1.本技术涉及金属粉末材料技术领域，具体涉及一种金属粉末材料表面改性方法、改性金属粉末材料及其应用。
背景技术：2.金属材料在现代社会扮演着极其重要的角色，但是每年因氧化而失去使用价值的金属材料数量巨大，为了解决金属腐蚀的问题，人们采取了各种各样的方法，例如合金化、表面涂层、电镀等技术。
3.然而，当金属材料的尺寸从宏观转向微观，如微米及纳米级别，由于表面能的增加，其极容易被腐蚀，通常使用的抗腐蚀技术很难应用到这一尺寸而不改变金属材料的性能，例如，铜合金粉常常会导致其相比铜粉的导电性下降，电镀及表面涂层技术无法应用于金属粉末材料的防护上，等等。表面改性技术是金属粉末常用的抗腐蚀技术，相关的研究文献也较多，但在电子浆料领域，相关的文献较少，其抗腐蚀性也往往达不到理想的效果。
4.通常，对金属粉末进行表面改性的方法是使用一种无机或有机物的溶液对金属粉末进行清洗、浸泡，由于这些无机或有机物分子中一般含有n、o、p、s等带孤对电子的原子，与金属原子有较强的吸附作用，且容易与金属原子形成配合物，从而吸附在金属粉末表面，起到阻隔外界的作用，另外，这些无机或有机物一般都具有还原性，也能将被氧化的金属还原。更进一步的做法是用两种或多种无机或有机物的复配溶液进行清洗、浸泡。
5.纵观现有技术，都是从理想模型出发的，即不考虑微米或纳米级铜粉表面存在的各种各样的缺陷，假定金属粉末表面都可以被无机或有机物所包覆。因此，从该理想模型出发，在实际应用中都很难达到理想的效果。
6.实际上，在制备微米或纳米级的金属粉末的所有方法中，都不可避免产生大量的表面缺陷，例如台阶、坑洞、裂隙等，通常很难采用一次表面改性就能达到全面包覆的效果，在实际应用过程中，腐蚀首先发生在这些台阶、坑洞、裂隙处，并逐渐向金属粉末内部扩散，因此其抗腐蚀性和长期稳定性就不可避免大打折扣。
技术实现要素：7.为了解决上述问题，本技术根据不同非金属原子与金属原子的吸附作用力依次增大的原理，提供了一种金属粉末的多次表面改性处理方法，以及使用该方法制备得到的表面改性的金属粉末及其应用，使用本技术的方法处理的金属粉末具有优异的抗腐蚀性。
8.本技术的具体技术方案如下：
9.1.一种金属粉末材料的表面改性处理方法，其特征在于，所述方法包括：
10.使用包含非金属元素的化合物对金属粉末材料进行n次表面改性处理，n为大于1的整数；
11.其中，n次表面改性处理中的至少两次表面改性处理所使用的化合物中包含的非金属元素不同，第1次表面改性处理所使用的化合物不为含p化合物；
12.第1次到第n次表面改性处理按照如下顺序进行：
13.先使用包含电负性大的非金属元素的化合物进行表面改性处理，然后，再使用包含电负性小的非金属元素的化合物进行表面改性处理。
14.2.根据项1所述的表面改性处理方法，其特征在于，所述非金属元素选自o、n、s和p中的两种或三种或四种，第1次到第n次表面改性处理按照如下顺序进行：
15.在使用含n化合物之前使用含o化合物；和/或
16.在使用含s化合物之前使用含n化合物或含o化合物；和/或
17.在使用含p化合物之前使用含s化合物或含n化合物或含o化合物。
18.3.根据项1或2所述的表面改性处理方法，其特征在于，使用含p化合物进行第n次表面改性处理，第n次表面改性处理后，所述方法还包括：对第n次表面改性处理后的金属粉末材料使用含s化合物进行n+1次表面改性处理。
19.4.一种金属粉末材料的表面改性处理方法，其特征在于，所述方法包括：
20.使用包含非金属元素的化合物对金属粉末材料进行n次表面改性处理，n为大于1的整数；
21.其中，n次表面改性处理中的至少两次表面改性处理所使用的化合物中包含的非金属元素不同，所述非金属元素为p和s；
22.第1次到第n次表面改性处理按照如下顺序进行：
23.先使用含p化合物进行表面改性处理，然后，
24.再使用含s化合物进行表面改性处理。
25.5.根据项1～4中任一项所述的表面改性处理方法，其特征在于，所述含o化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～40的羟基化合物、碳原子数为2～45的醚基化合物、碳原子数为1～40的羰基化合物、碳原子数为1～38的羧基化合物及其盐、碳原子数为2～30的酯基化合物、碳原子数为2～30的酰卤基化合物、碳原子数为4～40的酸酐化合物、碳原子数为1～25的醛基化合物；优选地，所述含o化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～40的羟基化合物、碳原子数为1～38的羧基化合物及其盐；
26.优选地，所述含n化合物选自以下的一种或两种以上：硝酸及其盐、亚硝酸及其盐、碳原子数为1～40的氨基化合物、碳原子数为2～30的含氮杂环芳香族化合物、碳原子数为1～30的硝基化合物、碳原子数为1～30的亚硝基化合物、碳原子数为1～40的氰基化合物、碳原子数为2～30的偶氮化合物、碳原子数为1～40的酰胺化合物；进一步优选地，所述含n化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～40的氨基化合物、碳原子数为2～30的含氮杂环芳香族化合物；
27.优选地，所述含s化合物选自以下的一种或两种以上：亚硫酸及其盐、多硫化物、碳原子数为1～40的巯基化合物、碳原子数为2～45的硫醚化合物、碳原子数为2～50的二硫醚化合物、碳原子数为1～40的磺酸基化合物及其盐、碳原子数为2～40的磺酸酯基化合物、碳原子数为1～30的硫氰酸基化合物、碳原子数为1～35的异硫氰酸基化合物、碳原子数为1～25的硫脲基化合物；进一步优选地，所述含s化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～40的巯基化合物；
28.优选地，所述含p化合物选自以下的一种或两种以上：磷酸及其盐、亚磷酸及其盐、次磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、焦磷酸及其盐、碳原子数为1～55的磷酸酯、碳原子数为1～
45的亚磷酸酯、碳原子数为1～40的次磷酸酯、碳原子数为1～50的硫代磷酸酯、碳原子数为1～50的二硫代磷酸酯。
29.6.根据项1～5中任一项所述的表面改性处理方法，其特征在于，所述表面改性处理为使用包含非金属元素的化合物的蒸汽或溶液、通过熏蒸或浸泡的方式处理金属粉末材料。
30.7.根据项1～6中任一项所述的表面改性处理方法，其特征在于，各次表面改性处理所使用的化合物不同；
31.优选地，在一次表面改性处理时，使用一种化合物的蒸汽或溶液、通过重复熏蒸或浸泡的方式处理金属粉末材料。
32.8.根据项1～7中任一项所述的表面改性处理方法，其特征在于，所述金属粉末包括以下的一种或两种以上：金粉、银粉、铜粉、铝粉、铁粉、锌粉、镁粉、镍粉、铟粉、锡粉、铅粉、钨粉。
33.9.根据项1～8中任一项所述的表面改性处理方法，其特征在于，所述金属粉末的平均粒径d50为0.03～100μm，优选为0.1～20μm；
34.优选地，所述金属粉末的比表面积为0.1～10m2/g，优选为0.2～5m2/g。
35.10.一种根据项1～9中任一项所述的表面改性处理方法制备得到的改性金属粉末材料。
36.11.一种项10所述的改性金属粉末材料在电子浆料中的应用。
37.发明的效果
