1.本发明属于准固态电池技术领域，具体涉及一种准固态电池用正极材料及其制备方法。
背景技术：2.为了满足高安全性锂离子电池的发展需求，准固态电解质体系逐渐成为锂离子电池中极具研究前景的体系。高镍锂离子电池(ni摩尔含量≥0.60)因低截止电压下能量密度更高、较低含co量带来的低成本等优点，逐渐在动力电池市场中占据重要位置。在准固态电池中应用高镍三元材料(ni摩尔含量≥0.60的镍钴锰三元材料)是开发更长寿命、更稳定安全的动力电池的必然趋势。
3.随着正极材料中镍含量的增加，正极的放电比容量相应增加，但也会给电池带来一系列问题。循环过程中由于正极体积变化形成微裂纹等因素，会对电池造成不良影响，如正极结构中锂镍混排加重、正极材料表面析出锂生成残碱、高价态金属元素氧化能力较强，容易和电极表面膜以及准固态电解质中的液相组分之间发生副反应等，导致电池的循环性能和倍率性能变差，自放电较大，影响电池的使用。
4.针对以上存在的几大问题，目前研究的较为有效的改善方法是对高镍三元材料进行元素掺杂、表面包覆修饰等。然而，改善之后仍存在高镍三元材料结构不稳定、电池循环性能不佳、倍率性能差的问题。
技术实现要素：5.为了改善现有技术的不足，本发明提供一种准固态电池用正极材料及其制备方法。所述正极材料的结构稳定性好、循环性能和倍率性能高，能够改善高镍三元材料结构不稳定，电池首次充放电效率低、循环性能不佳和倍率性能差的问题。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种正极材料，所述正极材料包括金属掺杂的高镍三元材料、十八烷基膦酸和含有极性氮的碳纤维；所述十八烷基膦酸包覆在金属掺杂的高镍三元材料表面；包覆有十八烷基膦酸的金属掺杂的高镍三元材料附着在含有极性氮的碳纤维表面上。
8.作为本发明的优选实施方式，所述十八烷基膦酸包覆在金属掺杂的高镍三元材料的部分或全部表面。
9.作为本发明的优选实施方式，所述十八烷基膦酸和所述金属掺杂的高镍三元材料通过共价键连接。优选地，所述十八烷基膦酸和所述金属掺杂的高镍三元材料表面的羟基通过共价键连接。
10.作为本发明的优选实施方式，所述金属掺杂的高镍三元材料的化学式为lini
x
coymn
1-x-y-z1-z2m1z1m2z2
o2，0.8≤x《1，0《y≤0.12，0《z1+z2≤0.08，m1为铷、锶、锆、铌、钼、锝中的至少一种，m2为稀土元素中的至少一种。
11.作为本发明的优选实施方式，所述稀土元素选自镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、
钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、钇(y)和钪(sc)中的至少一种。
12.作为本发明的优选实施方式，所述金属掺杂的高镍三元材料为双金属原子掺杂的高镍三元材料，双金属原子的掺杂能够稳定高镍三元材料的晶体结构，减少锂镍混排。
13.作为本发明的优选实施方式，所述金属掺杂的高镍三元材料为经过等离子体处理的金属掺杂的高镍三元材料，所述等离子体处理条件为：功率为500～800w，通入的气氛为含氧气体(如空气或氧气)，腔体真空度为20～50pa，等离子体处理(辉光放电)的时间为400～600s。
14.作为本发明的优选实施方式，所述金属掺杂的高镍三元材料的中值粒径dv50为1μm～10μm，优选为2μm～5μm，例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
15.作为本发明的优选实施方式，所述金属掺杂的高镍三元材料拥有极小可能的锂镍重排，保证了正极材料的稳定性。金属掺杂的高镍三元材料表面的羟基和十八烷基膦酸之间形成共价键，实现所述十八烷基膦酸和所述金属掺杂的高镍三元材料的共价连接。具体地，通过等离子体表面处理使得金属掺杂的高镍三元材料表面接上较多的羟基，含十八烷基膦酸的液滴通过静电纺丝的手段喷涂撞击在金属掺杂的高镍三元材料表面时会引发表面膦酸基团和羟基的共价键的形成，便于十八烷基膦酸的附着。在此基础上，将包覆有十八烷基膦酸的金属掺杂的高镍三元材料附着在含有极性氮的碳纤维表面上，有利于提升正极材料的导电性及疏水性，进一步实现所述正极材料的结构稳定性好、循环性能和倍率性能高。
16.作为本发明的优选实施方式，所述十八烷基膦酸形成的包覆层的厚度为5nm～25nm，例如为5nm、10nm、15nm、20nm或25nm。
17.作为本发明的优选实施方式，将十八烷基膦酸、碳氮前驱体和聚丙烯腈(pan)溶于溶剂中配成纺丝液，使用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在金属掺杂的高镍三元材料表面，烘干，高温烧结，制备得到所述正极材料；所述静电纺丝的条件为：纺丝电压为15～20kv，湿度低于10％，针头型号为20～22g。
18.作为本发明的优选实施方式，所述正极材料呈纤维状。
19.本发明中，dv50由激光粒度法测定，代表的含义是50％的颗粒尺寸在所测得的尺寸值。具体的，dv50：颗粒累积分布为50％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％。也叫中位径或中值粒径，这是一个表示粒度大小的典型值，该值准确地将总体划分为二等份，也就是说有50％的颗粒的粒径超过此值，有50％的颗粒的粒径低于此值。如果一个样品的dv50＝5μm，说明在组成该样品的所有粒径的颗粒中，大于5μm的颗粒占50％，小于5μm的颗粒也占50％。
20.作为本发明的优选实施方式，所述十八烷基膦酸的质量占所述金属掺杂的高镍三元材料总质量的0.5％～2.0％，例如为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％或2.0％。
21.作为本发明的优选实施方式，所述含有极性氮的碳纤维的质量占所述金属掺杂的高镍三元材料总质量的0.1％～1.0％，例如为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％。
