一种pecvd法低温生长大尺寸石墨烯晶畴的方法
技术领域
1.本发明属于纳米材料制备技术，具体涉及一种等离子体增强化学气相沉积(pecvd)法低温生长大尺寸石墨烯晶畴的方法。
背景技术：2.石墨烯是一种性能独特的二维材料，在航空航天、生物医学、电子器件、光电子器件和储能器件等领域具有极大的应用潜力。高品质石墨烯的制备技术的发展是石墨烯领域最重要和最基础的方向之一。目前，化学气相沉积技术以其高品质和低成本兼具的优势成为石墨烯制备领域最具有发展潜力的方法。然而，在传统的热化学气相沉积过程中，高达1000℃以上的生长温度不仅容易造成冷却过程中的石墨烯膜的褶皱和破损，使其性能下降，还会使得生长周期过长，生产效率较低。此外，高温生长环境使得生长基底的选择受限，也与现有的半导体制造技术不兼容。因此，降低石墨烯的制备温度对石墨烯领域的发展具有重要的意义。
3.目前，降低石墨烯的制备温度主要途径有三点：一种是改变催化剂基底的种类和厚度，如采用ni或ni合金等金属基底，利用碳原子在低温下溶解析出的机制生长石墨烯，这种方法的可控性较差，基底的选择非常受限，所制备的石墨烯质量不均匀；另一种方法是采用具有较低裂解温度的固态或液态碳源，如甲苯、苯、pmma和ps等高分子聚合物，这种方法对设备和环境的污染较大，原材料成本较高，很多材料还有毒性，因此也不是理想的低温制备方法。最后一种即利用增强型的cvd法，如微波等离子体增强cvd、射频等离子体增强cvd等。这种方法虽然目前仍存在着一定的不足，但从长远来看，其具备生长效率高、环境友好、基底选择性多等优势，因此成为目前降低石墨烯生长温度的重要途径。
4.等离子体增强化学气相沉积法通过等离子体对碳源裂解的促进，改变了反应的能量供给方式，同时，产生的活化自由基团降低了反应的活化能，因此反应能量可以不依赖于温度，反应可在低温下进行。然而，由于等离子体对碳源裂解的极大提升(裂解率可提升80％以上)，导致反应中过快的“形核-沉积”过程，造成所生长的石墨烯形核密度高，晶粒尺寸小(nm～少数级μm)的问题。过小的晶粒导致石墨烯中存在较多的晶界，从而极大地损害了其性能，限制了应用。因此，在低温等离子体增强过程中扩大石墨烯晶畴的尺寸，对提升所制备石墨烯膜的性能具有重要作用。
5.扩大石墨烯的晶畴除了对反应中如气体流量及比例、反应温度、反应压力和等离子体能量等关键因素的严格控制之外，最重要的是要降低反应中石墨烯的“形核—沉积”速率，构建近平衡态的反应过程。此外，等离子体中的定向电场和磁场会造成石墨烯边缘的卷翘，使其垂直生长而非平面生长。目前对等离子增强化学气相沉积法的国内外研究中，主要是通过调控关键因素的作用实现石墨烯晶畴的横向扩大生长，从而获得较大尺寸的石墨烯晶畴，但由于等离子体较快的反应速率，导致一般生长中仍形核占据主导，形成的石墨烯晶粒尺寸较小，仅为几微米或纳米级。
技术实现要素：6.鉴于现有技术的上述情况，本发明的目的是提供一种
7.本发明针对上述等离子体增强化学气相沉积技术制备石墨烯中出现的高密度、小尺寸产物的问题，提供一种等离子体增强化学气相沉积(pecvd)法低温生长大尺寸石墨烯晶畴的方法，以获得较大尺寸的石墨烯晶畴。
8.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
9.一种等离子体增强化学气相沉积(pecvd)法低温生长大尺寸石墨烯晶畴的方法，包括：
10.(1)将高纯铜箔置于法拉第笼内，并将法拉第笼置于pecvd反应腔体中，封闭反应腔体并保持真空度为300pa以下,将腔体加热至850℃～900℃；
11.(2)调节反应ar气体流量为20ml～50ml/min、h2气体流量为4ml～10/min、稀释ch4气体的流量为1～2ml/min，并保持腔体真空度25pa以下，产生等离子体，生长石墨烯180～900s；
12.(3)停止加热并关闭甲烷、氢气、等离子体后，腔体真空度保持在300pa以下，在ar气气氛下冷却至室温。