38.本技术利用不同非金属元素对金属吸附能力强弱的顺序，对金属粉末材料进行多次表面改性处理，相比现有技术的一次表面改性处理，使用本技术的方法处理的金属粉末具有优异的抗腐蚀性，使用该金属粉末配制成的电子浆料具有优异的使用性能和稳定性。
具体实施方式
39.下面对本技术做以详细说明。虽然以下显示了本技术的具体实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本技术而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本技术，并且能够将本技术的范围完整地传达给本领域的技术人员。
40.需要说明的是，在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本技术的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本技术的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
41.一方面，本技术提供一种金属粉末材料的表面改性处理方法，其包括下述步骤：
42.使用包含非金属元素的化合物对金属粉末材料进行n次表面改性处理，n为大于1的整数；
43.其中，n次表面改性处理中的至少两次表面改性处理所使用的化合物中包含的非金属元素不同，第1次表面改性处理所使用的化合物不是含p化合物；
44.第1次到第n次表面改性处理按照如下顺序进行：
45.先使用包含电负性大的非金属元素的化合物进行表面改性处理，然后，
46.再使用包含电负性小的非金属元素的化合物进行表面改性处理。
47.本技术中的“包含非金属元素的化合物”可以为无机物，也可以为有机物。本技术中的“包含非金属元素的化合物”中的“非金属元素”指的是该化合物中包含的电负性最小的具有孤对电子的非金属元素。
48.例如，化合物一中含有x1、x2、x3三种具有孤对电子的非金属元素，电负性最小的非金属元素为x3；化合物二中含有x1和x2两种非金属元素，电负性最小的非金属元素为x2；由于x2的电负性大于x3，因此，先使用化合物二进行表面改性处理，再使用化合物一进行表面改性处理。
49.更具体的，例如，对于2-巯基苯并噻唑与十二烷基磷酸酯，2-巯基苯并噻唑中含有n和s两种具有孤对电子的非金属元素，n的电负性大于s，所以2-巯基苯并噻唑为包含s的化合物，十二烷基磷酸酯中含有p和o两种具有孤对电子的非金属元素，o的电负性大于p，所以十二烷基磷酸酯为包含p的化合物，又由于s的电负性大于p，所以先使用2-巯基苯并噻唑进行表面改性，再使用2-巯基苯并噻唑进行表面改性。
50.本技术中的“电负性大的非金属元素”和“电负性小的非金属元素”均为相对概念，是指，对于任意两种不同非金属元素，其中一个为电负性相对较大的非金属元素，另一个为电负性相对较小的非金属元素；对于任意三种以上不同非金属元素，其中一部分为电负性相对较大的非金属元素，另外一部分为电负性相对较小的非金属元素。
51.在一个具体实施方式中，第1次到第n次表面改性处理按照如下顺序进行：
52.先使用一种包含非金属元素y1的化合物进行一次表面改性处理，或者，先依次使用m1种不同的包含非金属元素y1的化合物进行m1次表面改性处理；然后，
53.再使用一种包含非金属元素y2的化合物进行一次表面改性处理，或者，依次使用m2种不同的包含非金属元素y2的化合物进行m2次表面改性处理；和/或，
54.再使用一种包含非金属元素y3的化合物进行一次表面改性处理，或者，依次使用m3种不同的包含非金属元素y3的化合物进行m3次表面改性处理；和/或，
55.再使用一种包含非金属元素y4的化合物进行一次表面改性处理，或者，依次使用m4种不同的包含非金属元素y4的化合物进行m4次表面改性处理；和/或，
56.再使用一种包含非金属元素y5的化合物进行一次表面改性处理，或者，依次使用m5种不同的包含非金属元素y5的化合物进行m5次表面改性处理，等等，其中，m1、m2、m3、m4、m5均为大于1的整数，例如，m1可为2、3、4、5等，m2可为2、3、4、5等，m3可为2、3、4、5等，m4可为2、3、4、5等，m5可为2、3、4、5等。
57.非金属原子的电负性越小，表明其对成键电子的吸引能力越小；当非金属原子吸附在金属原子表面，其含有的孤对电子与金属形成配位键，电负性越大，该键越偏向非金属原子，键的离子键成分越多；反之，键的共价键成分越多；由于共价键键能大于离子键键能，因此，电负性越小的非金属原子与金属原子形成的配位键键能越大，吸附作用越强，即对金属的吸附能力越强。
58.当使用包含某一种非金属原子的无机物或有机物对金属粉末材料进行表面改性时，无机物或有机物分子随机吸附到金属表面，形成初始吸附层，初始吸附层形成较快，由于空间位阻影响，初始吸附层较为疏松，缺陷较多。如果在初始吸附层的基础上，使用包含另一种对金属吸附能力更强的非金属原子的无机物或有机物进行二次表面改性，由于吸附
能力差异，初始吸附层的分子会被包含吸附能力更强的原子的分子所取代，由于该过程十分缓慢，因此有利于形成有序、致密的吸附层，吸附层的缺陷极少，按照上述原则依次使用不同的化合物进行多次表面改性，可形成接近理想吸附的状态，表面改性后的金属粉末材料表面的吸附层致密而无缺陷。
59.在一个具体实施方式中，n可为2、3、4、5、6、7、8、9、10等，当n大于5时，改性后的金属粉末的缓蚀效果与n为5时的效果基本一致，出于成本和效率的考虑，n优选为2～5的整数。
60.在一个具体实施方式中，n次表面改性处理中的两次、三次、四次或五次等的表面改性处理所使用的化合物中包含的非金属元素互不相同。
61.在一个具体实施方式中，所述非金属元素可选自o、n、s、p和cl中的两种或三种或四种或五种。本技术中的非金属元素为两种或三种或四种或五种，分别指的是，n次表面改性处理中的至少两次或至少三次或至少四次或至少五次表面改性处理所使用的化合物中包含的非金属元素不同。例如，所述非金属元素可为o和n，o和s，o和o，o和cl，n和s，n和p，n和cl，s和p，s和cl，p和cl，o、n和s，o、n和p，o、n和cl，o、s和p，o、s和cl，o、p和cl，n、s和p，n、s和cl，n、p和cl，s、p和cl，n、s、p和cl，o、s、p和cl，o、n、p和cl，o、n、s和cl，o、n、s和p。
62.在一个具体实施方式中，第1次表面改性处理所使用的化合物为含o化合物、含n化合物、含s化合物或含cl化合物。
63.在一个具体实施方式中，所述非金属元素选自o、n、s和p中的两种或三种或四种，第1次到第n次表面改性处理按照如下顺序进行：
64.在使用含n化合物之前使用含o化合物；和/或
65.在使用含s化合物之前使用含n化合物或含o化合物；和/或
66.在使用含p化合物之前使用含s化合物或含n化合物或含o化合物。
67.例如，非金属元素为o和n，则先使用含o化合物，再使用含n化合物；非金属元素为o和s，则先使用含o化合物，再使用含s化合物；非金属元素为o和p，则先使用含o化合物，再使用含p化合物；非金属元素为n和s，则先使用含n化合物，再使用含s化合物；非金属元素为n和p，则先使用含n化合物，再使用含p化合物；非金属元素为s和p，则先使用含s化合物，再使用含p化合物；非金属元素为o、n和s，先使用含o化合物，再使用含n化合物，后使用含s化合物；非金属元素为o、n和p，先使用含o化合物，再使用含n化合物，后使用含p化合物；非金属元素为o、s和p，先使用含o化合物，再使用含s化合物，后使用含p化合物；非金属元素为n、s和p，先使用含n化合物，再使用含s化合物，后使用含p化合物；非金属元素为o、n、s和p，先使用含o化合物，再使用含n化合物，再使用含s化合物，后使用含p化合物。
