1.本发明涉及光电探测技术领域，尤其涉及一种真空紫外光电探测器及其制备方法。
背景技术：2.紫外线探测在火灾探测、导弹追踪、环境监测、生物检测、紫外天文学、紫外通讯等军用、民用与科研领域有着广泛的应用，受到越来越多的重视。真空紫外(vuv，vacuum ultra-violet)是指波长小于200nm的紫外光谱。由于大气层的强烈吸收，真空深紫外电磁辐射属于日盲紫外区，自然状态下在人类社会中是不存在的，其信号探测具备天然的低背景噪声条件。
3.氮化铝材料具有6.2ev的超宽电子带隙，对应于约200nm的真空紫外波长，是进行真空紫外探测的优良光敏材料。近些年来，基于氮化铝的真空紫外探测器也开始发展，但主要是使用外延方法获得氮化铝薄膜。如此则存在着成本高和器件结构受限的问题。
技术实现要素：4.本发明的主要目的在于提供一种真空紫外光电探测器及其制备方法，旨在解决目前真空紫外光电探测器制备成本高和器件结构受限的问题。
5.为实现上述目的，本发明提供一种真空紫外光电探测器的制备方法，该制备方法包括：
6.采用物理气相传输法制备氮化铝晶体；
7.准备衬底，在所述衬底的表面沉积形成底电极；
8.将所述氮化铝晶体置于所述底电极上；
9.将准备好的石墨烯转移至所述氮化铝晶体上；
10.在所述石墨烯的上部区域沉积形成顶电极。
11.可选地，制备氮化铝晶体的温度范围为1900℃-2300℃。
12.可选地，所述氮化铝晶体的形貌包括纳米线、微米线、纳米片、微米片和大块晶体中的至少一项。
13.可选地，所述衬底选用的材料为电子玻璃基片、蓝宝石、二氧化硅、塑料和石英片中的至少一项。
14.可选地，所述底电极选用的材料为金属、石墨烯或氧化铟锡。
15.可选地，所述顶电极选用的材料为金属或氧化铟锡。
16.可选地，所述石墨烯为化学气相沉积法生长的石墨烯或机械剥离的石墨烯。
17.可选地，所述化学气相沉积法生长的石墨烯附着在金属基板上，所述将准备好的石墨烯转移至所述氮化铝晶体上的步骤包括：
18.在所述石墨烯的表面旋涂高分子材料；
19.将旋涂后的石墨烯放入酸性溶液中浸泡，去除金属基板；
20.在去离子水中将去除金属基板后的石墨烯转移至所述氮化铝晶体表面；
21.将表面附着石墨烯和高分子材料的氮化铝晶体依次浸泡有机溶剂和去离子水，去掉所述石墨烯表面的高分子材料。
22.可选地，在所述去掉所述石墨烯表面的高分子材料的步骤之后，还包括：
23.通过光刻刻蚀方法对所述石墨烯进行刻蚀，以使所述石墨烯与所述氮化铝晶体的覆盖面积小于或等于所述氮化铝晶体的表面积。
24.此外，为实现上述目的，本发明还提供一种真空紫外光电探测器，使用如上文所述的真空紫外光电探测器的制备方法制备得到；所述真空紫外光电探测器包括衬底和设置于衬底一侧表面的底电极、氮化铝晶体、石墨烯和顶电极。
25.本发明采用氮化铝晶体制备真空紫外光电探测器，能带的带隙宽，适应真空紫外线的选择性探测，不需要光学滤波部件，且相比于外延法生长氮化铝或铝镓氮薄膜，不需要氮化镓基板层即可得到氮化铝晶体，能够转移到大部分材质的衬底并进行多面加工处理，降低了生产成本。
附图说明
26.图1为本发明实施例真空紫外光电探测器的制备方法的流程示意图；
27.图2为本发明实施例pvt法制备得到的氮化铝晶体的拉曼光谱测试图；
28.图3为本发明实施例石墨烯与氮化铝晶体的覆盖示意图；
29.图4为本发明实施例真空紫外光电探测器的结构示意图；
30.图5为本发明实施例真空紫外光电探测器的光谱选择特性图；
31.图6为本发明实施例真空紫外光电探测器在vuv光照和关闭时的电流-电压曲线图；
32.图7为本发明实施例真空紫外光电探测器在vuv光照和关闭时的电流-时间曲线图；
33.图8为本发明实施例真空紫外光电探测器在10纳秒单脉冲vuv光照下的瞬时时间响应曲线图。
34.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后厖)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
37.另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特
征。另外，全文中出现的“和/或”的含义为，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案，或b方案，或a和b同时满足的方案。各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
38.本发明实施例提供一种真空紫外光电探测器的制备方法，参照图1，该方法包括：
