一种新型镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4的制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种新型镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4的制备方法，属于无机催化材料技术领域。
背景技术：2.随着人们对水体污染和能源危机的重视，利用清洁和丰富的太阳能受到了广泛的关注。二氧化锡(sno2)由于其稳定性高、不易被腐蚀、无二次污染且价格低廉的特点，受到学者关注。但是，sno2是典型的n型半导体，禁带宽度较大(约为3.6ev)，不能被可见光激发，只能对高能量的紫外光产生响应，因此sno2对光能的利用率较低。同时，sno2内部的光生电子-空穴对易复合，这些因素都抑制了sno2的光催化性能，制约了其在实际生产中的应用。另外，现阶段制备的sno2多为粉末状，反应后悬浮于体系中，难以回收，这制约了sno2的光催化剂开发与利用。将光催化剂与磁性材料结合构筑磁性光催化剂，能为半导体光催化材料的循环回收和重复使用提供参考。镍铁氧体(nife2o4)具备特殊的反尖晶石结构，是当下研究最为广泛的软磁性铁氧体之一。nife2o4属于软磁材料，为p型半导体，可对可见光响应，同时其具有高稳定性、高磁导率和独特的微波吸收性能，是一种理想的sno2赋磁改性剂。
3.目前通过对sno2掺杂不同元素和复合不同化合物来提高其光催化活性的研究较多，其中sno2负载铁氧体等半导体能提高在可见光区的光响应，提升光催化活性，同时磁性也使得光催化剂更易于回收利用。因此sno2与铁氧体的复合开始受到了研究者的青睐。如“materialsletters”2017年第199卷第135-138页“aspraypyrolysissynthesisofmnfe2o4/sno2yolk/shellcompositesformagneticallyrecyclablephotocatalyst”一文，公开的方法是：在先制备mnfe2o4的情况下，用乙二醇作为介质，通过超声波喷雾器，利用喷雾热解法制备了mnfe2o4/sno2复合光催化剂。该方法的主要缺点是：(1)采用乙二醇溶液分散体系、超声喷雾(ar气体)、800℃热解法，且使用了有机溶剂为介质，制备工艺复杂、设备要求高。(2)制备的mnfe2o4/sno2复合光催化剂平均粒径为432nm，粒径较大，不利于光催化降解过程中催化剂本身与有机污染物充分接触和反应。(3)复合催化剂仅在紫外光照射下对甲基橙(mo)溶液有降解作用。
4.又如“materialsscienceinsemiconductorprocessing”2020年第107卷“sno2quantumdotsdecoratednife2o4nanoplates:0d/2dheterojunctionforenhancedvisible-light-drivenphotocatalysis”一文，公开的方法是：先用焙烧法和沉淀法制备出纯相nife2o4和sno2，再采取溶剂(乙醇)热法制备出nife2o4/sno2复合光催化材料。该方法的主要缺点是：(1)制备工艺复杂，复合催化剂制备采用了焙烧法、沉淀法和溶剂热法三种方法；(2)制备的复合光催化剂，实际上是用sno2去改性nife2o4以提高nife2o4的光催化活性。
5.将镍铁氧体(nife2o4)负载到sno2上，可改善sno2光生电子-空穴对复合快的问题。nife2o4与sno2间可形成z型异质结结构，提升光生电子在半导体间的迁移速率，促进电
荷有效分离，有效降低光生载流子的复合速率，提高sno2的光催化活性，且便于磁性回收。同时，可以改善sno2在可见光区光响应差的 问题，提高对可见光的利用率，进而提高其光催化活性。复合材料是通过水热法 和简单的物理研磨法制备成功，生产工艺简单、效率高、成本低、产品性能稳定。
技术实现要素：6.本发明的目的是针对纯sno2在可见光下降解效率低和粉末催化剂难以回收 的问题，提出采用nife2o4对sno2进行改性以提高其光催化活性，即提出了一 种sno2/nife2o4复合镍磁性光催化剂的制备方法，该制备工艺方法简单，生产成 本低，周期短，催化活性高，且经过4次回收后的复合光催化剂对罗丹明b溶液 的降解率仍达到95.5％，光催化性能稳定。本发明sno2/nife2o4复合磁性光催化 剂的制备方法如下：
7.(1)nife2o4的制备
8.按照ni:fe＝1:2的摩尔比，分别以nicl2·
6h2o和fecl3·
6h2o为镍源与铁源， 将其溶解于50ml蒸馏水中，超声15min得到溶液a；将2mo/l的naoh溶液 逐滴加入溶液a中，调节ph＝12，得到悬浊液b，继续搅拌30min后，将悬浊 液b转移到100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜并放入烘箱，180℃下反应 18h，反应釜自然冷却至室温后，过滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，80℃下干燥24h，研磨得到棕色粉末nife2o4；
9.(2)sno2的制备
10.称取1.2271g的sncl4·
5h2o溶于25ml蒸馏水中，磁力搅拌30min得到澄 清透明溶液；将2mo/l的naoh溶液逐滴加入透明溶液中，调节溶液的ph为 11.0，继续搅拌30min后向混合溶液中加入35ml无水乙醇，得到乳白色sno2前驱体溶液；将前驱体溶液继续搅拌30min后转移到100ml聚四氟乙烯内衬反 应釜中，200℃下反应24h后冷却至室温，过滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇 离心洗涤3次，在80℃下烘干24h，研磨得白色sno2；