13.所述方法还包括高纯铜箔的预处理步骤，包括将高纯铜箔分别先后用5％wt的盐酸、丙酮和异丙醇中超声清洗，去除表面的有机物污染和氧化层，氮气吹干后，采用1.9v电压，在磷酸电解液(h3po4：h2o＝2：1(体积比))中进行电化学抛光5min，随后用去离子水流动冲洗表面5min，去除表面残留的磷酸电解液，氮气吹干备用。
14.在一种实施中，所述高纯铜箔规格为alfa aesar no.13382，其厚度为25μm，铜箔纯度为99.8％，尺寸为2cm
×
2cm。
15.在一种实施中，所述的法拉第笼尺寸为长100mm
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宽100mm
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高100mm，采用200目的不锈钢网编制而成，不锈钢在反应过程中不参与反应。
16.本发明所述的法拉第笼辅助的等离子体增强化学气相沉积技术低温生长大尺寸石墨烯晶畴的方法是在法拉第笼内装载石墨烯生长的铜箔基底，采用等离子体增强化学气相沉积工艺完成，其工艺参数为：
17.(1)生长大尺寸石墨烯晶畴的基底材料为：高纯铜箔；
18.(2)生长大尺寸石墨烯晶畴基底材料装载方式为：置于法拉第笼内；
19.(3)生长大尺寸石墨烯晶畴的气体材料为：ar气体、h2气体和稀释ch4气体。其中，ar和h2气体纯度均大于99.999％；稀释ch4气体为采用高纯ar(99.999％)稀释高纯ch4(99.999％)至ch4体积分数为5％；
20.(4)大尺寸石墨烯晶畴生长前加热阶段的工艺参数为：加热温度850℃～900℃、升温速率为20℃/min、升温时间为42.5min～45min、真空度为300pa、ar气体流量为500ml/min、h2气体流量为50ml/min；
21.(5)大尺寸石墨烯晶畴生长阶段的工艺参数为：温度850℃～900℃、真空度为25pa，ar气体流量为20ml/min、h2气体流量为4ml/min、稀释ch4气体的流量为1～2ml/min、真空度25pa、等离子体能量10w、生长时间180～900s。
22.(6)大尺寸石墨烯晶畴生长结束后冷却阶段的工艺参数为：降温温度至25℃、降温速率15℃/min、降温时间为55min～58min、真空度为300pa、ar气体流量为500ml/min；
23.在一种实施中，大尺寸石墨烯晶畴生长阶段的工艺参数为温度850℃、真空度为25pa，ar气体流量为20ml/min、h2气体流量为4ml/min、稀释ch4气体的流量为2ml/min、真空度25pa、等离子体能量10w、生长时间180s。
24.在一种实施中，大尺寸石墨烯晶畴生长阶段的工艺参数为温度900℃、真空度为25pa，ar气体流量为20ml/min、h2气体流量为4ml/min、稀释ch4气体的流量为2ml/min、真空度25pa、等离子体能量10w、生长时间600s。
25.在一种实施中，大尺寸石墨烯晶畴生长阶段的工艺参数为温度900℃、真空度为25pa，ar气体流量为20ml/min、h2气体流量为4ml/min、稀释ch4气体的流量为1ml/min、真空度25pa、等离子体能量10w、生长时间900s。
26.以下对本发明技术方案的特点及有益效果进行说明：
27.1)本发明采用等离子体增强化学气相沉积工艺，相较于传统的化学气相沉积工艺，其具有明显的几点优势：首先，等离子体增强过程促进了碳源在低温下的裂解，产生的活性自由基，可提供石墨烯生长所需能量及原料；其次，降低生长温度可有效地减少石墨烯在冷却至室温过程中产生的褶皱和破损；最后，等离子体增强化学气相沉积过程可将生长周期缩短60min及以上，大大提高了工业化生产效率。
28.2)本发明在设计时考虑到等离子体中产生的定向电场和磁场，会造成石墨烯边缘的卷翘从而立体生长，不利于石墨烯的平面长大；此外等离子体对碳源的极大裂解作用会导致碳过饱和度的极大增大，形核势垒下降，导致生长的石墨烯形核密度高，晶粒尺寸小的问题。因此设计了200目数的不锈钢法拉第笼装载生长基底，一方面法拉第笼通过静电屏蔽消除了电场和磁场的不利影响，另一方面细小的不锈钢网限制了外部反应物的大量进入，进一步降低了基底表面反应物浓度，减缓了反应的速率，在笼内构建了一个近似平衡态的反应过程。不锈钢材质的笼体与气源产生的活性自由基不发生反应，避免了引入的外源物质对反应的影响。