68.在一个具体实施方式中，使用含p化合物进行第n次表面改性处理，第n次表面改性处理后，所述方法还包括：对第n次表面改性处理后的金属粉末材料使用含s化合物、含o化合物和含n化合物中的一种或两种或三种进行n+1次表面改性处理，优选为使用含s化合物进行n+1次表面改性处理。第n+1次表面改性处理能够洗去表面残留的p，并有效地填补金属表面的吸附缺陷。使用含硫化合物而非其他化合物的原因是，相比含氧化合物，含硫化合物具有更强的吸附结合力；相比含磷化合物，含硫化合物为单点吸附，具有优异的自组装吸附性质。
69.在一个具体实施方式中，所述含o化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为
1～40的羟基化合物、碳原子数为2～45的醚基化合物、碳原子数为1～40的羰基化合物、碳原子数为1～38的羧基化合物及其盐、碳原子数为2～30的酯基化合物、碳原子数为2～30的酰卤基化合物、碳原子数为4～40的酸酐化合物、碳原子数为1～25的醛基化合物。
70.例如，碳原子数为1～40的羟基化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等。碳原子数为2～45的醚基化合物的碳原子数可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45等。碳原子数为1～40的羰基化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等。碳原子数为1～38的羧基化合物及其盐的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38等。碳原子数为2～30的酯基化合物的碳原子数可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。碳原子数为2～30的酰卤基化合物的碳原子数可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。碳原子数为4～40的酸酐化合物的碳原子数可为4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等。碳原子数为1～25的醛基化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25等。
71.在一个优选的实施方式中，所述含o化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～40的羟基化合物、碳原子数为1～38的羧基化合物及其盐。
72.在一个更优选的实施方式中，所述含o化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～38的羧基化合物及其盐。
73.在一个具体实施方式中，所述碳原子数为1～40的羟基化合物可选自十二醇、十八醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十九醇、乙二醇、丙三醇等；
74.所述碳原子数为2～45的醚基化合物可选自正己基正辛醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚等；
75.所述碳原子数为1～25的醛基化合物可选自2-丁烯醛、肉桂醛、水杨醛、茉莉醛、丙烯醛、二甲基二戊烯醛、异戊烯醛、2-己烯醛等；
76.所述碳原子数为1～38的羧基化合物及其盐可选自月桂酸及其盐、油酸及其盐、硬脂酸、甲基丙烯酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、水杨酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、壬二酸、柠檬酸、羟基丁酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、己酸、亚油酸、亚麻酸，及其盐等；
77.所述碳原子数为2～30的酯基化合物可选自吐温20、吐温80、吐温40、吐温60等；
78.所述碳原子数为2～30的酰卤基化合物可选自油酰氯、苯甲酰氟、苯甲酰氯、苯甲酰溴、甲酰氟、甲酰氯、甲酰溴、乙酰氟、乙酰氯、乙酰溴、丙酰氟、丙酰氯、丙酰溴、丙烯酰氟、丙烯酰氯、丙烯酰溴、丁酰氟、丁酰氯、丁酰溴、丁烯酰氟、丁烯酰氯、丁烯酰溴、苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯等；
79.所述碳原子数为4～40的酸酐化合物可选自顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、
丁二酸酐、乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐等。
80.在一个具体实施方式中，所述含n化合物选自以下的一种或两种以上：硝酸及其盐、亚硝酸及其盐、碳原子数为1～40的氨基化合物、碳原子数为2～30的含氮杂环芳香族化合物、碳原子数为1～30的硝基化合物、碳原子数为1～30的亚硝基化合物、碳原子数为1～40的氰基化合物、碳原子数为2～30的偶氮化合物、碳原子数为1～40的酰胺化合物。
81.例如，碳原子数为1～40的氨基化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等。碳原子数为2～30的含氮杂环芳香族化合物的碳原子数可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。碳原子数为1～30的硝基化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。碳原子数为1～30的亚硝基化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。碳原子数为1～40的氰基化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等。碳原子数为2～30的偶氮化合物的碳原子数可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。碳原子数为1～40的酰胺化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等。
82.在一个优选实施方式中，所述含n化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～40的氨基化合物。
83.在一个具体实施方式中，所述硝酸盐可为硝酸钠、硝酸钾、硝酸锌、硝酸钙等；所述亚硝酸盐可选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锌、亚硝酸钙等；
