1.本发明涉及材料科学领域，主要涉及一种功能性石墨烯碳膜材料及其制备方法。
背景技术：2.树脂基纤维增强复合材料在飞行器上的广泛应用，为飞行器的自由设计提供了更广阔的空间，实现了飞行器的减重，带来了巨大的经济效益，但是也为飞行器的闪电防护和电磁屏蔽提出了新要求，对复合材料的结构-功能一体化提出了新挑战。目前，复合材料部件的闪电防护和电磁屏蔽思路是在其表面形成导电层，实现途径主要有两种，一是在复合材料的外表面喷涂金属层；二是在复合材料外表面铺覆金属网。这两种方法可以有效地改善复合材料表面的导电性，起到闪电防护和电磁屏蔽效能，但是，金属层或金属网对复合材料部件的增重显著，且存在电化学腐蚀风险。兼具低面密度和高导电的膜材料对新型闪电防护材料的研制至关重要。
3.石墨烯原子层内强的π－π堆积及范德华力作用，使其具有高的载流子传输效率、高的电导率和热导率。由石墨烯制备的膜材料是轻质功能膜材料的最佳选择。目前，对氧化石墨烯膜进行化学或热还原是制备石墨烯膜最主要的一种方法，其中氧化石墨烯膜的品质对石墨烯膜的性能至关重要。受限于氧化石墨烯膜的尺寸、密度、组份以及还原设备等，石墨烯膜产品的规格尺寸、电性能、导热性和电磁屏蔽性能仍存在缺陷和不足，未能实现规模化生产和应用。本专利提供一种基于氧化石墨烯的功能性石墨烯碳膜材料及其制备方法，该石墨烯碳膜材料具有大的热扩散系数、低的方块电阻和优良的电磁屏蔽性能，克服现有石墨烯膜产品的不足。
技术实现要素：4.本发明目的是：解决现有石墨烯膜产品体积密度低、热扩散系数小、电性能差和尺寸小的问题，提供一种基于氧化石墨烯的功能性石墨烯碳膜材料的制备方法。本发明特别地通过优选氧化石墨烯分散液的组份，结合冷干技术和机械冷压技术获得由特殊组份构成的氧化石墨烯宏观体及氧化石墨烯膜，并对氧化石墨烯膜进行热还原最终获得了由石墨烯纳米片、聚合物的碳化物组成的功能性石墨烯碳膜材料，该石墨烯碳膜材料具有大的热扩散系数、低的方块电阻和优良的电磁屏蔽性能。本发明中所涉及的功能性包括导电性、热扩散性以及电磁屏蔽性，但不仅限于此。
5.本发明的技术方案是：
6.提供一种功能性石墨烯碳膜材料，主要由石墨烯纳米片、聚合物的碳化物组成，该石墨烯碳膜材料的体积密度为0.2g/cm3～2.2g/cm3，厚度为10μm～200μm。
7.提供一种功能性石墨烯碳膜材料的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤1、将纳米纤维素、多巴胺、海藻酸钠、茶氨酸、鞣酸中的至少一种作为溶质，加入溶剂中，获得溶液x1；
9.纳米纤维素、多巴胺、海藻酸钠、茶氨酸、鞣酸含有羟基、氨基、羧基等反应性官能
团，能够至少与氧化石墨烯纳米片上的环氧基团发生反应，形成化学键结合，增加氧化石墨烯纳米片之间的结合力，进而降低石墨烯膜中石墨烯纳米片之间的接触电阻、接触热阻等，改善材料的导电、导热性能。更突出的是，纳米纤维素等作为溶质，可以调节溶液的粘度，改善氧化石墨烯分散液的品质。
10.步骤2、将氧化石墨烯纳米片a1与还原氧化石墨烯纳米片a2混合均匀，获得纳米片组合物，且所述还原氧化石墨烯纳米片a2由所述氧化石墨烯纳米片a1在氩气或氮气条件下，经过1000℃～2200℃加热处理60min～300min获得。氧化石墨烯纳米片经还原获得的还原氧化石墨烯纳米片，其含氧基团减少，可有效地降低纳米片之间的负电排斥效应，降低纳米片之间的间距，改善膜材料的方块电阻、热扩散系数等性能。
11.步骤3、将所述纳米片组合物，加入部分所述溶液x1中并(搅拌、超声)制备成分散液x2；将高残碳聚合物加入部分所述溶液x1中并(搅拌、超声)制备成分散液x3；将所述分散液x2和所述分散液x3混合均匀，并去除空气泡和易挥发物(通过抽真空除去空气泡和易挥发物)制得氧化石墨烯分散液；所述高残碳聚合物为含炔基官能团的聚合物、苯并噁嗪树脂、酚酞型聚醚醚酮、聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺、可溶性酚醛树脂、可溶性沥青中的至少一种；
