一种在强碱性液体环境下制备rgo-sno2纳米复合材料的方法
技术领域
1.本发明涉及一种在强碱性液体环境下制备rgo-sno2纳米复合材料的方法，属于纳米材料领域。
背景技术：2.大量纳米材料的制备需要在碱性环境下制备，在碱性环境下制备sno2材料通常使用耐碱氧化物陶瓷材料基板，在现有技术中，已提出以铟锡氧化物为基板在碱性环境下生长sno2的技术(例如，参见非专利文献1：j.yan,m.xu,f.zhang,et al.hydrothermal synthesis and photoluminescence properties of sno
2 nanowire array and pinecone-like nanoparticles on ito substrate,materials letters,165(2016)243-246.)。非专利文献1公开了通过铟锡氧化物为基板在碱性环境下生长sno2的技术。
3.sno2等半导体气敏材料经常需要在碱性环境下生长，但传统基板通常不耐强碱，耐碱氧化物陶瓷材料基板价格较高，且上述基板是宏观尺寸的基底，表面积小，且制备的材料转移复杂，不适合制备气敏材料，因此开发在强碱性环境下制备纳米材料的方法已成为气体传感器研究的重点之一。如非专利文献1中介绍的铟锡氧化物基板能提供成核位点的表面积较小，且在其表面生长的sno2转移困难。如果这种基板制备sno2气敏材料，那么材料制备工艺将会复杂，传感器成本将会较高。
技术实现要素：4.本发明的目的是提供了一种在强碱性液体环境下制备rgo-sno2纳米复合材料的方法，本发明的另一目的是提供一种用于no2传感的气敏材料。本发明采用水热法以go为基板制备出比表面积大、形貌均一、分散性良好、产量大的rgo-sno2纳米复合材料，并具备优秀的no2传感性能。未添加go分散液时，由于缺少成核位点，仅在反应釜壁上有微量不可收集的sno2生成；以单晶硅片或玻璃片为基板时，强碱溶液将单晶硅片和玻璃片腐蚀，导致产物受污染；以go为基板能够在强碱性液体环境下生长sno2纳米材料，且go在后续ar氛围热处理过程被还原为rgo与sno2形成rgo-sno2纳米复合材料。
5.一种在强碱性液体环境下制备rgo-sno2纳米复合材料的方法，向go分散液中加入sncl4·
5h2o和naoh并搅拌10～30min得强碱性液体，所述强碱性液体环境为ph＝8～13.94的液体环境；将所得强碱性液体在180～200℃条件下水热反应10～20h，然后将产物离心、洗涤、干燥，于ar气氛围下以10℃/min升温至600℃，热处理2～6h后获得rgo-sno2纳米复合材料。
6.优选地，所述go分散液的固含量为0.5～5mg/ml。
7.优选地，所述sncl4·
5h2o与naoh摩尔比为1:10～1:12。
8.优选地，所述go与sncl4·
5h2o的质量比为1:100～4:100。
9.优选地，所述离心转速为4000～6000r/min。
10.优选地，所述洗涤为将产物分别用乙醇和去离子水离心洗涤2～3次。
11.优选地，所述干燥为将洗涤后的固体产物放置在温度为50～100℃的烘箱中干燥10～20h。
12.本发明的另一目的是提供由上述方法制得的rgo-sno2纳米复合材料。
13.一种rgo-sno2纳米复合材料，所述rgo-sno2纳米复合材料以氧化石墨烯为耐碱基板，为sno2的生长提供成核位点；所述rgo-sno2纳米复合材料为直径为80～100nm，长为500～600nm的sno2方形纳米棒组装成微米花并生长在rgo上，所述sno2方形纳米棒为四方锡石相结构。
14.本发明的又一目的是提供利用上述rgo-sno2纳米复合材料制备no2气敏元件的方法。
15.一种基于rgo-sno2纳米复合材料的no2气敏元件的制备方法，包括如下步骤：
16.①
将rgo-sno2纳米复合材料置于去离子水中形成均匀浆体；
17.②
将步骤
①
所得浆体滴涂在叉指电极上，使浆料形成100～300μm厚的涂层，自然晾干后于175～200℃下老化2～4h形成气敏元件；
18.优选地，所述步骤
①
中，所述rgo-sno2纳米复合材料与去离子水的比例为10～50mg:100～200μl
19.利用上述方法制得的no2气敏元件，所述气敏元件对no2气体的检测范围为0.05～5ppm，工作温度为25～200℃。
20.优选地，所述工作温度为110～130℃。
