使用发光峰值波长处于380～490nm的范围的元件。这样的发光元件是蓝色发光的元件，是可以较容易地获得的高品质低成本的元件。减光剂2包含铽、镨、锰、钛之中的至少1种，在波长400nm至750nm的漫反射强度为80％以下。通过使用这样的减光剂2，形成在不降低注入到led的电流的电流值的情况下抑制了亮度的蓝色的发光装置。
43.另外，树脂层20中可以包含荧光体1(1a、1b)。本发明人通过改变荧光体1的发光波长，可以制作不仅呈现白色而且还呈现绿色、黄色、红色等各种发光色的暗的发光装置。
44.在以下说明的实验、实施例、比较例中，作为发光元件10，使用流通5ma电流时输出功率为60mcd、主波长为458nm的蓝色led。
45.(减光剂)
46.接下来，对减光剂进行说明。首先，现在使用的减光剂的漫反射光谱示于图2。为了比较，发光峰值波长为530nm的市售品(ba、sr)2sio4：eu荧光体(以下，简称为bos荧光体)的漫反射光谱也示于图2。可知，bos荧光体选择性地吸收500nm以下的光，与此相对，aln减光剂均匀地吸收400nm～750nm的光。
47.但是，aln减光剂的光吸收不是很强。若用白色led实现30mcd以下，则aln减光剂的用量增加。但是，树脂中的粉体浓度变高时，树脂粘度变高，变得难以均匀地涂布。
48.在此，尝试了开发新型的减光剂。图3示出了粉体颜色深的粉体的漫反射光谱。
49.已知氧化铽(tb4o7)、氧化镨(pr4o
11
)、氧化锰(mno2)是制作荧光体时常用的材料，在波长400nm～750nm的广泛区域内具有强的光吸收。
50.另外，钛在各种化合物中作为荧光体的原材料、光催化剂或颜料使用。已知代表性的钛黑为氮氧化钛，其在波长400nm～750nm的广泛区域内也具有强的光吸收。
51.为了比较，示出了：用于汽车的轮胎的炭黑粉末在波长400nm～750nm的广泛区域内也具有强的光吸收。
52.将这样的粉体颜色深的减光剂添加到白色led中时，少量添加即可大幅减光。从称
量时的作业性的方面出发，要求能够添加一定程度的量那样的减光剂。
53.另外，为了使树脂中的荧光体和减光剂均匀分散，优选能够调整各自的颗粒的比重和粒径。
54.(减光剂的比重)
55.物质的比重取决于构成的元素、晶体结构等。因此，难以在维持发光特性的情况下改变荧光体的比重。如表1所示，荧光体使用了比较重的元素(例如，碱土金属、稀土元素)，因此比重大。
56.aln和粉体颜色相同的si3n4粉末使用的是比较轻的元素，因此比重小。
57.参照无机晶体结构数据库(icsd)，各材料的比重示于表1。
58.[表1]
[0059]
材料比重(g/cm3)参照aln3.38icsd#82789si3n43.43icsd#97567ca2sio42.96icsd#200707sr2sio44.51icsd#35667ba2sio45.49icsd#38155y3al5o
12
4.57icsd#93635
[0060]
减光剂的比重可以通过选择减光剂的结晶母体而进行调整。
[0061]
(减光率)
[0062]
另外，通过增加掺杂的元素的量，可以增加减光率(吸收率)。
[0063]
母体材料的选择和杂质掺杂能够以与添加了发光中心(杂质)的荧光体同样的设计进行，这是重要的一点。
[0064]
(减光剂的粒径)
[0065]
荧光体可以通过所使用的原材料的粒径、烧制的温度和时间等来控制颗粒生长。通过将荧光体中使用的结晶母体用于减光剂，能够实现与荧光体同样的制造。因此，可以简单地调整减光剂的粒径。
[0066]
由以上可知，通过在与荧光体相同的结晶母体中添加引起光吸收的元素(铽、镨、锰、钛)，能够提供30mcd以下的白色led。
[0067]
此处，考虑引起光吸收的元素的价数。
[0068]
氧化铽(tb4o7)是tb2o3和tbo2的混合物，包含3价和4价的tb。粉体颜色为茶褐色。
[0069]
关于3价的tb，有名的是作为荧光灯用的绿色荧光体而众所周知的lapo4：ce
3+
、tb
3+
(lap)。已知该绿色荧光体呈白色的粉体颜色，在可见光区域的光吸收弱。
[0070]
由此认为，氧化铽(tb4o7)的可见光吸收是由4价的tb引起的。
[0071]
另一方面，氧化镨(pr4o
11
)也是pr2o3和pro2的混合物，包含3价和4价的pr。粉体颜色为深灰色。
[0072]
氟化镨(prf3)中的pr为3价，其粉末呈绿色的粉体颜色。因此，认为黑色的粉体颜色是由于4价的pr。
[0073]
另外，氧化锰(mno2)的mn由化学式可知为4价。粉体颜色为灰色，认为它的光吸收是由4价的mn引起的。
[0074]
铽和镨容易成为3价和4价。作为结晶母体的构成元素而包含3价的稀土离子时，铽和镨容易以3价的形式存在。因此，选择了包含2价的碱土金属的结晶母体。
[0075]
(减光剂的制作)
[0076]
以与作为荧光体而众所周知的(ba、sr、ca)2sio4：eu相同的母体为例进行说明，但也可以制成(ba、sr、ca)3sio5、(ba、sr、ca)3mgsi2o8等结晶母体。另外，并不限于此。