12.步骤4、所述的氧化石墨烯分散液置于-196℃～0℃，保持30min～180min，之后干燥去除溶剂，制备氧化石墨烯宏观体；还原氧化石墨烯纳米片的引入可以改变氧化石墨烯宏观体的微观结构，使得之后制备的氧化石墨烯膜和石墨烯碳膜的体积密度能够有所提高。
13.步骤5、对氧化石墨烯宏观体加压(施加20mpa～200mpa的压力)制得氧化石墨烯膜。
14.步骤6、将氧化石墨烯膜在100℃～550℃的惰性气氛或真空条件下进行预处理，之后在1200℃～3000℃进行热处理，且冷却至室温后施加5mpa～50mpa的压力，制备得到功能性石墨烯碳膜材料。较低温度条件下对氧化石墨烯膜进行预处理，可以去除多数易挥发小分子，将能有效避免高温条件下挥发物急剧溢散导致的氧化石墨烯膜快速膨胀及爆炸现象。
15.进一步的，步骤1中，所述溶剂为去离子水、甲基吡咯烷酮、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺中的至少一种；所述溶质用量为溶剂质量的0.1wt％～10wt％。
16.进一步的，步骤二中，所述氧化石墨烯纳米片a1的片径为100μm～200μm，厚度不大于20nm；所述还原氧化石墨烯纳米片a2用量为氧化石墨烯纳米片质量的0.1wt％～10wt％。
17.进一步的，步骤三中，所述氧化石墨烯分散液固含量的质量分数为0.5wt％～8wt％，浓度为5mg/ml～80mg/ml；高残碳聚合物用量为纳米片组合物质量的1wt％～100wt％；所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯纳米片a1、还原氧化石墨烯纳米片a2、聚酰胺酸等高残碳聚合物、多巴胺等溶质、去离子水等溶剂的组合物。
18.进一步的，步骤五中，所述氧化石墨烯膜为氧化石墨烯纳米片a1、还原氧化石墨烯纳米片a2、聚酰胺酸等高残碳聚合物、多巴胺等溶质的组合物。
19.进一步的，步骤六中，所述预处理的压力10mpa～50mpa，预处理的时间为60min～120min，预处理的惰性气氛为氩气、氮气中的一种或两种；所述热处理的时间为600min～1200min，热处理的气氛为氩气、氮气中的一种或两种。
20.本发明具有以下优点：本发明特别地通过优选氧化石墨烯分散液的组份，结合冷干技术获得由特殊组份构成的氧化石墨烯宏观体，且通过机械冷压技术制备了氧化石墨烯膜，并通过对氧化石墨烯膜进行热还原最终获得了由石墨烯纳米片、聚合物的碳化物组成的功能性石墨烯碳膜材料。机械冷压技术的运用克服了真空抽滤设备的尺寸局限性，本发明中石墨烯碳膜材料的规格尺寸不受到限制，可满足不同的使用场景要求；石墨烯碳膜材料组份的特殊性也使其具有大的热扩散系数、低的方块电阻和优良的电磁屏蔽性能。
具体实施方式：
21.下面对本发明做进一步详细说明。
22.通过以下几个优选的例子对本发明做进一步的详细说明，如无特别说明，下列具体实施例中各个物质的用量为质量含量。
23.案例1：
24.步骤1、2g多巴胺盐酸盐，900g去离子水、100g甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得溶液x1，备用。
25.步骤2、片径为150μm、厚度为5nm的氧化石墨烯纳米片a1，在氩气条件下，1400℃处理280min，获得还原氧化石墨烯纳米片a2，备用。取100g氧化石墨烯纳米片a1、1g还原氧化石墨烯纳米片a2，混合均匀获得纳米片组合物，备用。
26.步骤3、10g纳米片组合物，800g溶液x1，搅拌、超声制备分散液x2；0.1g可溶性沥青、200g溶液x1，搅拌、超声制备分散液x3；并将分散液x2和分散液x3混合均匀，之后通过抽真空除去空气泡和易挥发物，获得氧化石墨烯分散液。