21.本发明的有益效果为：本发明以go为基板通过水热法在强碱性环境下制备出比表面积大、形貌均一、分散性良好、产量大的rgo-sno2纳米复合材料，并具备优秀的no2传感性能。将该rgo-sno2纳米复合材料作为气敏涂层制备出no2气敏元件。该气敏元件在工作温度为110～130℃时对1ppm no2气体的灵敏度为1750～1850，响应和恢复时间分别为230～250s和10～15s，no2检测下限为0.05ppm，且具有较好的选择性和长期稳定性。通过以go为基板通过水热法制备rgo-sno2纳米复合材料有效地解决了强碱性环境sno2材料生长困难、产率小和传统气敏材料检测no2存在的灵敏度低、长期稳定性差等问题，具有较好的应用价值和发展前景。
附图说明
22.本发明附图9幅：
23.图1为实施例1所述rgo-sno2纳米复合材料的sem照片，可以看出所得rgo-sno2纳米复合材料包含rgo和由直径为80～100nm，长为500～600nm的sno2方形纳米棒组装成微米花，所述rgo-sno2纳米复合材料具有较好的分散性。
24.图2为实施例1所述rgo-sno2纳米复合材料的xrd谱图，可以看出所述rgo-sno2纳米复合材料的衍射峰与四方锡石相sno2(jcpds#41-1445)匹配。
25.图3为实施例1所述rgo-sno2纳米复合材料的tem照片，从图3(a)中可以看出rgo-sno2纳米复合材料中sno2方形纳米棒组装成微米花状，sno2方形纳米棒直径为80～100nm，长为500～600nm。
26.图4为实施例1所述rgo-sno2纳米复合材料的在不同工作温度下对1ppm no2的响应-恢复曲线，可以看出在25～200℃工作范围内所述rgo-sno2纳米复合材料对no2均具有明
显的响应。进一步的可以看出每次注入no2后rgo-sno2纳米复合材料的电阻迅速增大。当打开测试腔体后，在加热辅助下其电阻又迅速恢复。
27.图5为实施例1所述rgo-sno2纳米复合材料对1ppm no2响应的灵敏度随工作温度的变化，可以看出所述rgo-sno2纳米复合材料的最佳工作温度为125℃。
28.图6为实施例1所述rgo-sno2纳米复合材料对1ppm no2的连续4次响应-恢复曲线，可以看出每次注入no2后rgo-sno2纳米复合材料的电阻迅速增大且4次电阻变化相似，表明所述rgo-sno2纳米复合材料对no2的响应具有较好的重现性。
29.图7(a)为实施例1所述rgo-sno2纳米复合材料对0.05～5ppm no2响应-恢复曲线，可以看出每次注入no2后ptsn
x-rgo-sno2纳米复合材料的电阻迅速上升。当打开测试腔体后，在加热辅助下其电阻又迅速恢复，且当加热辅助结束后其电阻恢复初始值。所述rgo-sno2纳米复合材料对0.05～5ppm no2响应的灵敏度随no2浓度的变化如图7(b)所示。
30.图8实施例1所述rgo-sno2纳米复合材料对不同气体响应的灵敏度，可以看出所述rgo-sno2纳米复合材料对1ppm no2响应的灵敏度比对其他有毒优化气体的灵敏度高3个数量级，表明其对no2的响应具有较好的选择性。
31.图9为实施例1所述rgo-sno2纳米复合材料在100天内对1ppm no2响应的变化情况，可以看出100天内该rgo-sno2纳米复合材料对1ppm no2响应时电阻变化较为一致，响应/恢复速度无明显变化，表明该rgo-sno2纳米复合材料对no2的响应具有较好的长期稳定性。
具体实施方式
32.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
33.下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
34.本发明的rgo-sno2纳米复合材料的制备方法，具体步骤为：向go分散液中加入sncl4·
5h2o和naoh并搅拌10～30min得混合溶液；将所得混合溶液在180～200℃条件下水热反应10～20h，然后将产物离心、洗涤、干燥，于ar气氛围下以10℃/min升温至600℃，热处理2～6h后获得rgo-sno2纳米复合材料。
35.基于rgo-sno2纳米复合材料的no2气敏元件的制备方法具体包括如下步骤：
36.①
将rgo-sno2纳米复合材料置于去离子水中形成均匀浆体，所述rgo-sno2纳米复合材料与去离子水的比例为10～50mg:100～200μl；
37.②
将步骤
①
所得浆体滴涂在叉指电极上，使浆料形成100～300μm厚的涂层，自然晾干后于175～200℃下老化2～4h形成气敏元件；
38.利用上述方法制得的rgo-sno2纳米复合材料的no2气敏元件，所述气敏元件对no2气体的检测范围为0.05～5ppm，工作温度为25～200℃。
39.实施例1：
40.本发明的rgo-sno2纳米复合材料的制备方法，具体步骤为：向40ml go分散液(2.5mg/ml)中加入3mmol sncl4·