22.作为本发明的优选实施方式，所述含有极性氮的碳纤维的直径为10～30μm(如10μ
m、12μm、15μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、25μm、26μm、28μm或30μm)，所述含有极性氮的碳纤维的长度为10μm以上。
23.作为本发明的优选实施方式，所述含有极性氮的碳纤维是通过碳氮前驱体和聚丙烯腈高温烧结后制备得到的，所述碳氮前驱体为三聚氰胺、三聚氰酸、尿素中的一种或多种。所述高温烧结的条件为惰性气氛下，以2～5℃/min的升温速率升温到450～550℃，保温4～6h后降至室温。
24.作为本发明的优选实施方式，所述碳氮前驱体的质量为聚丙烯腈质量的30～50％。
25.作为本发明的优选实施方式，所述极性氮为吡咯氮和/或吡啶氮。
26.作为本发明的优选实施方式，所述极性氮的含量为1％～30％，例如为1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、23％、25％、26％、28％或30％。所述极性氮的含量是指极性氮的质量占含有极性氮的碳纤维总质量的百分比。
27.作为本发明的优选实施方式，所述正极材料用于准固态电池，优选用于准固态锂离子电池。
28.本发明还提供一种上述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
29.(1)将掺杂金属m1的可溶性盐、掺杂金属m2的可溶性盐和高镍三元材料前驱体溶于乙醇中，加热，制备得到金属掺杂的高镍三元材料前驱体；
30.(2)将步骤(1)所得的金属掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源球磨混合后烧结，得到金属掺杂的高镍三元材料；
31.(3)使用等离子体处理步骤(2)所得的金属掺杂的高镍三元材料，将十八烷基膦酸、碳氮前驱体和聚丙烯腈溶于溶剂中配成纺丝液，使用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在金属掺杂的高镍三元材料表面，高温烧结，制备得到所述正极材料。
32.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中的掺杂金属m1为铷、锶、锆、铌、钼、锝中的至少一种；所述步骤(1)中的掺杂金属m2为稀土元素中的至少一种。
33.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中的掺杂金属m1的可溶性盐为金属m1的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐等中的一种或多种；所述步骤(1)中的掺杂金属m2的可溶性盐为金属m2的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐等中的一种或多种。
34.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)中的掺杂金属m1的可溶性盐和掺杂金属m2的可溶性盐的总质量为所述高镍三元材料前驱体质量的0.5～3.0％。
35.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(1)具体包括：将掺杂金属m1的可溶性盐、掺杂金属m2的可溶性盐和高镍三元材料前驱体按化学计量比溶于乙醇中，加热充分搅拌蒸干后放入鼓风烘箱，干燥得到金属掺杂的高镍三元材料前驱体。
36.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
37.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中的金属掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比为(1.05～1.13)：1，例如为1.05:1、1.06:1、1.08:1、1.1:1或1.13:1。
38.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中的球磨是在行星式球磨机中完成的，球磨的转速为400～600rpm，球磨的时间为4～8h。
39.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中的烧结的条件为以2～5℃/min的升
温速率升温到450～550℃，保温5～8h，然后再以2～5℃/min的升温速率升温到700～850℃，保温12～15h。
40.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中的等离子体处理的条件为500～800w，通入的气氛为含氧气体(如空气或氧气)，等离子体处理腔体的真空度为20～50pa，等离子体处理(辉光放电)的时间为400～600s。所述等离子体处理的目的是在金属掺杂的高镍三元材料的表面接上羟基，便于后续包覆处理。
41.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中具体包括：将十八烷基膦酸、聚丙烯腈和碳氮前驱体溶于dmf中配成纺丝液，转移至针管中，将步骤(2)所得的等离子体处理后的金属掺杂的高镍三元材料平铺在铝箔上，使用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在金属掺杂的高镍三元材料表面，烘干，高温烧结，制备得到所述正极材料。
42.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中的静电纺丝的纺丝电压为15～20kv，湿度低于10％，针头型号为20～22g。
43.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中的溶剂为dmf，十八烷基膦酸的质量为所述金属掺杂的高镍三元材料总质量的0.5％～2.0％。