27.步骤4、氧化石墨烯分散液置于-45℃，保持150min，之后干燥去除溶剂，制备氧化石墨烯宏观体；施加20mpa的压力，制备氧化石墨烯膜。
28.步骤5、氧化石墨烯膜在真空条件、150℃温度条件、10mpa压力条件下处理120min；之后在氩气气氛、2650℃温度条件下进行热处理1400min；且冷却至室温并施加25mpa的压力，获得功能性石墨烯碳膜材料。石墨烯碳膜材料的性能如下：
[0029][0030]
案例2：
[0031]
步骤1、30g纳米纤维素，800g去离子水、200g甲基甲酰胺，搅拌均匀获得溶液x1，备用。
[0032]
步骤2、片径为100μm、厚度为3nm的氧化石墨烯纳米片a1，在氩气条件下，1000℃处理300min，获得还原氧化石墨烯纳米片a2，备用。取100g氧化石墨烯纳米片a1、5g还原氧化石墨烯纳米片a2，混合均匀获得纳米片组合物，备用。
[0033]
步骤3、40g纳米片组合物，800g溶液x1，搅拌、超声制备分散液x2；5g聚酰胺酸、200g溶液x1，搅拌、超声制备分散液x3；并将分散液x2和分散液x3混合均匀，之后通过抽真
空除去空气泡和易挥发物，获得氧化石墨烯分散液。
[0034]
步骤4、氧化石墨烯分散液置于-40℃，保持120min，之后干燥去除溶剂，制备氧化石墨烯宏观体；施加50mpa的压力，制备氧化石墨烯膜。
[0035]
步骤5、氧化石墨烯膜在真空条件、500℃温度条件、12mpa压力条件下处理100min；之后在氩气气氛、2800℃温度条件下进行热处理720min；且冷却至室温并施加20mpa的压力，获得功能性石墨烯碳膜材料。该石墨烯碳膜材料的膜厚为100μm，体积密度为1.78g/cm3，方块电阻为56mω/
□
，热扩散系数为7.20cm2/s。
[0036]
案例3：
[0037]
步骤1、5g海藻酸钠，800g去离子水、200g甲基吡咯烷酮，搅拌均匀获得溶液x1，备用。
[0038]
步骤2、片径为100μm、厚度为5nm的氧化石墨烯纳米片a1，在氩气条件下，1200℃处理280min，获得还原氧化石墨烯纳米片a2，备用。取100g氧化石墨烯纳米片a1、8g还原氧化石墨烯纳米片a2，混合均匀获得纳米片组合物，备用。
[0039]
步骤3、20g纳米片组合物，800g溶液x1，搅拌、超声制备分散液x2；4g聚酰胺酸、200g溶液x1，搅拌、超声制备分散液x3；并将分散液x2和分散液x3混合均匀，之后通过抽真空除去空气泡和易挥发物，获得氧化石墨烯分散液。
[0040]
步骤4、氧化石墨烯分散液用液氮(-196℃)冷冻60min，之后干燥去除溶剂，制备氧化石墨烯宏观体；施加60mpa的压力，制备氧化石墨烯膜。
[0041]
步骤5、氧化石墨烯膜在真空条件、200℃温度条件、20mpa压力条件下处理90min；之后在氩气气氛、2850℃温度条件下进行热处理600min；且冷却至室温并施加45mpa的压力，获得功能性石墨烯碳膜材料。该石墨烯碳膜材料的膜厚为50μm，体积密度为1.92g/cm3，方块电阻为38mω/
□
，电磁屏蔽参数为86db。
技术特征：1.一种功能性石墨烯碳膜材料的制备方法，包括如下步骤，其特征在于：步骤1、将纳米纤维素、多巴胺、海藻酸钠、茶氨酸、鞣酸中的至少一种作为溶质，加入溶剂中，获得溶液x1；步骤2、将氧化石墨烯纳米片a1与还原氧化石墨烯纳米片a2混合均匀，获得纳米片组合物，且所述还原氧化石墨烯纳米片a2由所述氧化石墨烯纳米片a1在氩气或氮气条件下，经过1000℃～2200℃加热处理60min～300min获得；步骤3、将所述纳米片组合物，加入部分所述溶液x1中并制备成分散液x2；将高残碳聚合物加入部分所述溶液x1中并制备成分散液x3；将所述分散液x2和所述分散液x3混合均匀，并去除空气泡和易挥发物制得氧化石墨烯分散液；所述高残碳聚合物为含炔基官能团的聚合物、苯并噁嗪树脂、酚酞型聚醚醚酮、聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺、可溶性酚醛树脂、可溶性沥青中的至少一种；步骤4、所述的氧化石墨烯分散液置于-196℃～0℃，保持30min～180min，之后干燥去除溶剂，制备氧化石墨烯宏观体；步骤5、对氧化石墨烯宏观体加压(施加20mpa～200mpa的压力)制得氧化石墨烯膜。