11.(3)镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4的制备
12.按照nife2o4:sno2质量1-10:100比例，称取nife2o4和sno2置于研钵中， 研磨10min后，即得到镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4。
13.本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
14.(1)本发明方法制备的sno2/nife2o4复合光催化剂在具有较高的光催化活 性，在模拟太阳光(300w氙灯)照射下，制备的0.1g复合镍磁性复合光催化剂 sno2/nife2o4分散于100ml浓度为5mg/l的罗丹明b溶液中，120min后降解 率达到了97.3％，而相同条件下sno2的降解率仅为67.4％。
15.(2)本发明方法制备的sno2/nife2o4复合磁性光催化剂磁回收，循环使用 4次后的复合光催化剂对罗丹明b的降解率仍高达95.5％。
16.(3)本发明采用水热法与研磨法制备，制备操作简单，所需设备少，能耗 低。
附图说明
17.图1为sno2、nife2o4和sno2/nife2o4的x射线衍射图谱。
18.图2为sno2/nife2o4的x-射线光电子能谱图。
19.图3为sno2和sno2/nife2o4对罗丹明b溶液的光催化降解曲线图。
具体实施方式
20.下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
21.实施例1
22.一种新型镍磁性复合二氧化锡光催化剂sno2/nife2o4的制备方法，具体步 骤如下：
23.(1)nife2o4的制备
24.按照ni:fe＝1:2的摩尔比，分别以nicl2·
6h2o和fecl3·
6h2o为镍源与铁源， 将其溶解于50ml蒸馏水中，超声15min得到溶液a；将2mo/l的naoh溶液 逐滴加入溶液a中，调节ph＝12，得到悬浊液b，继续搅拌30min后，将悬浊 液b转移到100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜并放入烘箱，180℃下反应 18h，反应釜自然冷却至室温后，过滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次， 80℃下干燥24h，研磨得到棕色粉末nife2o4；
25.(2)sno2的制备
26.称取1.2271g的sncl4·
5h2o溶于25ml蒸馏水中，磁力搅拌30min得到澄 清透明溶液；将2mo/l的naoh溶液逐滴加入透明溶液中，调节溶液的ph为 11.0，继续搅拌30min后向混合溶液中加入35ml无水乙醇，得到乳白色sno2前驱体溶液；将前驱体溶液继续搅拌30min后转移到100ml聚四氟乙烯内衬反 应釜中，200℃下反应24h后冷却至室温，过滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇 离心洗涤3次，在80℃下烘干24h，研磨得白色sno2。
27.(3)镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4的制备
28.按照nife2o4:sno2质量1:100比例，称取nife2o4和sno2置于研钵中，研 磨10min后，即得到镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4(sn-1)。
29.实施例2
30.一种新型镍磁性复合二氧化锡光催化剂sno2/nife2o4的制备方法，具体步 骤如下：
31.(1)同实施例1中(1)。
32.(2)同实施例2中(2)
33.(3)镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4的制备
34.按照nife2o4:sno2质量3:100比例，称取nife2o4和sno2置于研钵中，研 磨10min后，即得到镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4(sn-3)。
35.实施例3
36.一种新型镍磁性复合二氧化锡光催化剂sno2/nife2o4的制备方法，具体步 骤如下：
37.(1)同实施例1中(1)。
38.(2)同实施例2中(2)。
39.(3)镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4的制备
40.按照nife2o4:sno2质量5:100比例，称取nife2o4和sno2置于研钵中，研 磨10min后，即得到镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4。
41.(3)sno2/nife2o4光催化剂的制备
42.按照nife2o4与sno2复合比例为5:100，称取nife2o4和sno2置于研钵中， 研磨10min后，即得到镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4(sn-5)。
43.实施例4
44.一种新型镍磁性复合二氧化锡光催化剂sno2/nife2o4的制备方法，具体步 骤如下：
45.(1)同实施例1中(1)。
46.(2)同实施例2中(2)。
47.(3)镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4的制备