[0077]
实施例1
[0078]
作为减光剂的原材料，使用碳酸钡(baco3)和碳酸锶(srco3)、氧化铽(tb4o7)、氧化硅(sio2)。原材料的混配比如下所示。
[0079][0080]
将上述的原料用球磨机混合后，填充到氧化铝坩埚中，在1200℃下烧制3小时。烧制(ba、sr)2sio4：eu
2+
荧光体时，需要eu
3+
→
eu
2+
的还原反应，因此使用氮和氢的混合气体，但这次的tb
4+
不需要还原反应，因此在大气气氛中进行了烧制。进而进行与荧光体同样的粒径调整，从而得到减光剂。
[0081]
实施例2
[0082]
与实施例1同样地，按下述的混配比将原材料混合。
[0083]
碳酸钡(baco3)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
16.904g
[0084]
氧化铽(tb4o7)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.410g
[0085]
氧化硅(sio2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2.687g
[0086]
其后也同样进行烧制、粒径调整，得到减光剂。
[0087]
实施例3
[0088]
同样地，按下述的混配比将原材料混合。
[0089]
碳酸锶(srco3)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
16.095g
[0090]
氧化铽(tb4o7)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.517g
[0091]
氧化硅(sio2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3.389g
[0092]
其后也同样进行烧制、粒径调整，得到减光剂。
[0093]
(比较例1)
[0094]
同样地，按下述的混配比将原材料混合。
[0095]
碳酸钡(baco3)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
7.487g
[0096]
碳酸锶(srco3)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
9.420g
[0097]
氧化硅(sio2)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
3.094g
[0098]
其后也同样进行烧制、粒径调整，得到减光剂。
[0099]
(漫反射光谱的测定)
[0100]
关于漫反射光谱，使用日本分光株式会社制造的分光光度计fp-6500的积分球单元。以对标准白板的spectralon的反射强度为100％，得到所制作的减光剂的漫反射光谱。
[0101]
图4示出了实施例1～3的减光剂和不含铽的比较例1的粉末的漫反射光谱。可知包
含铽的减光剂的光吸收强。
[0102]
实施例4
[0103]
与实施例1同样地，按下述的混配比将原材料混合。
[0104][0105]
图5示出实施例1和实施例4的减光剂、不含铽的比较例1的粉末漫反射光谱。可知，铽的量增加时，漫反射强度变强，即光吸收变强。
[0106]
以上的实施例示出(ba、sr)2sio4母体为例，但也可以应用其他的结晶母体。另外，不限于铽，掺杂镨、锰、钛也可以引起同样的光吸收，能够作为减光剂使用。
[0107]
在以下说明的实验、实施例、比较例中，作为发光元件10，使用流通5ma电流时输出功率为60mcd、主波长为458nm的蓝色发光元件。
[0108]
(比较例2)
[0109]
用热固型的有机硅树脂的密封体20覆盖蓝色发光元件10，制作蓝色发光装置100a。有机硅树脂的混配比例如下所示。
[0110]
有机硅树脂a(主剂)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5000g
[0111]
有机硅树脂b(固化剂)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5000g
[0112]
实施例5
[0113]
用包含实施例4的减光剂粉末2的热固型的有机硅树脂的密封体20覆盖蓝色发光元件10，制作蓝色发光装置100b。为了防止减光剂的沉降，向密封体20中添加了气凝胶。材料的混配比例如下所示。
[0114][0115]
表2示出比较例2和实施例5的发光装置的发光特性。另外，比较例2和实施例5的发光装置的发光光谱示于图6，标准化后的发光光谱示于图7。可知，实施例5的蓝色发光装置与比较例相比，变得足够小。
[0116]
[表2]
[0117] 光度(mcd)色度x色度y比较例261.90.1420.041实施例52.10.1420.041