84.所述碳原子数为1～40的氨基化合物可选自月桂胺、油胺、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、二丙胺、正丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十九胺、十八烯胺等；
85.所述碳原子数为2～30的含氮杂环芳香族化合物可为苯并三唑；
86.所述碳原子数为1～30的硝基化合物可选自1-硝基十二烷、硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基邻甲酚，硝基肉桂酸、硝基水杨酸、硝基二氨基苯，硝基二苯基胺、硝基二甲基苯胺、硝基噻吩、硝基酪氨酸、硝基对苯二甲酸、硝基甲苯胺、硝基甲苯甲酸、硝基甲基吡啶、硝基羟基苯胺等；
87.所述碳原子数为1～30的亚硝基化合物可选自1-亚硝基吡咯烷、亚硝基乙酰基青霉胺、亚硝基(乙酰氧基甲基)甲胺、亚硝基8-羟基喹啉、亚硝基喹啉酚、亚硝基谷胱甘肽、亚硝基二异丁基胺、亚硝基二乙胺、亚硝基二乙基苯胺、亚硝基二磺酸、亚硝基二苯基胺、亚硝基二甲胺、亚硝基萘酚，亚硝基萘酚二磺酸、亚硝基羟基喹啉、亚硝基苯基苯胺、亚硝基苯酚、2,2
’‑
(羟基亚硝基亚肼基)双乙胺、n-甲基-2-(1-乙基-2-羟基-2-亚硝基肼基)-乙胺、n,n
’‑
二亚硝基-对-苯二胺、n,n
’‑
二亚硝基五甲撑四胺、二甲基亚硝基苯胺、二甲基亚硝基胺等；
88.所述碳原子数为1～40的氰基化合物可选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等；
89.所述碳原子数为2～30的偶氮化合物可选自偶氮二异丁腈aibn、偶氮二异戊腈、偶
氮二异庚腈等；
90.所述碳原子数为1～40的酰胺化合物可选自丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、油酸酰胺、丁烯酰胺、乙烯酰胺、戊烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等。
91.在一个具体实施方式中，所述含s化合物选自以下的一种或两种以上：亚硫酸及其盐、多硫化物、碳原子数为1～40的巯基化合物、碳原子数为2～45的硫醚化合物、碳原子数为2～50的二硫醚化合物、碳原子数为1～40的磺酸基化合物及其盐、碳原子数为2～40的磺酸酯基化合物、碳原子数为1～30的硫氰酸基化合物、碳原子数为1～35的异硫氰酸基化合物、碳原子数为1～25的硫脲基化合物。
92.例如，碳原子数为1～40的巯基化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等。碳原子数为2～45的硫醚化合物的碳原子数可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45等。碳原子数为2～50的二硫醚化合物的碳原子数可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50等。碳原子数为1～40的磺酸基化合物及其盐的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等。碳原子数为2～40的磺酸酯基化合物的碳原子数可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等。碳原子数为1～30的硫氰酸基化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30等。碳原子数为1～35的异硫氰酸基化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35等。碳原子数为1～25的硫脲基化合物的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25等。
93.在一个优选实施方式中，所述含s化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～40的巯基化合物。
94.在一个具体实施方式中，所述亚硫酸盐可选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸锌、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢锌等；所述多硫化物可为多硫化钠、多硫化钾、多硫化锌、多硫化铵等；
95.所述碳原子数为1～40的巯基化合物可选自己硫醇、十二烷硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十一烷硫醇、十三烷硫醇、三十烷硫醇、四十烷硫醇、二巯基甲烷、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,1-二(巯基甲基)环己烷、1,2-二巯基丙基甲基醚、2,3-二巯基丙基甲基醚、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇、二(2-巯基乙基)醚、四(巯基甲基)甲烷、2-巯基苯并噻唑等；所述碳原子数为2～45的硫醚化合物可选自辛硫醚、乙硫醚、丙硫醚、二丙硫醚、丁硫醚、戊硫醚、己硫醚、庚硫醚、壬硫醚、癸硫醚、二庚硫醚、二辛硫醚、二壬硫醚、十一烷基硫醚、二十二烷基硫醚等；
96.所述碳原子数为2～50的二硫醚化合物可为二戊基二硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、仲丁基二硫醚、二苄基二硫醚、二环己基二硫醚等；
97.所述碳原子数为1～40的磺酸基化合物及其盐可选自十二烷基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、羟基丙磺酸、丁磺酸、甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、羟基乙磺酸，及其钠盐、钾盐、铵盐等；
98.所述碳原子数为2～40的磺酸酯基化合物可选自甲基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基烯丙基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基甲基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基乙基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基丙基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基丁基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基戊基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基己基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基环戊基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基环己基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基环庚基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基三氟甲基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基三氟乙基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基苄基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基苯基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基甲基对氯苯基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基乙基烯丙基磺酸酯、1,3-二氧环戊-2-酮基乙基甲基磺酸酯等；