48.按照nife2o4:sno2质量10:100比例，称取nife2o4和sno2置于研钵中， 研磨10min后，即得到镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4(sn-10)。
49.实验结果
50.实施例2制备的sno2/nife2o4(sn-3)复合磁性光催化剂催化降解活性最 佳。
51.nife2o4的xrd图如图1所示，纯相nife2o4在2θ＝18.42
°
、30.30
°
、35.69
°
、 43.38
°
、53.83
°
、57.38
°
和63.02
°
处出现特征衍射峰，分别对应(111)、(220)、(311)、 (400)、(422)、(511)和(440)晶面，与jcpds no.86-2267标准卡片匹配成功，没有 出现杂峰，说明通过水热法成功制备出尖晶石型铁氧体nife2o4；sno2样品在2θ 衍射角等于26.6
°
、33.9
°
、37.9
°
、51.8
°
、54.7
°
、57.8
°
和65.9
°
处出现衍射峰，对 应(110)、(101)、(200)、(211)、(002)和(301)晶面，与标准pdf卡片(jcpds no.99
‑ꢀ
0024)相吻合，并且没有发现杂峰存在，表明制备所得sno2为纯相的稳定四方 相结构。
52.sn-3的xrd图谱特征峰与纯相sno2基本对应，能在2θ为26.6
°
、33.9
°
、 37.9
°
、51.8
°
和54.7
°
处发现对应四方晶系二氧化锡的特征衍射峰(jcpds no.99
‑ꢀ
0024)，分别对应(110)、(101)、(200)、(211)和(220)晶面，衍射峰位置未发生偏移， 说明nife2o4的加入没有明显改变sno2的结构，在sn-3样品图谱中未出现 nife2o4对应的特征衍射峰，这是由于样品中nfo含量较少所致。sn-3的x射 线光电子能谱(xps)图如图2所示。可以看出，sn-3样品中含有sn、fe、o和 ni四种元素，表明复合物中存在nife2o4。
53.磁性复合二氧化锡sno2/nife2o4光催化剂降解罗丹明b的实验结果如图3 所示。由图3可知，sno2和sn-3在光照120min对罗丹明b的降解率分别为 67.4％和97.3％，nife2o4(nfo)没有光催化活性，表明nife2o4改性后sno2的 光催化活性得到明显改善。vsm测试显示，sn-3饱和磁化强度为1.06emu/g， 可实现磁分离。降解实验结束后，经过4次磁回收的sn-3复合光催化剂对罗丹 明b的降解率仍达到95.5％，性能稳定。
技术特征：1.一种新型镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4的制备方法，包括以下步骤：(1)nife2o4的制备按照ni:fe＝1:2的摩尔比，分别以nicl2·
6h2o和fecl3·
6h2o为镍源与铁源，将其溶解于50ml蒸馏水中，超声15min得到溶液a；将2mo/l的naoh溶液逐滴加入溶液a中，调节ph＝12，得到悬浊液b，继续搅拌30min后，将悬浊液b转移到100ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜并放入烘箱，180℃下反应18h，反应釜自然冷却至室温后，过滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，80℃下干燥24h，研磨得到棕色粉末nife2o4；(2)sno2的制备称取1.2271g的sncl4·
5h2o溶于25ml蒸馏水中，磁力搅拌30min得到澄清透明溶液；将2mo/l的naoh溶液逐滴加入透明溶液中，调节溶液的ph为11.0，继续搅拌30min后向混合溶液中加入35ml无水乙醇，得到乳白色sno2前驱体溶液；将前驱体溶液继续搅拌30min后转移到100ml聚四氟乙烯内衬反应釜中，200℃下反应24h后冷却至室温，过滤，滤饼分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤3次，在80℃下烘干24h，研磨得白色sno2；(3)镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4的制备按照nife2o4:sno2质量1-10:100比例，称取nife2o4和sno2置于研钵中，研磨10min后，即得到镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4。2.根据权利要求1所述的一种新型镍磁性复合光催化剂sno2/nife2o4的制备方法，其特征在于提高sno2催化活性的同时，使其利于通过外加磁场进行回收再利用。
技术总结一种新型镍磁性复合光催化剂SnO2/NiFe2O4的制备方法，其属于无机催化材料领域。本发明先通过水热法制备了纯相NiFe2O4和纯相SnO2，然后通过研磨制备出镍磁性复合光催化剂SnO2/NiFe2O4。本发明方法制备工艺简单，使用设备少且生产成本低。制备的SnO2/NiFe2O4光催化活性高，在模拟太阳光照射下，制备的0.1g镍磁性复合二氧化锡光催化剂降解100mL浓度为5mg/L的罗丹明B溶液，120min降解率达到97.3％，高于相同条件下SnO2的降解率(67.4％)。复合磁性光催化剂在相同降解条件下循环使用4次后对罗丹明B溶液的降解率仍达95.5％，本发明制备出的产品可广泛用于光催化降解有机污染物的领域中。品可广泛用于光催化降解有机污染物的领域中。品可广泛用于光催化降解有机污染物的领域中。
技术研发人员：徐龙君 刘秀竹 郝宇 刘成伦
受保护的技术使用者：重庆大学
技术研发日：2022.07.12
技术公布日：2022/11/1