步骤6、将氧化石墨烯膜在100℃～550℃的惰性气氛或真空条件下进行预处理，之后在1200℃～3000℃进行热处理，且冷却至室温后施加5mpa～50mpa的压力，制备得到石墨烯碳膜材料。2.根据权利要求1或2所述的一种功能性石墨烯碳膜材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述溶剂为去离子水、甲基吡咯烷酮、甲基甲酰胺、甲基乙酰胺中的至少一种；所述溶质用量为溶剂质量的0.1wt％～10wt％。3.根据权利要求1-4之一所述的一种功能性石墨烯碳膜材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述氧化石墨烯纳米片a1的片径为100μm～200μm，厚度不大于20nm；所述还原氧化石墨烯纳米片a2用量为氧化石墨烯纳米片质量的0.1wt％～10wt％。4.根据权利要求1-3之一所述的一种功能性石墨烯碳膜材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述氧化石墨烯分散液固含量的质量分数为0.5wt％～8wt％，浓度为5mg/ml～80mg/ml；高残碳聚合物用量为纳米片组合物质量的1wt％～100wt％。5.根据权利要求1-4之一所述的一种功能性石墨烯碳膜材料的制备方法，其特征在于：步骤5中，对氧化石墨烯宏观体施加20mpa～200mpa的压力。6.根据权利要求1-5之一所述的一种功能性石墨烯碳膜材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，制备成分散液x2或分散液x3的工艺方法为搅拌和超声分散。7.根据权利要求1-6之一所述的一种功能性石墨烯碳膜材料的制备方法，其特征在于：步骤3中，通过抽真空除去空气泡和易挥发物。8.根据权利要求1-7之一所述的一种功能性石墨烯碳膜材料的制备方法，其特征在于：步骤6中，所述预处理的压力10mpa～50mpa，预处理的时间为60min～120min，预处理的惰性气氛为氩气、氮气中的一种或两种；所述热处理的时间为600min～1200min，热处理的气氛为氩气、氮气中的一种或两种。9.一种通过权利要求1-8之一的方法制备的功能性石墨烯碳膜材料，主要由石墨烯纳米片、聚合物的碳化物组成，该石墨烯碳膜材料的体积密度为0.2g/cm3～2.2g/cm3，厚度为10μm～200μm。
技术总结本发明涉及一种功能性石墨烯碳膜材料及其制备方法。该石墨烯碳膜材料主要由石墨烯纳米片、聚合物的碳化物组成，其体积密度为0.2g/cm3～2.2g/cm3，厚度为10μm～200μm，具有高的热扩散系数、低的方块电阻和优良的电磁屏蔽性能。该石墨烯碳膜材料的制备过程主要包括为氧化石墨烯分散液的制备，氧化石墨烯膜的制备以及目标石墨烯碳膜材料的制备。本发明特别地通过优选氧化石墨烯分散液的组份，获得了由石墨烯纳米片、聚合物的碳化物组成的功能性石墨烯碳膜材料，解决了现有石墨烯膜产品体积密度低、热扩散系数小、电性能差等问题；机械冷压技术的运用则有效地解决了石墨烯膜产品尺寸小的问题，降低了石墨烯膜产品的工艺难度，提高了其生产效率。了其生产效率。
技术研发人员：任志东 杨程 许婧
受保护的技术使用者：中国航发北京航空材料研究院
技术研发日：2022.06.10
技术公布日：2022/11/1