99.所述碳原子数为1～30的硫氰酸基化合物可选自异硫氰酸酯、硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾；
100.所述碳原子数为1～35的异硫氰酸基化合物可选自环己基异硫氰酸酯、烯丙基异硫氰酸酯等；
101.所述碳原子数为1～25的硫脲基化合物可选自硫脲、甲基硫脲、二乙基硫脲、1,3-二亚乙基硫脲、二苯基硫脲、萘基硫脲、二氧化硫脲等。
102.在一个具体实施方式中，所述含p化合物选自以下的一种或两种以上：磷酸及其盐、亚磷酸及其盐、次磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、焦磷酸及其盐、碳原子数为1～55的磷酸酯、碳原子数为1～45的亚磷酸酯、碳原子数为1～40的次磷酸酯、碳原子数为1～50的硫代磷酸酯、碳原子数为1～50的二硫代磷酸酯。
103.例如，碳原子数为1～55的磷酸酯的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55等。碳原子数为1～45的亚磷酸酯的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45等。碳原子数为1～40的次磷酸酯的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40等。碳原子数为1～50的硫代磷酸酯的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50等。碳原子数为1～50的二硫代磷酸酯的碳原子数可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50等。
104.在一个具体实施方式中，所述磷酸及其盐可选自磷酸钙、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸铵、磷酸镁、肌醇六磷酸等；
105.所述亚磷酸盐可选自亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸锌、亚磷酸
铵等；
106.所述次磷酸盐可选自次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锌、次磷酸铵等；
107.所述偏磷酸盐可选自六偏磷酸钠、偏磷酸铝、偏磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸锌、偏磷酸铵等；
108.所述焦磷酸盐可选自焦磷酸铜、焦磷酸铁、焦磷酸锰、焦磷酸钠等；
109.所述碳原子数为1～55的磷酸酯可选自癸烷磷酸酯、甲烷磷酸酯、乙烷磷酸酯、丙烷磷酸酯、丁烷磷酸酯、戊烷磷酸酯、己烷磷酸酯、庚烷磷酸酯、辛烷磷酸酯、壬烷磷酸酯、十一烷磷酸酯、四十烷磷酸酯、十二烷基磷酸酯、双十二烷基磷酸酯等；
110.所述碳原子数为1～45的亚磷酸酯可选自三乙基亚磷酸酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异丙酯或亚磷酸二苯酯、丙基亚磷酸酯、乙基亚磷酸酯、甲基亚磷酸酯、戊基亚磷酸酯、己基亚磷酸酯、庚基亚磷酸酯等；
111.所述碳原子数为1～40的次磷酸酯可选自甲基次磷酸酯、乙基次磷酸酯、丙基次磷酸酯、庚基次磷酸酯、二苯基次磷酸酯等；
112.所述碳原子数为1～50的硫代磷酸酯可选自三乙基硫代磷酸酯、二乙氧基硫代磷酸酯、o,o,s-三甲基硫代磷酸酯等；
113.所述碳原子数为1～50的二硫代磷酸酯可选自二硫代磷酸o,o
’‑
二丙基酯、二甲基二硫代磷酸酯、二乙基二硫代磷酸酯、二丁基二硫代磷酸酯等。
114.在一个具体实施方式中，所述表面改性处理为使用包含非金属元素的化合物的蒸汽、通过熏蒸的方式处理金属粉末材料，或者为使用包含非金属元素的化合物的溶液、通过浸泡的方式处理金属粉末材料。蒸汽指该化合物的蒸汽。在本技术中，对于沸点较低的化合物，可以选择不通过溶液处理而采用在该化合物沸点附近温度进行表面改性，利用高浓度的蒸汽吸附到金属表面。
115.在一个具体实施方式中，本技术的表面改性方法，在对金属粉末材料进行n次表面改性处理之前，还包括预处理步骤。在预处理步骤中，对金属粉末材料进行酸洗，以除去金属粉末表面的氧化物和有机污染物，避免表面改性时化合物无法吸附到金属表面。本技术对酸洗的方法不做具体限定。例如，可向金属粉末中稀酸、搅拌、离心，倒出上清液，再用有机溶剂洗涤金属粉末至洗涤液ph呈中性，再烘干。例如，所述稀酸可为稀盐酸，例如所述稀盐酸的摩尔浓度可为0.05～0.25mol/l。例如，所述搅拌时间可为5～30min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min等。例如，洗涤次数可为3～10次等。
116.在一个具体实施方式中，对于n次表面改性处理中的任一次表面改性处理，使用包含非金属元素的化合物的溶液、通过浸泡的方式处理金属粉末材料，具体包括下述步骤：向金属粉末中加入包含非金属元素的化合物的有机溶液、搅拌，离心，倒出上清液，再用有机溶剂洗涤金属粉末至洗涤液ph呈中性。对于最后一次表面改性处理，在用有机溶剂洗涤金属粉末至洗涤液ph呈中性后，还包括烘干。
117.在上述具体实施方式中，包含非金属元素的化合物的溶液例如可为包含非金属元素的化合物的水溶液、包含非金属元素的化合物的烷烃溶液、包含非金属元素的化合物的低级醇溶液、包含非金属元素的化合物的酮溶液等。所述烷烃例如可为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等；本技术中低级醇是指碳原子数小于8个的脂肪醇，所述低级醇例如可为甲醇、乙
醇、丙醇、丁醇等，所述酮可为丙酮、2-丁酮、苯丙酮等。本技术对n次表面改性处理中的各次表面改性处理所用的包含非金属元素的化合物的溶液的质量分数、搅拌的时间和温度、离心的速度、洗涤所用的有机溶剂、洗涤次数、烘干的温度和时间、烘干装置的真空度均不做具体限定。例如，洗涤次数可为3～10次，洗涤所用的有机溶剂可为甲苯或无水乙醇等。例如，所述包含非金属元素的化合物的溶液可为质量分数为2.5％～25％的油酸乙醇溶液、质量分数为1％～15％的十八胺乙醇溶液、5％～50％的辛硫醇的丙酮溶液、质量分数为1％～20％的苯并三唑乙醇溶液、质量分数为1％～50％的肌醇六磷酸水溶液、质量分数为5％～20％的硫脲乙醇溶液、质量分数为2％～20％的十八烯胺乙醇溶液、质量分数为1％～20％的2-巯基苯并噻唑乙醇溶液、质量分数为5％～25％的十二烷基磷酸酯甲苯溶液、质量分数为3％～15％的十六烷基硫醇的乙醇溶液等。
