1.本发明涉及有机光电领域，特别是有机发光二极管及其制备方法
背景技术：2.目前全球已有大量厂商进入oled行业，大量产品已经批量上市。oled显示产业出现急剧增长的形势，市场规模增速非常快。企业、学校、研究所等都投入了大量的人力、物力、财力开展相关的研究和应用工作。对oled的研究开始于1987年，美国柯达公司的邓青云博士等在专利us4356429中采用三明治器件结构研制出划时代的oled器件。这种器件在10v直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m2。在这种被邓青云博士提出来的器件结构中，有机功能材料被分成空穴传输和电子传输两种材料。其中，电子传输材料有两方面的功能，既拥有传输载流子(电子)的功能也拥有发光的功能。然而，在目前常见的有机半导体材料中，其电子传输能力往往大大弱于空穴传输能力。这造成在本体异质结有机发光二极管中，载流子堆积在靠近阴极一侧，复合区域大大窄化，激子淬灭强度上升。因此，在现有的本体异质结有机发光二极管中往往需要使用多层结构以调配两种载流子的输运。然而多层结构中因为载流子注入层不仅仅起到载流子注入的作用，其与发光层和电极之间也有大量能量转移的过程发生，需要反复试验以优化结构。从研究工作的角度看，现有技术有以下不足之处：(1)目前本体异质结有机发光二极管器件效率还较低，需要有效手段提升工作效率，降低滚降。(2)目前多层结构本体异质结有机发光二极管器件制作工艺较为复杂，而且需要使用大量材料以构造载流子调配结构。(3)多层结构本体异质结有机发光二极管器件构造需要使用多种材料以控制器件的能量转移过程，增加了材料开发费用。
3.基于以上考虑，开发一种新的本体异质结有机发光二极管载流子调节结构，对降低材料开发成本，减少实验研发费用，发挥材料发光性能，提升器件工作效率有着重要作用。
技术实现要素：4.本发明的第一个目的是提供一种制备高效荧光oled的方法，为实现以上目的。
5.本发明公布以下技术方案：
6.一种使用量子阱作为载流子调节结构的本体异质结有机发光二极管，包括依次层叠的衬底、阳极、p型有机半导体材料、n、p型有机半导体材料共混发光层、量子阱载流子调节层、n型有机半导体材料和阴极；所述p型有机半导体材料选自具有空穴传输特征的有机半导体材料；所述n型有机半导体材料选自具有电子传输特征的有机半导体材料。
7.进一步地，可以控制载流子调节结构增强本体异质结发光二极管的性能。可以获得更大的最大器件外量子效率。
8.进一步地，所述p型有机半导体材料采用热蒸镀或者旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印溶液加工方式制备而成。
9.进一步地，所述n型有机半导体材料采用热蒸镀或者旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印溶液加工方式制备而成。
10.进一步地，所述p型有机半导体材料由一种或者多种具有空穴传输特征的有机半导体材料以单层或者多层、以单组份或者多组分共混的薄膜依次层叠构成。
11.进一步地，所述n、p型有机半导体材料共混发光层由一种或多种具有电子传输特征的有机半导体材料与一种或多种具有电子传输特征的有机半导体材料以单层或者多层、以多组分共混的薄膜依次层叠构成。
12.进一步地，所述量子阱结构由一种或者多种具有空穴传输特征的有机半导体材料与一种或者多种具有电子传输特征的有机半导体材料以多层依次层叠构成。
13.进一步地，所述n型有机半导体层由一种或者多种具有电子传输特征的有机半导体材料以单层或者多层、以单组份或者多组分共混的薄膜依次层叠构成。
14.进一步地，所述具有空穴传输特征的有机半导体材料包括以下材料：
15.[0016][0017]
所述具有电子传输特征的有机半导体材料包括以下材料：
[0018]
[0019][0020]
进一步地，所述衬底为硬性衬底如玻璃、石英、蓝宝石等以及柔性衬底如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸脂、聚萘二甲酸乙二醇酯或其它聚酯类材料以及金属、合金或不锈钢薄膜。
[0021]
进一步地，所述阳极为金属或者金属氧化物其中一种或其组合；所述金属氧化物为氧化铟锡导电膜ito、掺氟二氧化锡fto、氧化锌zno或铟镓锌氧化物igzo。
[0022]