39.步骤s10，采用物理气相传输法制备氮化铝晶体；
40.氮化铝(aln)的禁带宽度可达6.2ev，还具有高热导率等特点，对波长200nm以下的光具有强烈吸收，因此可以应用于真空紫外探测。pvt(physical vapor transport，物理气相传输法)即在高温区将材料升华，然后输送到冷凝区使其成为饱和蒸气，经过冷凝成核而长成晶体的方法。
41.在制备氮化铝晶体时，需要经历原料提纯和晶体生长的步骤。在进行原料提纯时，以纯度为99.7％的氮化铝粉末作为原料，放入电阻加热钨生长炉。向生长炉中充入纯度大于99.999％的n2，分别在1600-1750℃、1750-2000℃和2000-2150℃的温度梯度范围内进行多次提纯处理，以除去氮化铝原料中的c和o等杂质，提高氮化铝原料的纯度，使氮化铝原料满足晶体生长的纯度要求。
42.在进行晶体生长时，将经过提纯的氮化铝原料放入生长室，生长室的真空抽至10-4
pa以下，再充入纯度大于99.999％的n2至0.8atm-1.2atm，以10℃/min-20℃/min的速率从室温升温至1900℃-2300℃，保温5h，再自然冷却降温。
43.使用本实施例方法制备的氮化铝晶体，包括纳米线、微米线、纳米片、微米片和大块晶体等不同大小和形貌，均可以用于制作真空紫外光电探测器。
44.图2为pvt法制备得到的氮化铝晶体的拉曼(raman)光谱测试图，从图2中可以看出，拉曼光谱测试结果与h相aln相吻合，拉曼声子比较尖锐，表明晶体具有良好的结晶质量。氮化铝是四面体配位的具有六方晶系纤锌矿晶体结构化合物，由于极性晶格振动伴随有宏观电场，其产生的长程静电力作用使得具有raman活性的极性光学模a1和e1声子发生分裂，各自分裂成纵向声子模(lo)和横向声子模(to)，即a1(to)、a1(lo)、e1(to)和e1(lo)。e2表示raman活性的非极性光学模。图2中的raman散射峰的raman位移所对应的光学声子模可以表示为：e2(low)252cm-1
、a1(to)614cm-1
、e2(high)658cm-1
、e1(to)672cm-1
、e1(lo)912cm-1
。强度用a.u.(atom unit，原子单位)表示。
45.步骤s20，准备衬底，在所述衬底的表面沉积形成底电极；
46.衬底材料可以选择电子玻璃基片、蓝宝石(al2o3)、二氧化硅、塑料和石英片中的至少一项，本实施例以电子玻璃基片为衬底。底电极可选择的材料包括金属、石墨烯或氧化铟锡(ito，indium tin oxide)。制备底电极的金属材料可以为au、cr、ag、cu。可以在电子玻璃基片上通过热蒸发沉积形成cr-au底电极。
47.步骤s30，将所述氮化铝晶体置于所述底电极上；
48.将pvt法制备的氮化铝晶体置于沉积形成的底电极上，氮化铝晶体覆盖底电极的部分表面，底电极未被覆盖部分用作电路连接。
49.步骤s40，将准备好的石墨烯转移至所述氮化铝晶体上；
50.石墨烯(graphene)可以选择单层石墨烯或多层石墨烯。准备好的石墨烯可以为化学气相沉积法生长的石墨烯或机械剥离的石墨烯。通过化学气相沉积法生长的石墨烯可以
附着在金属基板上，也可以附着在非金属基板上。可以选择在铜基底上通过cvd(chemical vapor deposition，化学气相沉积)生长形成的石墨烯，具体的，石墨烯为单层结构。石墨烯对vuv的透过率可达96％，感光窗口大。
51.在转移铜基单层石墨烯之前，可以将铜基单层石墨烯裁剪至合适的大小，使铜基单层石墨烯可以覆盖大部分氮化铝晶体。具体的，可以将铜基单层石墨烯裁剪至面积为1cm*1cm大小。
52.转移石墨烯可以采用湿法转移，具体步骤可以包括：
53.步骤a，在石墨烯的表面旋涂高分子材料。具体的，高分子材料旋涂在石墨烯一侧的表面。使用的高分子材料可以为pmma(polymethyl methacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯)。旋涂的转速为2000r/min，旋涂时间60s。
54.步骤b，将旋涂后的石墨烯放入酸性溶液中浸泡，去除金属基板。可以使用加热台对铜基单层石墨烯加热，加热温度80℃，加热时间2h。将加热完成后的铜基单层石墨烯浸泡在过硫酸铵溶液中，去掉铜基板之后，得到单层石墨烯/pmma，pmma位于单层石墨烯远离铜基板的一侧。
55.步骤c，在去离子水中将去除金属基板后的石墨烯转移至所述氮化铝晶体表面。将去掉铜基板的单层石墨烯/pmma在去离子水中转移至氮化铝晶体表面，将氮化铝晶体捞出，置于加热台上加热，加热温度80℃，加热时间2h，得到干燥的aln晶体/单层石墨烯/pmma，aln晶体和pmma分别位于单层石墨烯的两侧。