44.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中的聚丙烯腈的分子量为50000～200000，聚丙烯腈的加入量为溶剂总质量的10～20％。
45.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中的碳氮前驱体的加入量为聚丙烯腈总质量的30～50％，优选为30％、35％、40％、45％或50％。
46.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中的烘干的条件为50～70℃鼓风烘干，烘干时间为10～18h。
47.作为本发明的优选实施方式，所述步骤(3)中的高温烧结的条件为以2～5℃/min的升温速率升温到450～550℃，保温4～6h后降至室温。
48.本发明还提供由上述制备方法制备得到的正极材料。
49.本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述的正极材料。
50.作为本发明的优选实施方式，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体至少一种表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极材料。
51.作为本发明的优选实施方式，所述正极集流体选自铝箔、涂炭铝箔、打孔铝箔中的一种或几种。
52.本发明还提供一种电池，所述电池包括上述的正极材料，或者，所述电池包括上述的正极片。
53.作为本发明的优选实施方式，所述电池为准固态电池。
54.本发明的有益效果：
55.本发明提供了一种准固态电池用正极材料及其制备方法。所述正极材料包括金属掺杂的高镍三元材料、十八烷基膦酸和含有极性氮的碳纤维；所述十八烷基膦酸包覆在金属掺杂的高镍三元材料表面；包覆有十八烷基膦酸的金属掺杂的高镍三元材料附着在含有极性氮的碳纤维表面上。本发明首先在高镍三元材料中掺杂金属元素(铷、锶、锆、铌、钼、锝中至少一种和稀土元素中的至少一种)，由于稀土元素的原子半径比三元材料的原子半径大，很容易填补在其晶粒及缺陷中，稀土元素易和镍结合生成熔点高的化合物，因此改性后可以提高三元材料的稳定性，第五周期部分金属元素具有未充满的4f电子层结构，由此而
产生多种多样的电子能级，可以和锂成键，减少锂镍混排。引入的两种金属阳离子在进入高镍三元材料后改变了高镍三元材料的晶体结构，导致高镍三元材料体相中部分镍钴锰的价态会变化，轨道产生空穴，提高电子电导率；同时还可以减少锂镍混排，稳定正极结构；其次，经过含氧气氛下的等离子体处理后，高镍三元材料表面会形成羟基，将含十八烷基膦酸的液滴喷涂撞击在高镍三元材料表面时会引发表面共价键的形成，无需热固化即可在金属掺杂的高镍三元材料表面形成包覆层结构。该包覆层结构具有较好的热力学稳定性，能在充放电过程中稳定正极材料结构，提升高温性能；最后，纺丝同时引入的聚丙烯腈(pan)和碳氮前驱体在烧结后能提升整体导电性及疏水性。相对于现有技术，本发明所得到的正极材料的形貌可控、稳定性好，用于准固态电池中可显著提高循环性能和倍率性能。
附图说明
56.图1为实施例1和对比例1的正极材料的电镜图，其中a为对比例1的正极材料的sem图；b和c为实施例1的正极材料的sem图；d为实施例1的正极材料的tem图。
57.图2为实施例1和对比例1的电池依次在2.0c、3.0c、4.0c、5.0c、10.0c、2.0c的电流密度下的倍率性能图，其中b为对比例1的电池，d为实施例1的电池。
58.图3为实施例1和对比例1的电池在0.5c的电流密度下的循环性能图，其中b为对比例1的电池，d为实施例1的电池。
59.图4为本发明一个优选方案所述的正极材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
60.下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
61.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
62.实施例1
63.步骤1、称取0.0124g硝酸锶、0.0124g硝酸铈溶解于5ml乙醇中，加入1gni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
64.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.05：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为400rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
65.步骤3、将步骤2所得的掺杂后的高镍三元材料薄薄地平铺在铝箔上，置于等离子体表面处理仪腔体内，设置功率为500w，进气口接通空气，等离子体处理(辉光放电)的时间为600s。启动仪器后，在辉光放电之前调节流速阀，使等离子体表面处理仪腔体气压维持在50pa。
66.称取占掺杂的高镍三元材料质量的2％的十八烷基膦酸溶于5ml dmf中，再加入占
dmf质量的10％的分子量为50000的pan，加入占pan质量的30％的三聚氰胺粉末，配成均匀纺丝液，转移到20g单轴针头注射器中，设置湿度为5％，电压为15kv，使用静电纺丝机器将纺丝液均匀纺在经等离子体表面处理仪改性的掺杂的高镍三元材料上，放入70℃鼓风烘箱中，烘干18h取出，放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以2℃/min的升温速率升温到550℃，保温5h后自然冷却到室温，即得所述正极材料。
67.实施例2
68.步骤1、称取0.0124g氯化锝、0.0124g氯化镱溶解于5ml乙醇中，加入1gni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