进一步地，所述阴极为金属或者金属氧化物其中一种或其组合；所述金属氧化物为氧化铟锡导电膜ito、掺氟二氧化锡fto、氧化锌zno或铟镓锌氧化物igzo。
[0023]
本发明可以方便地调控有机电致发光器件的载流子传输性能，对比简单本体pn异质结结构，本发明可以有效提高器件外量子效率。
[0024]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0025]
(1)本发明所涉及的器件结构简单，制备流程少，可以实现高的外量子效率。
[0026]
(2)本发明所涉及的器件有机层不含有贵金属元素，同时器件整体运用材料种类
少，利于降低器件的材料成本。
[0027]
(3)本发明所涉及的器件对比同结构普通oled器件有更好的发光能力。对发光能力的增强结构只利用电荷传输材料来构成。
附图说明
[0028]
图1为本发明所涉及的器件结构示意图；
[0029]
图中，阳极1，p型有机半导体材料层2、n、p型有机半导体材料共混发光层3、量子阱载流子调节层4、n型有机半导体材料层5、阴极6。
[0030]
图2a为电流密度-电压曲线；
[0031]
图2b为光度效率-亮度曲线；
[0032]
图2c为外量子效率-亮度曲线；
[0033]
图2d为光功率效率-亮度曲线；
[0034]
图2e为器件在1毫安/平方厘米电流密度下的电致发光光谱；
[0035]
图3a为电流密度-电压曲线；
[0036]
图3b为光度效率-亮度曲线；
[0037]
图3c为外量子效率-亮度曲线；
[0038]
图3d为光功率效率-亮度曲线；
[0039]
图4a为电流密度-电压曲线；
[0040]
图4b为光度效率-亮度曲线；
[0041]
图4c为外量子效率-亮度曲线；
[0042]
图4d为光功率效率-亮度曲线；
[0043]
图4e为器件在1毫安/平方厘米电流密度下的电致发光光谱。
具体实施方式
[0044]
以下实例将对本发明所提出的具体工艺过程进行说明，但本发明不限于所列之例。本领域技术人员应当理解，只要是符合上述本体异质结有机发光二极管器件特征的皆属于本发明的范围。
[0045]
本发明使用ito导电玻璃衬底若干，规格为30毫米*30毫米，ito厚度约为90纳米，其方块电阻约为20欧姆/方块。依次用异丙醇、丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清理15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中75摄氏度烘干待用。烘干后的ito衬底用等离子体起辉设备处理120秒，进一步除去表面附着的有机污染物。随后把ito衬底转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱。在此手套箱中，把器件装入真空镀腔中。开启机械泵和分子泵，当镀腔内达到3*10-4
的高真空后开始热蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀p型有机半导体材料、n、p型有机半导体材料共混层。随后依次蒸镀多层n型有机半导体材料、p型有机半导体材料、n型有机半导体材料
……
n型有机半导体材料以形成量子阱载流子调节层。随后蒸镀n型有机半导体材料、阴极缓冲层材料如氟化锂等、阴极材料如铝等金属材料。根据器件需要，可选择性在阴阳极两边都增加缓冲层材料。蒸镀层的厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控。上述热蒸镀层，亦可以通过旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印等溶液加工方式制备而成。
[0046]
器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来，在空气中进行测试。器件的电致发光光谱由photoresearch公司生成的pr745设备测试而得，器件电流电压信息由吉时利公司生成的2400源表测定。通过亮度、电流、电压等信息可分别推算出器件的电流效率、功率效率。在朗伯分布的假设前提下，根据亮度、电流密度、电致发光光谱计算器件的外量子效率。
[0047]
实施例1
[0048]