118.在一个具体实施方式中，n次表面改性处理中的各次表面改性处理所使用的化合物不同。
119.在一个具体实施方式中，对于n次表面改性处理中的任一次表面改性处理，可使用同一种化合物的蒸汽或溶液、通过重复熏蒸或浸泡的方式处理金属粉末材料，重复次数可根据需要进行选择，例如可为2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次、10次等。
120.在一个具体实施方式中，本技术的金属粉末可包括金粉、银粉、铜粉、铝粉、铁粉、锌粉、镁粉、镍粉、铟粉、锡粉、铅粉、钨粉等中的一种或两种或三种或四种以上。
121.本技术中，金属粉末的形状不限，可以为规则的圆形或椭圆形金属粉末，也可为为不规则形状的金属粉末，如表面具有台阶、坑洞、裂隙等缺陷的金属粉末。
122.本技术中的“平均粒径d50”指一个样品的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的颗粒占总量的50％。粒径分布可以采用本领域技术人员采用的常规仪器来进行检测，例如采用激光粒度分析仪bt-9300s进行检测。
123.本技术中的“比表面积”是指单位质量物料所具有的总面积，例如可通过比表面积分析仪v-sorb 2800s进行测定。
124.在一个具体实施方式中，所述金属粉末的平均粒径d50为0.03～100μm，例如可为0.03μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、80μm、90μm、100μm等，优选为0.1～20μm；所述金属粉末的比表面积为0.1～10m2/g，例如可为0.1m2/g、0.2m2/g、0.5m2/g、1m2/g、1.5m2/g、2m2/g、2.5m2/g、3m2/g、3.5m2/g、4m2/g、4.5m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g等，优选为0.2～5m2/g。将待改性的金属粉末的粒径和比表面积控制在上述范围内，改性后的金属粉末具有更强的抗腐蚀、耐磨损效果，原因在于，过小的粒径(或过大的比表面积)的金属粉末具有很高的表面能和反应活性，在多次表面改性处理中容易团聚结块，而过大的粒径(或过小的比表面积)的金属粉末容易变形，多次处理后缓蚀效果较差。
125.另一方面，本技术还提供一种金属粉末材料的表面改性处理方法，其包括下述步骤：
126.使用包含非金属元素的化合物对金属粉末材料进行n次表面改性处理，n为大于1的整数；
127.其中，n次表面改性处理中的至少两次表面改性处理所使用的化合物中包含的非金属元素不同，所述非金属元素为p和s；
128.第1次到第n次表面改性处理按照如下顺序进行：
129.先使用含p化合物进行表面改性处理，然后，
130.再使用含s化合物进行表面改性处理。
131.在一个具体实施方式中，n可为2、3、4、5、6、7、8、9、10等，当n大于2时，改性后的金属粉末的缓蚀效果与n为2时的效果基本一致，出于成本和效率的考虑，n优选为2。
132.在一个具体实施方式中，先使用一种含p的化合物进行一次表面改性处理，或者，先依次使用r1种不同的含p的化合物进行r1次表面改性处理；然后，
133.再使用一种含s的化合物进行一次表面改性处理，或者，依次使用r2种不同的含s的化合物进行r2次表面改性处理；
134.其中，r1、r2均为大于1的整数，例如，r1可为2、3、4、5等，r2可为2、3、4、5等。
135.在一个具体实施方式中，在对金属粉末材料进行n次表面改性处理之前，还包括预处理步骤：对金属粉末材料进行酸洗。
136.在该表面处理方法中，所述含p化合物、含s化合物为前述任一种含p化合物、含s化合物；预处理步骤为前述任一种预处理步骤；表面改性处理所用的试剂、方式、方法为前述任一种表面改性处理所用的试剂、方式、方法；金属粉末为前述任一种金属粉末。
137.又一方面，本技术还提供前述任一种表面改性处理方法制备得到的改性金属粉末材料以及该改性金属粉末材料在电子浆料中的应用。
138.实施例
139.本技术对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，所用材料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规材料或仪器。
140.实施例1铝粉的表面改性
141.(1)酸洗铝粉：取100g粒径d50＝2μm的片状铝粉加入250ml烧杯中，加入100ml摩尔浓度0.05mol/l的稀盐酸，室温下搅拌10min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤铝粉6次至洗涤液ph呈中性，在真空烘箱中45℃烘烤2h(真空度＜-0.095mpa)。
142.(2)第一次表面改性：取100g酸洗后的铝粉加入250ml烧杯中，加入100ml质量分数为10％的油酸乙醇溶液，在35℃下搅拌30min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤铝粉4次至洗涤液ph呈中性。
143.(3)第二次表面改性：将第一次表面改性的铝粉加入到100ml质量分数为7％的十八胺乙醇溶液中，室温下搅拌120min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤5次至洗涤液ph呈中性。
144.(4)第三次表面改性：将第二次表面改性的铝粉加入到100ml质量分数为15％的辛硫醇的丙酮溶液中，室温下搅拌60min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水丙酮洗涤5次至洗涤液ph呈中性，重复该方法三次后，在真空烘箱中35℃烘烤12h(真空度＜-0.095mpa)。
145.实施例2铁粉的表面改性
146.(1)酸洗铁粉：取100g粒径d50＝5μm的片状铁粉加入250ml烧杯中，加入100ml摩尔浓度0.1mol/l的稀盐酸，室温下搅拌5min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤7次至洗涤液ph呈中性，在真空烘箱中35℃烘烤4h(真空度＜-0.095mpa)。
147.(2)第一次表面改性：取100g酸洗后的铁粉加入250ml烧杯中，加入100ml质量分数
为20％的苯并三唑乙醇溶液，在55℃下搅拌50min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤4次至洗涤液ph呈中性。
148.(3)第二次表面改性：将第一次表面改性的铁粉加入到100ml质量分数为50％的肌醇六磷酸水溶液中，室温下搅拌60min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤5次至洗涤液ph呈中性。