56.步骤d，将表面附着石墨烯和高分子材料的氮化铝晶体依次浸泡有机溶剂和去离子水，去掉所述石墨烯表面的高分子材料。pmma为高分子材料，易溶于有机溶剂，溶解pmma可选择的有机溶剂为甲苯、苯甲醚、二氯甲烷、丙酮和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。可以将aln晶体/单层石墨烯/pmma先浸泡丙酮溶解pmma，再依次浸泡无水乙醇和去离子水，对溶解后的aln晶体/单层石墨烯进行清洗。在溶解pmma时，浸泡温度不超过有机溶剂的沸点。去掉石墨烯表面一侧的pmma，最终得到aln晶体/单层石墨烯。pmma粘附在石墨烯表面，可以在转移过程中起到保护石墨烯的作用。转移完成之后，形成底电极-aln晶体-石墨烯三明治结构。
57.还可以使用光刻刻蚀方法对石墨烯进行刻蚀，使石墨烯与氮化铝晶体的覆盖面积小于或等于氮化铝晶体的表面积。图3为石墨烯与氮化铝晶体的覆盖示意图，如图3所示，石墨烯可以覆盖氮化铝晶体的部分表面。在光刻刻蚀过程中，可以使用刻蚀模板，刻蚀之后的石墨烯具有与刻蚀模板相应的特定形状。刻蚀石墨烯的目的在于避免石墨烯与底电极之间产生接触。
58.步骤s50，在所述石墨烯的上部区域沉积形成顶电极。
59.顶电极可以选择金属或者氧化铟锡等具有高导电性的材料，顶电极和底电极作为真空紫外光电探测器接入电路的两端，接入电路之后就可以正常工作。顶电极可以覆盖石墨烯背离aln晶体一面的部分区域。制备顶电极的金属材料可以为au、cr、ag、cu。可以在石墨烯的上部分区域通过热蒸发沉积形成金电极，金电极的厚度约为50nm。
60.在一些实施例中，还可以将石墨烯作为顶电极，也即石墨烯的上部区域不需要再形成额外的顶电极。
61.在本实施例中，采用氮化铝晶体制备真空紫外光电探测器，能带的带隙宽，适应真
空紫外线的选择性探测，不需要光学滤波部件，且相比于外延法生长氮化铝或铝镓氮薄膜，不需要氮化镓基板层即可得到氮化铝晶体，能够转移到大部分材质的衬底并进行多面加工处理，降低了生产成本。
62.本发明实施例还提供一种真空紫外光电探测器，如图4所示，真空紫外光电探测器包括衬底1，和设置于衬底一侧表面依次层叠的底电极2、氮化铝晶体3、石墨烯4和顶电极5。从图3中可以看出，底电极2覆盖衬底1的部分表面。氮化铝晶体3覆盖底电极2的部分表面。石墨烯4覆盖氮化铝晶体的部分表面。顶电极5覆盖石墨烯4的部分表面。对于石墨烯4和氮化铝晶体3之间的重叠面积大小，可以通过对铜基单层石墨烯的裁剪以及后来对石墨烯的光刻刻蚀来控制，使铜基单层石墨烯可以覆盖大部分的氮化铝晶体，扩大真空紫外光电探测器的受光面积，增大光电流。
63.制作真空紫外光电探测器的氮化铝晶体为使用pvt法制备的氮化铝晶体。与之相比，采用外延方法获得的氮化铝薄膜，由于晶格失配以及热适配问题，基板大多采用氮化镓，氮化镓的昂贵价格导致成本的增加，且对衬底与器件结构的选择性较少。而使用pvt法生长的氮化铝晶体，能够转移到任意衬底并进行多面加工处理，降低了生产和使用成本，可以更好地进行器件结构设计。
64.图5为真空紫外光电探测器的光谱选择特性图，横坐标表示光的波长，单位为纳米，左纵坐标表示真空紫外光电探测器的响应度，对应图5中空心方点数据；右纵坐标表示氮化铝晶体的光吸收系数，对应图5中实线数据。如图5所示，本实施例方法制备的真空紫外光电探测器在波长为200nm左右时，具有最大的响应度，这与aln晶体的吸收系数特性一致，在vuv的波长上限，表示其可被vuv光激发，具有较好的光响应，且对于vuv以外的长波不响应，具有强的光谱选择性，可用于真空紫外光的光电探测。
65.图6为真空紫外探测器在vuv光照和关闭时的电流-电压曲线图，横坐标表示电压(v)，纵坐标表示电流(a)，使用波长为193nm的arf激光器进行电流-电压特性测试，在暗态(dark)下探测器的暗电流为0.1na左右，在vuv光照射时具有较高的光电流，在+80v可达50na左右。
66.图7为真空紫外光电探测器在vuv光照和关闭时的电流-时间曲线图，横坐标表示时间(s)，纵坐标表示电流(a)。在真空紫外探测器的两端施加+30v的电压，使用vuv光进行电流-时间特性测试，可以看出在光照开启时迅速产生电流响应，光照关闭时电流急剧减小，能够实现对vuv光照的响应。