5h2o和35mmol naoh并搅拌30min得混合溶液；将所得混合溶液在200℃条件下水热反应16h，然后将产物离心、洗涤、干燥，于ar气氛围下以10℃/min升温至600℃，热处理4h后获得rgo-sno2纳米复合材料。
41.本实施例所述rgo-sno2纳米复合材料的sem照片如图1所示，可以看出所得rgo-sno2纳米复合材料为直径为80～100nm，长为500～600nm的sno2方形纳米棒组装成微米花并生长在rgo上，所述rgo-sno2纳米复合材料具有较好的分散性。
42.本实施例所述rgo-sno2纳米复合材料的xrd谱图如图2所示，可以看出所述rgo-sno2纳米复合材料的衍射峰与四方锡石相sno2(jcpds#41-1445)匹配。
43.本实施例所述rgo-sno2纳米复合材料的tem照片如图3所示，从图3(a)中可以看出rgo-sno2纳米复合材料中sno2方形纳米棒组装成微米花状，sno2方形纳米棒直径为80～100nm，长为500～600nm。
44.基于rgo-sno2纳米复合材料的no2气敏元件的制备方法具体包括如下步骤：
45.①
将rgo-sno2纳米复合材料置于去离子水中形成均匀浆体，所述rgo-sno2纳米复合材料与去离子水的比例为40mg:100μl；
46.②
将步骤
①
所得浆体滴涂在叉指电极上，使浆料形成200μm厚的涂层，自然晾干后于200℃下老化4h形成气敏元件；
47.利用上述方法制得的rgo-sno2纳米复合材料的no2气敏元件，所述气敏元件对no2气体的检测范围为0.05～5ppm，工作温度为25～200℃。
48.本实施例所述rgo-sno2纳米复合材料的在不同工作温度下对1ppm no2的响应-恢复曲线如图4所示，可以看出在25～200℃工作范围内所述rgo-sno2纳米复合材料对no2均具有明显的响应。进一步的可以看出每次注入no2后rgo-sno2纳米复合材料的电阻迅速增大。当打开测试腔体后，在加热辅助下其电阻又迅速恢复。
49.本实施例所述rgo-sno2纳米复合材料对1ppm no2响应的灵敏度随工作温度的变化如图5所示，可以看出所述rgo-sno2纳米复合材料的最佳工作温度为125℃。
50.本实施例所述rgo-sno2纳米复合材料对1ppm no2的连续4次响应-恢复曲线如图6所示，可以看出每次注入no2后rgo-sno2纳米复合材料的电阻迅速增大且4次电阻变化相似，表明所述rgo-sno2纳米复合材料对no2的响应具有较好的重现性。
51.本实施例所述rgo-sno2纳米复合材料对0.05～5ppm no2响应-恢复曲线如图7所示，可以看出每次注入no2后ptsn
x-rgo-sno2纳米复合材料的电阻迅速上升。当打开测试腔体后，在加热辅助下其电阻又迅速恢复，且当加热辅助结束后其电阻恢复初始值。所述rgo-sno2纳米复合材料对0.05～5ppm no2响应的灵敏度随no2浓度的变化如图7(b)所示。
52.本实施例所述rgo-sno2纳米复合材料对不同气体响应的灵敏度如图8所示，可以看出所述rgo-sno2纳米复合材料对1ppm no2响应的灵敏度比对其他有毒优化气体的灵敏度高3个数量级，表明其对no2的响应具有较好的选择性。
53.本实施例所述rgo-sno2纳米复合材料在100天内对1ppm no2响应的变化情况如图9所示，可以看出100天内该rgo-sno2纳米复合材料对1ppm no2响应时电阻变化较为一致，响应/恢复速度无明显变化，表明该rgo-sno2纳米复合材料对no2的响应具有较好的长期稳定性。
54.实施例2
55.本发明的rgo-sno2纳米复合材料的制备方法，具体步骤为：向40ml go分散液(2mg/ml)中加入3mmol sncl4·
5h2o和35mmol naoh并搅拌30min得混合溶液；将所得混合溶液在180℃条件下水热反应16h，然后将产物离心、洗涤、干燥，于ar气氛围下以10℃/min升
温至600℃，热处理4h后获得rgo-sno2纳米复合材料。
56.基于rgo-sno2纳米复合材料的no2气敏元件的制备方法具体包括如下步骤：
57.①
将rgo-sno2纳米复合材料置于去离子水中形成均匀浆体，所述rgo-sno2纳米复合材料与去离子水的比例为40mg:100μl；
58.②
将步骤
①
所得浆体滴涂在叉指电极上，使浆料形成200μm厚的涂层，自然晾干后于200℃下老化4h形成气敏元件；
59.利用上述方法制得的rgo-sno2纳米复合材料的no2气敏元件，所述气敏元件对no2气体的检测范围为0.05～5ppm，工作温度为25～200℃。
60.实施例3