[0118]
(比较例3)
[0119]
用热固型的有机硅树脂的密封体20覆盖蓝色发光元件10和作为荧光体1a的发光峰值波长为565nm的(ba、sr)2sio4：eu
2+
荧光体(以下，bos荧光体)，制作白色发光装置100。
材料的混配比例如下所示。
[0120][0121]
(比较例4)
[0122]
与比较例3同样地制作了白色发光装置。为了降低亮度，使用aln作为减光剂。另外，为了匹配白色的色度，使用发光峰值波长为530nm的bos荧光体作为荧光体1b，以与比较例3的色度相同的方式进行调配。材料的混配比例如下所示。
[0123][0124]
(比较例5)
[0125]
与比较例4同样地制作了白色发光装置。为了降低亮度，使用炭黑作为减光剂。
[0126]
材料的混配比例如下所示。
[0127][0128][0129]
实施例6
[0130]
与比较例5同样地制作了白色发光装置。为了降低亮度，使用实施例4的减光剂。材料的混配比例如下所示。
[0131][0132]
实施例7
[0133]
与实施例6同样地制作了白色发光装置。材料的混配比例如下所示。
[0134][0135]
表3示出比较例3、4、5和实施例6、7的发光装置的发光特性。另外，比较例3和实施例6的发光装置的发光光谱示于图8，标准化后的发光光谱示于图9。可知，实施例6与比较例3相比，能够充分地减光。
[0136]
[表3]
[0137][0138][0139]
此处，考虑粉体1(1a、1b)相当于密封体20的浓度。粉体浓度由下式表示。
[0140]
粉体浓度[％]＝(粉体重量[g])/(粉体重量[g]+密封体重量[g])
[0141]
比较例3、4、5和实施例6的荧光体浓度和减光剂浓度、以及两者相加而得的总粉体浓度示于表4。
[0142]
[表4]
[0143] 荧光体浓度减光剂浓度总粉体浓度比较例324.6％-24.6％比较例47.2％28.5％35.7％比较例550.1％0.005％50.1％实施例615.5％13.2％28.7％实施例734.8％21.8％56.6％
[0144]
将比较例3、4和实施例6的发光装置放入60℃、rh90％的恒温恒湿槽内，通电时的光度的维持率示于表5。
[0145]
[表5]
[0146] 0小时240小时1000小时比较例3100％97％94％比较例4100％94％91％
实施例6100％97％97％
[0147]
比较例4中，观察到光度的降低。
[0148]
与实施例6进行比较时，由于荧光体浓度低，因此每1粒的激发密度高，认为是光劣化的结果。另外，比较例3中也不含减光剂，因此荧光体的激发密度高，认为发生了光劣化。与此相对，实施例6中，由于荧光体浓度高，因此每1粒的激发密度低，另外也由于包含减光剂，因此激发密度变得更低，能够提供光度变化小的发光装置。
[0149]
由比较例5可知，炭黑等黑色粉末的情况下，少量即可引起大幅减光。另外，炭黑容易凝聚，因此为了使其均匀分散，在制造上需要下功夫。
[0150]
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质上具有同一构成、实现同样的作用效果的实施方式，则不论其为何种实施方式，均包括在本发明的技术的范围内。例如，关于实施例的减光剂，以氧化物母体为例进行了记载，但也适用于卤化物、酰卤化物或氮氧化合物、氮化物、硫化物等结晶母体，这是不言而喻的。
[0151]
工业实用性
[0152]
能够适用于不降低注入到led的电流的电流值而将亮度抑制的较低的发光装置等。
[0153]
符号的说明
[0154]
1、1a、1b
…
荧光体，2
…
减光剂，10
…
发光元件，20
…
密封体，30
…
包装，40
…
基板，l
…
光，100
…
发光装置。
技术特征：1.一种减光剂，其在波长400nm至750nm的漫反射强度为80％以下，其特征在于，其包含铽、镨、锰、钛之中的至少1种。2.一种减光剂，其在波长400nm至750nm的漫反射强度为80％以下，其特征在于，其包含碱土金属作为构成元素，且包含铽、镨、锰、钛之中的至少1种。3.一种发光装置，其特征在于，其包括：发光元件；和吸收来自所述发光元件的光的一部分的所述权利要求1或2所述的减光剂。4.一种发光装置，其包括：发光元件；吸收来自所述发光元件的光的一部分的所述权利要求1或2所述的减光剂；和吸收来自所述发光元件的光的一部分并转换为与所述发光元件的发光波长的峰值波长不同的发光峰值波长的光的荧光体。
技术总结本发明的目的在于提供一种减光剂以及发光装置，其可以在不降低注入到LED的电流的电流值的情况下抑制亮度。一种减光剂，其在波长400nm至750nm的漫反射强度为80％以下，其特征在于，其包含铽、镨、锰、钛之中的至少1种。钛之中的至少1种。钛之中的至少1种。
技术研发人员：梅津阳介 芳贺一纯
受保护的技术使用者：三垦电气株式会社
技术研发日：2020.08.03
技术公布日：2022/11/1