选用有机半导体材料tapc作为p型材料，有机半导体材料b3pympm作为n型材料，根据具体实施方式描述的过程制备。测试器件结构为：器件1：阳极/tapc(85nm)/tapc:b3pympm(1:1,20nm)/b3pympm(2nm)/mcp(2nm)/b3pympm(2nm)/mcp(2nm)/b3pympm(2nm)/b3pympm(40nm)/阴极；器件2：阳极/tapc(85nm)/tapc:b3pympm(1:1,20nm)/b3pympm(3nm)/mcp(3nm)/b3pympm(3nm)/mcp(3nm)/b3pympm(3nm)/b3pympm(35nm)/阴极；器件3：阳极/tapc(85nm)/tapc:b3pympm(1:1,20nm)/b3pympm(4nm)/mcp(2nm)/b3pympm(4nm)/mcp(2nm)/b3pympm(4nm)/b3pympm(30nm)/阴极；器件4：阳极/tapc(85nm)/tapc:b3pympm(1:1,20nm)/b3pympm(50nm)/阴极。其中阳极材料为ito玻璃衬底，阴极材料为氟化锂/铝。器件中b3pympm薄层与mcp薄层重复层叠结构为构造的量子阱结构。测试结果汇总于表1，器件的相关特性曲线见于图2a～图2e。由这些数据可以发现，使用量子阱结构增强发光的本体pn异质结器件实现了最高6.4％的外量子效率。相比不使用该结构的普通本体异质结器件，使用本发明结构增强的本体异质结有机发光二极管外量子效率大幅增加，且效率滚降大幅降低。该器件为黄光的本体异质结oled器件。
[0049]
表1
[0050][0051]
实施例2
[0052]
选用有机半导体材料tapc作为p型材料，b3pympm作为n型材料，根据具体实施方式描述的过程制备、测试器件。器件结构为：器件1：阳极/tapc(85nm)/tapc:b3pympm(1:1,20nm)/b3pympm(2nm)/mcp(2nm)/b3pympm(2nm)/mcp(2nm)/b3pympm(2nm)/b3pympm(50nm)/阴极；器件2：阳极/tapc(85nm)/tapc:b3pympm(1:1,20nm)/b3pympm(2nm)/mcp(2nm)/b3pympm(2nm)/mcp(2nm)/b3pympm(2nm)/mcp(2nm)/b3pympm(2nm)/b3pympm(46nm)/阴极；器件3：阳极/tapc(85nm)/tapc:b3pympm(1:1,20nm)/b3pympm(2nm)/mcp(2nm)/b3pympm(2nm)/mcp(2nm)/b3pympm(2nm)/mcp(2nm)/b3pympm(2nm)/mcp(2nm)/b3pympm(2nm)/b3pympm(42nm)/阴极；器件4：阳极/tapc(85nm)/tapc:b3pympm(1:1,20nm)/b3pympm(60nm)/阴极。其中阳极材料ito玻璃衬底，阴极材料为氟化锂/铝。器件中b3pympm薄层与mcp薄层重复层叠结构为构造的量子阱结构。器件制备及测试按上述步骤进行。器件相关性能特性曲线见图3a～图3d。该器件为黄光的本体异质结oled器件。同样根据下图可以发现，量子阱结构可以有效调控载流子在器件内部的输运，提高器件工作效率。
[0053]
实施例3
[0054]
选用有机半导体材料tapc作为p型材料，po-t2t作为n型材料，根据具体实施方式
描述的过程制备、测试器件。器件结构为：器件1：阳极/tapc(85nm)/tapc:po-t2t(1:1,20nm)/po-t2t(2nm)/mcp(2nm)/po-t2t(2nm)/mcp(2nm)/po-t2t(2nm)/po-t2t(40nm)/阴极；器件2：阳极/tapc(85nm)/tapc:po-t2t(1:1,20nm)/po-t2t(3nm)/mcp(3nm)/po-t2t(3nm)/mcp(3nm)/po-t2t(3nm)/po-t2t(35nm)/阴极；器件3：阳极/tapc(85nm)/tapc:po-t2t(1:1,20nm)/po-t2t(4nm)/mcp(2nm)/po-t2t(4nm)/mcp(2nm)/po-t2t(4nm)/po-t2t(30nm)/阴极；器件4：阳极/tapc(85nm)/tapc:po-t2t(1:1,20nm)/po-t2t(50nm)/阴极。其中阳极材料ito玻璃衬底，阴极材料为氟化锂/铝。其中器件中po-t2t薄层与mcp薄层重复层叠结构为构造的量子阱结构。器件制备及测试按上述步骤进行。器件相关性能参数见表2。器件相关性能特性曲线见图4a～图4e。由这些数据可以发现，使用量子阱结构增强发光的本体pn异质结器件实现了最高12.1％的外量子效率。相比不使用该结构的普通本体异质结器件，使用本发明结构增强的本体异质结有机发光二极管外量子效率大幅增加，最大亮度有所提升，且效率滚降大幅降低。该器件为黄光本体异质结oled器件。