61.本发明的rgo-sno2纳米复合材料的制备方法，具体步骤为：向40ml go分散液(3mg/ml)中加入3mmol sncl4·
5h2o和35mmol naoh并搅拌30min得混合溶液；将所得混合溶液在180℃条件下水热反应10h，然后将产物离心、洗涤、干燥，于ar气氛围下以10℃/min升温至600℃，热处理4h后获得rgo-sno2纳米复合材料。
62.基于rgo-sno2纳米复合材料的no2气敏元件的制备方法具体包括如下步骤：
63.①
将rgo-sno2纳米复合材料置于去离子水中形成均匀浆体，所述rgo-sno2纳米复合材料与去离子水的比例为40mg:100μl；
64.②
将步骤
①
所得浆体滴涂在叉指电极上，使浆料形成200μm厚的涂层，自然晾干后于200℃下老化4h形成气敏元件；
65.利用上述方法制得的rgo-sno2纳米复合材料的no2气敏元件，所述气敏元件对no2气体的检测范围为0.05～5ppm，工作温度为25～200℃。
66.对比例1
67.本对比例中未添加go，具体步骤为：向40ml去离子水中加入3mmol sncl4·
5h2o和35mmol naoh并搅拌30min得混合溶液；将所得混合溶液在200℃条件下水热反应16h，然后将产物离心、洗涤、干燥。由于未添加go分散液，缺少成核位点，仅在反应釜壁上有微量不可收集的sno2生成，产量极少无法用于制备气敏元件。
68.对比例2
69.本对比例中单晶硅片为基板，具体步骤为：向40ml去离子水中加入3mmol sncl4·
5h2o和35mmol naoh并搅拌30min得混合溶液；向上述混合溶液中加入1
×
2cm的单晶硅片，并在200℃条件下水热反应16h，然后将产物离心、洗涤、干燥。由于强碱溶液将单晶硅片腐蚀，水热后单晶硅片全部溶解，导致产物受污染。
技术特征：1.一种在强碱性液体环境下制备rgo-sno2纳米复合材料的方法，其特征在于，向go分散液中加入sncl4·
5h2o和naoh并搅拌10～30min得强碱性液体，所述强碱性液体环境为ph＝8～13.94的液体环境；将所得强碱性液体在180～200℃条件下水热反应10～20h，然后将产物离心、洗涤、干燥，于ar气氛围下以10℃/min升温至600℃，热处理2～6h后获得rgo-sno2纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述go分散液的固含量为0.5～5mg/ml。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述sncl4·
5h2o与naoh摩尔比为1:10～1:12。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述go与sncl4·
5h2o的质量比为1:100～4:100。5.权利要求1～4任一项所述方法制得的rgo-sno2纳米复合材料。6.根据权利要求5所述的rgo-sno2纳米复合材料，其特征在于，所述rgo-sno2纳米复合材料以氧化石墨烯为耐碱基板，为sno2的生长提供成核位点；所述rgo-sno2纳米复合材料为直径为80～100nm，长为500～600nm的sno2方形纳米棒组装成微米花并生长在rgo上，所述sno2方形纳米棒为四方锡石相结构。7.一种基于rgo-sno2纳米复合材料的no2气敏元件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①
将权利要求5所得rgo-sno2纳米复合材料置于去离子水中形成均匀浆体；
②
将步骤
①
所得浆体滴涂在叉指电极上，使浆料形成100～300μm厚的涂层，自然晾干后于175～200℃下老化2～4h形成气敏元件。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤
①
中，所述rgo-sno2纳米复合材料与去离子水的比例为10～50mg:100～200μl。9.权利要求7或8所述方法制得的no2气敏元件，其特征在于，所述气敏元件对no2气体的检测范围为0.05～5ppm，工作温度为25～200℃。
技术总结本发明涉及一种在强碱性液体环境下制备rGO-SnO2纳米复合材料的方法，属于纳米材料领域。一种在强碱性液体环境下制备rGO-SnO2纳米复合材料的方法，向GO分散液中加入SnCl4·
技术研发人员：赵思凯 李国栋 刘志阳 白金州 韩聪 魏德洲 沈岩柏
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：2022.07.21
技术公布日：2022/11/1