149.(4)第三次表面改性：将第二次表面改性的铁粉加入到100ml质量分数为10％的硫脲乙醇溶液中，室温下搅拌30min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤5次至洗涤液ph呈中性，重复该方法二次后，在真空烘箱中40℃烘烤8h(真空度＜-0.095mpa)。
150.实施例3铜粉的表面改性
151.(1)酸洗铜粉：取100g粒径d50＝500nm的球状铜粉加入250ml烧杯中，加入100ml摩尔浓度0.1mol/l的稀盐酸，室温下搅拌15min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤6次至洗涤液ph呈中性，在真空烘箱中30℃烘烤6h(真空度＜-0.095mpa)。
152.(2)第一次表面改性：取100g酸洗后的铜粉加入250ml烧杯中，加入100ml质量分数为5％的十八烯胺乙醇溶液，在35℃下搅拌90min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤5次至洗涤液ph呈中性。
153.(3)第二次表面改性：将第一次表面改性的铜粉加入到100ml质量分数为10％的2-巯基苯并噻唑乙醇溶液中，室温下搅拌30～600min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤3次至洗涤液ph呈中性。
154.(4)第三次表面改性：将第二次表面改性的铜粉加入到100ml质量分数为15％的十二烷基磷酸酯甲苯溶液中，65℃下搅拌60min，离心，倾倒出上清液，用100ml甲苯洗涤5次至洗涤液ph呈中性，重复该方法二次。
155.(5)第四次表面改性：将第三次表面改性的铜粉加入到100ml质量分数为8％的十六烷基硫醇的乙醇溶液中，40℃下搅拌60min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤4次至洗涤液ph呈中性，在真空烘箱中40℃烘烤4h(真空度＜-0.095mpa)。
156.实施例4铝粉的表面改性
157.本实施例与实施例1的区别在于，不进行第三次表面改性，第二次表面改性后，在真空烘箱中35℃烘烤12h(真空度＜-0.095mpa)。
158.实施例5铝粉的表面改性
159.本实施例与实施例1的区别在于，第三次表面改性后，还包括：
160.第四次表面改性：将第三次表面改性的铝粉加入到100ml质量分数为5％的双十二烷基磷酸酯乙醇溶液中，45℃下搅拌50min，离心，倾倒出上清液，用100ml乙醇洗涤5次至洗涤液ph呈中性，重复该方法二次后，在真空烘箱中30℃烘烤6h(真空度＜-0.095mpa)。
161.实施例6铝粉的表面改性
162.本实施例与实施例5的区别在于，第四次表面改性后，还包括：
163.第五次表面改性：将第四次表面改性的铝粉加入到100ml质量分数为15％的己硫醇乙醇溶液中，45℃下搅拌60min，离心，倾倒出上清液，用100ml乙醇洗涤4次至洗涤液ph呈中性，重复该方法三次后，在真空烘箱中35℃烘烤5h(真空度＜-0.095mpa)。
164.实施例7铁粉的表面改性
165.(1)酸洗铁粉：取100g粒径d50＝5μm的片状铁粉加入250ml烧杯中，加入100ml摩尔
浓度0.1mol/l的稀盐酸，室温下搅拌5min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤7次至洗涤液ph呈中性，在真空烘箱中35℃烘烤4h(真空度＜-0.095mpa)。
166.(2)第一次表面改性：将酸洗后的铁粉加入到100ml质量分数为50％的肌醇六磷酸水溶液中，室温下搅拌60min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤5次至洗涤液ph呈中性。
167.(3)第二次表面改性：将第一次表面改性的铁粉加入到100ml质量分数为10％的硫脲乙醇溶液中，室温下搅拌30min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤5次至洗涤液ph呈中性，重复该方法二次后，在真空烘箱中40℃烘烤8h(真空度＜-0.095mpa)。
168.实施例8铝粉的表面改性
169.本实施例与实施例1的区别在于，d50＝20μm，比表面积为0.85m2/g。
170.实施例9铝粉的表面改性
171.本实施例与实施例1的区别在于，d50＝100μm，比表面积为0.1m2/g。
172.实施例10铝粉的表面改性
173.本实施例与实施例1的区别在于，d50＝1nm，比表面积为1600m2/g。
174.对比例1
175.将100g酸洗后的铝粉加入到100ml质量分数为5％的十八胺乙醇溶液中，室温下搅拌60min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤5次至洗涤液ph呈中性，在真空烘箱中30℃烘烤6h(真空度＜-0.095mpa)。
176.对比例2
177.将100g酸洗后的铁粉加入到100ml质量分数为15％的硫脲乙醇溶液中，室温下搅拌60min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤6次至洗涤液ph呈中性，在真空烘箱中45℃烘烤4h(真空度＜-0.095mpa)。
178.对比例3
179.将100g酸洗后的铜粉加入到100ml质量分数为5％的2-巯基苯并噻唑乙醇溶液中，室温下搅拌120min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤3次至洗涤液ph呈中性，在真空烘箱中35℃烘烤6h(真空度＜-0.095mpa)。
180.对比例4
181.将100g酸洗后的铜粉加入到100ml质量分数为10％的十二烷基磷酸酯乙醇溶液中，室温下搅拌60min，离心，倾倒出上清液，用100ml无水乙醇洗涤4次至洗涤液ph呈中性，在真空烘箱中30℃烘烤6h(真空度＜-0.095mpa)。
182.将上述各实施例和对比例的改性顺序、原料参数和改性试剂列于表1中：
183.表1
[0184][0185]
将上述实施例1～10与对比例1～4处理的金属粉末10g分别在100ml摩尔浓度为0.25mol/l盐酸和0.25mol/l氢氧化钠溶液中浸泡处理72h(40℃)，离心并倾倒上清液，使用100ml无水乙醇洗涤3～10次至洗涤液ph呈中性，在真空烘箱中45℃烘烤12h(真空度＜-0.095mpa)，通过以下公式计算失重率，作为表征缓蚀效果的指标：
[0186][0187]
其中：ρ—失重率，％；
[0188]
ω0—浸泡处理前质量，g；
[0189]
ω1—浸泡处理后质量，g；
[0190]
经计算，各实施例和对比例的各参数和结果如下表2所示：
[0191]
表2
[0192]
编号ω
0盐酸,g
ω
1盐酸,g
ρ
盐酸,％
ω
0氢氧化钠,g
ω
1氢氧化钠,g
ρ
氢氧化钠,％