29.3)本发明通过设计法拉第笼辅助等离子体增强化学气相沉积生长石墨烯的方式，可有效扩大石墨烯晶畴尺寸，与同条件下生长的石墨烯膜相比，载流子迁移率可提升16倍之多，对石墨烯的工业化制备及应用具有重要的意义。
30.本发明在严格调控基底、气体流量及比例、生长温度、生长压力和等离子体能量的基础上，进一步设计了一种法拉第笼辅助的生长方式，其目的一方面是通过法拉第笼的静电屏蔽效应，使得在法拉第笼内定向电场和磁场消除，这有利于石墨烯的平面生长；另一方面，利用反应物从法拉第笼的微孔向笼内缓慢扩散并到达生长基底表面的方式，在法拉第笼内获得极低的反应物浓度，大大降低了形核速率，构建一个近平衡态的反应环境，在该环境中，通过对基底的预处理及生长工艺参量的严格调控，最终获得较大尺寸的石墨烯晶畴。该方法所制备的石墨烯薄膜晶畴尺寸大幅增加，同时石墨烯的载流子迁移率相较于无法拉第笼设计时同参数下制备的石墨烯膜的载流子迁移率有大幅提升，为石墨烯在电子器件领域的应用提供了指导。
具体实施方式
31.为了更清楚地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
32.以下实施例中所述生长石墨烯的基底材料为高纯铜箔，其厚度为25μm，铜箔纯度为99.8％，尺寸为2cm
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2cm。基底材料装载方式为置于200目不锈钢网编制而成的不锈钢法拉第笼底部中心。生长石墨烯的气体为纯度大于99.999％的高纯h2、ar和5％体积分数的高纯氩气稀释ch4气体。生长石墨烯的设备为等离子体增强化学气相沉积设备。
33.实施例1：
34.生长本发明所述的大尺寸石墨烯晶畴的步骤如下：
35.(1)高纯铜箔基底前处理：分别先后用5％wt的盐酸、丙酮和异丙醇中超声清洗5min，去除表面的有机物污染和氧化层，氮气吹干后，采用1.9v电压，在磷酸电解液(h3po4：h2o＝2：1)中进行电化学抛光5min，随后用去离子水流动冲洗表面5min，去除表面残留的磷酸电解液，氮气吹干备用。
36.(2)生长石墨烯晶畴前阶段：将(1)中处理好的高纯铜箔置于200目不锈钢网编制而成的法拉第笼底部中心，将铜箔/法拉第笼置于石英管的反应腔体中心，并封闭石英管两端。生长前，首先开启设备真空系统，将体系压力抽至0pa以下，随后关闭真空泵，通入1000ml/min ar气体至常压，反复两次，以排出石英管内残余空气；随后通入500ml/min ar气体和50ml/min h2气体的混合气体，将系统温度设定至850℃，开启加热系统，设置升温速率为20℃/min，通过真空阀门使系统压力保持在300pa。
37.(3)生长石墨烯晶畴阶段：升温至850℃后，调节ar气体和h2气体的流量分别为20ml/min和4ml/min，待气流稳定后，通过真空阀门调节系统压力至25pa，稳定5min。生长时，首先将等离子体能量设置为10w，稀释ch4设置为2ml/min，依次打开等离子体电源、ch4气体流量计，进行石墨烯生长，生长时间为180s。生长期间，通过不断调控真空泵阀门使系统压力保持为25pa。
38.(4)生长石墨烯晶畴结束后阶段：生长结束后，依次关闭ch4气体流量计、h2气体流量计和等离子体电源，关闭加热系统，将加热炉迅速移开，调节ar气流量计至500ml/min，快速降温至25℃，降温速率约为15℃/min，降温系统压力保持为300pa。待降温结束后，关闭真空泵，对管道充ar气至常压后，关闭ar流量计，打开反应腔，取出样品。
39.该实施案例可以实现在铜基底表面生长平均晶畴尺寸约为4μm的大尺寸石墨烯晶畴，其技术优势是制备时相比传统加热化学气相沉积法，生长温度可降低约200℃以上，同时制备效率极大提升；而相比传统等离子体化学气相沉积法，所制备的石墨烯晶畴的尺寸可扩大4倍及以上。