[0055]
表2
[0056][0057]
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
技术特征：1.一种使用量子阱作为载流子调节结构的本体异质结有机发光二极管，其特征在于，包括依次层叠的衬底(1)、阳极(2)、p型有机半导体材料(3)、n、p型有机半导体材料共混发光层(4)、量子阱载流子调节层(5)、n型有机半导体材料(6)和阴极(7)；所述p型有机半导体材料选自具有空穴传输特征的有机半导体材料；所述n型有机半导体材料选自具有电子传输特征的有机半导体材料。2.如权利要求1所述的本体异质结有机发光二极管，其特征在于，所述p型有机半导体材料(3)采用热蒸镀或者旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印溶液加工方式制备而成。3.如权利要求1所述的本体异质结有机发光二极管，其特征在于，所述n型有机半导体材料(6)采用热蒸镀或者旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷或喷墨打印溶液加工方式制备而成。4.如权利要求1所述的本体异质结有机发光二极管，其特征在于，所述p型有机半导体材料(3)由一种或者多种具有空穴传输特征的有机半导体材料以单层或者多层、以单组份或者多组分共混的薄膜依次层叠构成。5.如权利要求1所述的本体异质结有机发光二极管，其特征在于，所述n、p型有机半导体材料共混发光层(4)由一种或多种具有电子传输特征的有机半导体材料与一种或多种具有电子传输特征的有机半导体材料以单层或者多层、以多组分共混的薄膜依次层叠构成。6.如权利要求1所述的本体异质结有机发光二极管，其特征在于，所述量子阱结构(5)由一种或者多种具有空穴传输特征的有机半导体材料与一种或者多种具有电子传输特征的有机半导体材料以多层依次层叠构成。7.如权利要求1所述的本体异质结有机发光二极管，其特征在于，所述n型有机半导体层(6)由一种或者多种具有电子传输特征的有机半导体材料以单层或者多层、以单组份或者多组分共混的薄膜依次层叠构成。8.如权利要求1、4、5、6或7所述的本体异质结有机发光二极管，其特征在于，所述具有空穴传输特征的有机半导体材料包括以下材料：
所述具有电子传输特征的有机半导体材料包括以下材料：
9.如权利要求1所述的本体异质结有机发光二极管，其特征在于，所述衬底(1)为硬性衬底如玻璃、石英、蓝宝石等以及柔性衬底如聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸脂、聚萘二甲酸乙二醇酯或其它聚酯类材料以及金属、合金或不锈钢薄膜。10.如权利要求1所述的本体异质结有机发光二极管，其特征在于，所述阳极为金属或者金属氧化物其中一种或其组合；所述金属氧化物为氧化铟锡导电膜ito、掺氟二氧化锡fto、氧化锌zno或铟镓锌氧化物igzo；所述阴极为金属或者金属氧化物其中一种或其组合；所述金属氧化物为氧化铟锡导电膜ito、掺氟二氧化锡fto、氧化锌zno或铟镓锌氧化物igzo。
技术总结本发明公开了一种使用量子阱作为载流子调节结构的本体异质结有机发光二极管及其制备方法，所述本体异质结发光二极管由玻璃衬底、阳极、P型有机半导体材料层、N、P型有机半导体材料共混发光层、量子阱载流子调节层、N型有机半导体材料层、阴极依次层叠而成。所述P型半导体由能够较好传导空穴的有机半导体材料构成。所述N型半导体由能够较好传导电子的有机半导体材料构成。所述量子阱层结构由多层N、P型材料交叉层叠形成，为本发明所述的载流子调节结构。所述使用量子阱作为载流子调节结构的方法，可以显著增加本体异质结有机发光二极管的性能，获得更好的发光效率，更高的最大亮度以及更小的效率滚降。以及更小的效率滚降。以及更小的效率滚降。
技术研发人员：陈东成 李剑贤 苏仕健
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2022.07.19
技术公布日：2022/11/1