实施例110.00109.99980.012％10.00359.99790.056％实施例210.002310.00050.018％10.00179.99990.018％实施例310.00089.99960.012％10.00029.99860.016％实施例410.00079.99910.016％9.99999.99350.064％实施例510.001310.00030.010％10.00089.99730.035％实施例69.99969.99920.004％10.001910.00000.019％实施例710.00009.99780.022％9.99879.99610.026％实施例89.99939.99780.015％10.00099.99510.058％实施例910.00359.97850.25％10.00119.96410.37％实施例10
‑‑‑‑‑‑
对比例110.00309.63523.6769％10.00199.35786.44％
对比例210.00409.32476.7903％10.00049.89231.081％对比例310.00019.87561.245％10.00139.80151.997％对比例410.00099.89671.042％10.00119.80391.972％
[0193]
从上表2中可以看出，经过多次表面改性的金属粉末相比一次表面改性的金属粉末的缓蚀效果显著增强，多次表面改性方法在不同金属中均体现出良好的缓蚀效果，其中，由于实施例10中铝粉在表面改性处理后团聚严重，无法准备反映缓蚀效果，因此无数据。因而综上，多次表面改性的方法在金属粉末缓蚀中具有明显的优势。
[0194]
以上所述，仅是本技术的较佳实施例而已，并非是对本技术作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本技术技术方案内容，依据本技术的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本技术技术方案的保护范围。
技术特征：1.一种金属粉末材料的表面改性处理方法，其特征在于，所述方法包括：使用包含非金属元素的化合物对金属粉末材料进行n次表面改性处理，n为大于1的整数；其中，n次表面改性处理中的至少两次表面改性处理所使用的化合物中包含的非金属元素不同，第1次表面改性处理所使用的化合物不为含p化合物；第1次到第n次表面改性处理按照如下顺序进行：先使用包含电负性大的非金属元素的化合物进行表面改性处理，然后，再使用包含电负性小的非金属元素的化合物进行表面改性处理。2.根据权利要求1所述的表面改性处理方法，其特征在于，所述非金属元素选自o、n、s和p中的两种或三种或四种，第1次到第n次表面改性处理按照如下顺序进行：在使用含n化合物之前使用含o化合物；和/或在使用含s化合物之前使用含n化合物或含o化合物；和/或在使用含p化合物之前使用含s化合物或含n化合物或含o化合物。3.根据权利要求1或2所述的表面改性处理方法，其特征在于，使用含p化合物进行第n次表面改性处理，第n次表面改性处理后，所述方法还包括：对第n次表面改性处理后的金属粉末材料使用含s化合物进行n+1次表面改性处理。4.一种金属粉末材料的表面改性处理方法，其特征在于，所述方法包括：使用包含非金属元素的化合物对金属粉末材料进行n次表面改性处理，n为大于1的整数；其中，n次表面改性处理中的至少两次表面改性处理所使用的化合物中包含的非金属元素不同，所述非金属元素为p和s；第1次到第n次表面改性处理按照如下顺序进行：先使用含p化合物进行表面改性处理，然后，再使用含s化合物进行表面改性处理。5.根据权利要求1～4中任一项所述的表面改性处理方法，其特征在于，所述含o化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～40的羟基化合物、碳原子数为2～45的醚基化合物、碳原子数为1～40的羰基化合物、碳原子数为1～38的羧基化合物及其盐、碳原子数为2～30的酯基化合物、碳原子数为2～30的酰卤基化合物、碳原子数为4～40的酸酐化合物、碳原子数为1～25的醛基化合物；优选地，所述含o化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～40的羟基化合物、碳原子数为1～38的羧基化合物及其盐；优选地，所述含n化合物选自以下的一种或两种以上：硝酸及其盐、亚硝酸及其盐、碳原子数为1～40的氨基化合物、碳原子数为2～30的含氮杂环芳香族化合物、碳原子数为1～30的硝基化合物、碳原子数为1～30的亚硝基化合物、碳原子数为1～40的氰基化合物、碳原子数为2～30的偶氮化合物、碳原子数为1～40的酰胺化合物；进一步优选地，所述含n化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～40的氨基化合物、碳原子数为2～30的含氮杂环芳香族化合物；优选地，所述含s化合物选自以下的一种或两种以上：亚硫酸及其盐、多硫化物、碳原子数为1～40的巯基化合物、碳原子数为2～45的硫醚化合物、碳原子数为2～50的二硫醚化合物、碳原子数为1～40的磺酸基化合物及其盐、碳原子数为2～40的磺酸酯基化合物、碳原子
数为1～30的硫氰酸基化合物、碳原子数为1～35的异硫氰酸基化合物、碳原子数为1～25的硫脲基化合物；进一步优选地，所述含s化合物选自以下的一种或两种以上：碳原子数为1～40的巯基化合物；优选地，所述含p化合物选自以下的一种或两种以上：磷酸及其盐、亚磷酸及其盐、次磷酸及其盐、偏磷酸及其盐、焦磷酸及其盐、碳原子数为1～55的磷酸酯、碳原子数为1～45的亚磷酸酯、碳原子数为1～40的次磷酸酯、碳原子数为1～50的硫代磷酸酯、碳原子数为1～50的二硫代磷酸酯。6.根据权利要求1～5中任一项所述的表面改性处理方法，其特征在于，所述表面改性处理为使用包含非金属元素的化合物的蒸汽或溶液、通过熏蒸或浸泡的方式处理金属粉末材料。7.根据权利要求1～6中任一项所述的表面改性处理方法，其特征在于，各次表面改性处理所使用的化合物不同；优选地，在一次表面改性处理时，使用一种化合物的蒸汽或溶液、通过重复熏蒸或浸泡的方式处理金属粉末材料。8.根据权利要求1～7中任一项所述的表面改性处理方法，其特征在于，所述金属粉末包括以下的一种或两种以上：金粉、银粉、铜粉、铝粉、铁粉、锌粉、镁粉、镍粉、铟粉、锡粉、铅粉、钨粉。9.根据权利要求1～8中任一项所述的表面改性处理方法，其特征在于，所述金属粉末的平均粒径d50为0.03～100μm，优选为0.1～20μm；优选地，所述金属粉末的比表面积为0.1～10m2/g，优选为0.2～5m2/g。10.一种根据权利要求1～9中任一项所述的表面改性处理方法制备得到的改性金属粉末材料。11.一种权利要求10所述的改性金属粉末材料在电子浆料中的应用。
技术总结公开一种金属粉末的表面改性处理方法，包括：用含非金属元素的化合物对金属粉末进行n次表面改性处理，n为大于1的整数；至少两次改性处理所用的化合物中含的非金属元素不同，第1次处理用的化合物不含P；第1次到第n次处理按如下顺序进行：先用含电负性大的非金属元素的化合物处理，再用含电负性小的非金属元素的化合物处理。还公开一种金属粉末材料的表面改性处理方法，其包括：用含非金属元素的化合物对金属粉末进行n次改性处理，n为大于1的整数；至少两次处理用的化合物中含的非金属元素不同，非金属元素为P和S；第1次到第n次处理按如下顺序进行：先用含P化合物处理，再用含S化合物处理。还公开一种金属粉末材料及其应用。理。还公开一种金属粉末材料及其应用。
技术研发人员：李健 何博 董鑫 李鹏 杨泽君 谭昊 徐希翔
受保护的技术使用者：西安隆基乐叶光伏科技有限公司
技术研发日：2022.06.23
技术公布日：2022/11/1