40.实施例2：
41.生长本发明所述的大尺寸石墨烯晶畴的步骤如下：
42.(1)高纯铜箔基底前处理：分别先后用5％wt的盐酸、丙酮和异丙醇中超声清洗5min，去除表面的有机物污染和氧化层，氮气吹干后，采用1.9v电压，在磷酸电解液(h3po4：h2o＝2：1)中进行电化学抛光5min，随后用去离子水流动冲洗表面5min，去除表面残留的磷酸电解液，氮气吹干备用。
43.(2)生长石墨烯晶畴前阶段：将(1)中处理好的高纯铜箔置于200目不锈钢网编制而成的法拉第笼底部中心，将铜箔/法拉第笼置于石英管的反应腔体中心，并封闭石英管两端。生长前，首先开启设备真空系统，将体系压力抽至0pa以下，随后关闭真空泵，通入1000ml/min ar气体至常压，反复两次，以排出石英管内残余空气；随后通入500ml/min ar
气体和50ml/min h2气体的混合气体，将系统温度设定至900℃，开启加热系统，设置升温速率为20℃/min，通过真空阀门使系统压力保持在300pa。
44.(3)生长石墨烯晶畴阶段：升温至900℃后，调节ar气体和h2气体的流量分别为20ml/min和4ml/min，待气流稳定后，通过真空阀门调节系统压力至25pa，稳定5min。生长时，首先将等离子体能量设置为10w，稀释ch4设置为2ml/min，依次打开等离子体电源、ch4气体流量计，进行石墨烯生长，生长时间为600s。生长期间，通过不断调控真空泵阀门使系统压力保持为25pa。
45.(4)生长石墨烯晶畴结束后阶段：生长结束后，依次关闭ch4气体流量计、h2气体流量计和等离子体电源，关闭加热系统，将加热炉迅速移开，调节ar气流量计至500ml/min，快速降温至25℃，降温速率约为15℃/min，降温系统压力保持为300pa。待降温结束后，关闭真空泵，对管道充ar气至常压后，关闭ar流量计，打开反应腔，取出样品。
46.该实施案例可以实现在铜基底表面生长平均晶畴尺寸约为12.5μm的大尺寸石墨烯晶畴，其技术优势除降低制备温度150℃以上和提高效率，及进一步扩大了所制备的石墨烯晶畴尺寸外，所制备的石墨烯晶畴呈现规则的六边形结构，出现了多层和单层共存的石墨烯晶畴的生长。
47.实施例3：
48.生长本发明所述的大尺寸石墨烯晶畴的步骤如下：
49.(1)高纯铜箔基底前处理：分别先后用5％wt的盐酸、丙酮和异丙醇中超声清洗5min，去除表面的有机物污染和氧化层，氮气吹干后，采用1.9v电压，在磷酸电解液(h3po4：h2o＝2：1)中进行电化学抛光5min，随后用去离子水流动冲洗表面5min，去除表面残留的磷酸电解液，氮气吹干备用。
50.(2)生长石墨烯晶畴前阶段：将(1)中处理好的高纯铜箔置于200目不锈钢网编制而成的法拉第笼底部中心，将铜箔/法拉第笼置于石英管的反应腔体中心，并封闭石英管两端。生长前，首先开启设备真空系统，将体系压力抽至0pa以下，随后关闭真空泵，通入1000ml/min ar气体至常压，反复两次，以排出石英管内残余空气；随后通入500ml/min ar气体和50ml/min h2气体的混合气体，将系统温度设定至900℃，开启加热系统，设置升温速率为20℃/min，通过真空阀门使系统压力保持在300pa。
51.(3)生长石墨烯晶畴阶段：升温至900℃后，调节ar气体和h2气体的流量分别为20ml/min和4ml/min，待气流稳定后，通过真空阀门调节系统压力至25pa，稳定5min。生长时，首先将等离子体能量设置为10w，稀释ch4设置为1ml/min，依次打开等离子体电源、ch4气体流量计，进行石墨烯生长，生长时间为900s。生长期间，通过不断调控真空泵阀门使系统压力保持为25pa。
52.(4)生长石墨烯晶畴结束后阶段：生长结束后，依次关闭ch4气体流量计、h2气体流量计和等离子体电源，关闭加热系统，将加热炉迅速移开，调节ar气流量计至500ml/min，快速降温至25℃，降温速率约为15℃/min，降温系统压力保持为300pa。待降温结束后，关闭真空泵，对管道充ar气至常压后，关闭ar流量计，打开反应腔，取出样品。