67.图8为真空紫外探测器在10纳秒单脉冲vuv光照下的瞬时时间响应曲线图，横坐标表示时间(秒)，纵坐标表示电流(安)。响应时间可以用光电流从10％变换至90％的时间间隔来表示。光电流从10％变换至90％的时间间隔，相当于激光开启之后，探测器的电流从暗电流上升到光电流的时间间隔。光电流从90％变换至10％的时间间隔，相当于激光关闭之后，探测器的电流从光电流下降至暗电流的时间间隔。在真空紫外探测器的两端施加+30v的电压，光电流从10％变换至90％的响应时间为2ms，表现出探测器的超快响应速度，这一响应时间受到测试电路时间常数的限制，实际响应时间更小。
68.相比于基于外光电效应的真空管器件，本实施例基于固体材料，器件体积小，耗能低，耐冲击，不需要光学滤波部件。相比于基于半导体内光电效应的光电探测器件，本实施例使用的氮化铝能带带隙更宽，更适应真空紫外线的选择性探测，不需要光学滤波部件。在
成本降低的基础上，极快的响应速度为真空紫外光电探测器的应用带来了更广阔的应用前景。
69.上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
70.以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
技术特征：1.一种真空紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：采用物理气相传输法制备氮化铝晶体；准备衬底，在所述衬底的表面沉积形成底电极；将所述氮化铝晶体置于所述底电极上；将准备好的石墨烯转移至所述氮化铝晶体上；在所述石墨烯的上部区域沉积形成顶电极。2.如权利要求1所述的真空紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，制备氮化铝晶体的温度范围为1900℃-2300℃。3.如权利要求1所述的真空紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述氮化铝晶体的形貌包括纳米线、微米线、纳米片、微米片和大块晶体中的至少一项。4.如权利要求1所述的真空紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述衬底选用的材料为电子玻璃基片、蓝宝石、二氧化硅、塑料和石英片中的至少一项。5.如权利要求1所述的真空紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述底电极选用的材料为金属、石墨烯或氧化铟锡。6.如权利要求1所述的真空紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述顶电极选用的材料为金属或氧化铟锡。7.如权利要求1所述的真空紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为化学气相沉积法生长的石墨烯或机械剥离的石墨烯。8.如权利要求7所述的真空紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法生长的石墨烯附着在金属基板上，所述将准备好的石墨烯转移至所述氮化铝晶体上的步骤包括：在所述石墨烯的表面旋涂高分子材料；将旋涂后的石墨烯放入酸性溶液中浸泡，去除金属基板；在去离子水中将去除金属基板后的石墨烯转移至所述氮化铝晶体表面；将表面附着石墨烯和高分子材料的氮化铝晶体依次浸泡有机溶剂和去离子水，去掉所述石墨烯表面的高分子材料。9.如权利要求8所述的真空紫外光电探测器的制备方法，其特征在于，在所述去掉所述石墨烯表面的高分子材料的步骤之后，还包括：通过光刻刻蚀方法对所述石墨烯进行刻蚀，以使所述石墨烯与所述氮化铝晶体的覆盖面积小于或等于所述氮化铝晶体的表面积。10.一种真空紫外光电探测器，其特征在于，使用如权利要求1-9任一项所述的真空紫外光电探测器的制备方法制备得到；所述真空紫外光电探测器包括衬底和设置于衬底一侧表面的底电极、氮化铝晶体、石墨烯和顶电极。
技术总结本发明公开了一种真空紫外光电探测器及其制备方法，该制备方法包括：采用物理气相传输法制备氮化铝晶体；准备衬底，在所述衬底的表面沉积形成底电极；将所述氮化铝晶体置于所述底电极上；将准备好的石墨烯转移至所述氮化铝晶体上；在所述石墨烯的上部区域沉积形成顶电极。本发明基于氮化铝晶体制作真空紫外光电探测器，氮化铝晶体采用物理气相传输法制备，制作真空紫外探测器过程中不需要承载氮化铝晶体生长的基板，降低了生产成本，增加了底电极的选择性，同时采用石墨烯作为透明窗口，增加感光面积。加感光面积。加感光面积。
技术研发人员：范泽龙 孙振华 武红磊
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：2022.07.04
技术公布日：2022/11/1