53.该实施案例可以实现在铜基底表面生长平均晶畴尺寸约为14.5μm的大尺寸石墨烯晶畴，其中最大的晶畴尺寸可达20μm以上，同时石墨烯晶畴呈现枝晶态生长，出现了大面积的单层石墨烯晶畴结构。
技术特征：1.一种pecvd法低温生长大尺寸石墨烯晶畴的方法，包括：(1)将高纯铜箔置于法拉第笼内，并将法拉第笼置于pecvd反应腔体中，封闭反应腔体并保持真空度为300pa以下,将腔体加热至850℃～900℃；(2)调节反应ar气体流量为20ml～50ml/min、h2气体流量为4ml～10/min、稀释ch4气体的流量为1～2ml/min，并保持腔体真空度25pa以下，产生等离子体，生长石墨烯180～900s；(3)停止加热并关闭甲烷、氢气、等离子体后，腔体真空度保持在300pa以下，在ar气气氛下冷却至室温。2.按照权利要求1所述的方法，还包括高纯铜箔的预处理步骤，具体包括将高纯铜箔分别先后用5％wt的盐酸、丙酮和异丙醇中超声清洗，去除表面的有机物污染和氧化层，氮气吹干后，进行电化学抛光，随后用去离子水流动冲洗，氮气吹干备用。3.按照权利要求1所述的方法，其中所述高纯铜箔规格为alfa aesar no.13382，厚度为25μm，铜箔纯度为99.8％，尺寸为2cm
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2cm。4.按照权利要求1所述的方法，其中所述法拉第笼的尺寸为长100mm
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宽100mm
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高100mm，采用200目的不锈钢网编制而成。5.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中升温速率为20℃/min、升温时间为42.5min～45min、ar气体流量为500ml/min、h2气体流量为50ml/min。6.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中降温速率15℃/min、降温时间为55min～58min、ar气体流量为500ml/min。7.按照权利要求1所述的方法，其中生长阶段的工艺参数为温度850℃、真空度为25pa，ar气体流量为20ml/min、h2气体流量为4ml/min、稀释ch4气体的流量为2ml/min、等离子体能量10w、生长时间180s。8.按照权利要求1所述的方法，其中生长阶段的工艺参数为温度900℃、真空度为25pa，ar气体流量为20ml/min、h2气体流量为4ml/min、稀释ch4气体的流量为2ml/min、等离子体能量10w、生长时间600s。9.按照权利要求1所述的方法，其中生长阶段的工艺参数为温度900℃、真空度为25pa，ar气体流量为20ml/min、h2气体流量为4ml/min、稀释ch4气体的流量为1ml/min、等离子体能量10w、生长时间900s。
技术总结本发明涉及一种等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法低温生长大尺寸石墨烯晶畴的方法，包括：(1)将高纯铜箔置于法拉第笼内，并将法拉第笼置于PECVD反应腔体中，封闭反应腔体并保持真空度为300Pa以下,将腔体加热至850℃～900℃；(2)调节反应Ar气体流量为20mL～50mL/mi n、H2气体流量为4mL～10/mi n、稀释CH4气体的流量为1～2mL/mi n，并保持腔体真空度25Pa以下，产生等离子体，生长石墨烯180～900s；(3)停止加热并关闭甲烷、氢气、等离子体后，腔体真空度保持在300Pa以下，在Ar气气氛下冷却至室温。本发明的方法可以获得较大尺寸的石墨烯晶畴。石墨烯晶畴。
技术研发人员：李娜 何利民 许振华 张儒静 甄真
受保护的技术使用者：中国航发北京航空材料研究院
技术研发日：2022.06.10
技术公布日：2022/11/1