69.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.08：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为400rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
70.步骤3、将步骤2所得的掺杂后的高镍三元材料薄薄地平铺在铝箔上，置于等离子体表面处理仪腔体内，设置功率为500w，进气口接通空气，等离子体处理(辉光放电)的时间为600s。启动仪器后，在辉光放电之前调节流速阀，使等离子体表面处理仪腔体气压维持在50pa。
71.称取占掺杂的高镍三元材料质量的2％的十八烷基膦酸溶于5ml dmf中，再加入占dmf质量的10％的分子量为70000的pan，加入占pan质量的40％的三聚氰胺粉末，配成均匀纺丝液，转移到20g单轴针头注射器中，设置湿度为5％，电压为15kv，使用静电纺丝机器将纺丝液均匀纺在经等离子体表面处理仪改性的掺杂的高镍三元材料上，放入70℃鼓风烘箱中，烘干18h取出，放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以2℃/min的升温速率升温到550℃，保温5h后自然冷却到室温，即得所述正极材料。
72.实施例3
73.步骤1、称取0.01g硝酸锶、0.01g硝酸镨溶解于5ml乙醇中，加入1gni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
74.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.07：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为500rpm的行星式球磨机中球磨6h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
75.步骤3、将步骤2所得的掺杂后的高镍三元材料薄薄地平铺在铝箔上，置于等离子体表面处理仪腔体内，设置功率为500w，进气口接通空气，等离子体处理(辉光放电)的时间为400s。启动仪器后，在辉光放电之前调节流速阀，使等离子体表面处理仪腔体气压维持在50pa。
76.称取占掺杂的高镍三元材料质量的2％的十八烷基膦酸溶于5ml dmf中，再加入占dmf质量的10％的分子量为150000的pan，加入占pan质量的50％的尿素粉末，配成均匀纺丝
液，转移到20g单轴针头注射器中，设置湿度为5％，电压为20kv，使用静电纺丝机器将纺丝液均匀纺在经等离子体表面处理仪改性的掺杂的高镍三元材料上，放入70℃鼓风烘箱中，烘干16h取出，放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以2℃/min的升温速率升温到550℃，保温5h后自然冷却到室温，即得所述正极材料。
77.实施例4
78.步骤1、称取0.01g醋酸铌、0.01g硝酸镝溶解于5ml乙醇中，加入1gni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
79.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.07：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为500rpm的行星式球磨机中球磨6h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以2℃/min的升温速率升温到450℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到750℃，再保温12h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
80.步骤3、将步骤2所得的掺杂后的高镍三元材料薄薄地平铺在铝箔上，置于等离子体表面处理仪腔体内，设置功率为500w，进气口接通空气，等离子体处理(辉光放电)的时间为400s。启动仪器后，在辉光放电之前调节流速阀，使等离子体表面处理仪腔体气压维持在30pa。
81.称取占掺杂的高镍三元材料质量的2％的十八烷基膦酸溶于10ml dmf中，再加入占dmf质量的10％的分子量为150000的pan，加入占pan质量的50％的尿素粉末，配成均匀纺丝液，转移到20g单轴针头注射器中，设置湿度为7％，电压为20kv，使用静电纺丝机器将纺丝液均匀纺在经等离子体表面处理仪改性的掺杂的高镍三元材料上，放入60℃鼓风烘箱中，烘干18h取出，放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以4℃/min的升温速率升温到450℃，保温6h后自然冷却到室温，即得所述正极材料。
82.实施例5
83.步骤1、称取0.015g醋酸钷、0.015g硝酸铌溶解于5ml乙醇中，加入1gni
0.8
co
0.12
mn
0.08
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
84.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.10：1称取碳酸锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为600rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以2℃/min的升温速率升温到450℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到750℃，再保温12h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
85.步骤3、将步骤2所得的掺杂后的高镍三元材料薄薄地平铺在铝箔上，置于等离子体表面处理仪腔体内，设置功率为800w，进气口接通空气，等离子体处理(辉光放电)的时间为400s。启动仪器后，在辉光放电之前调节流速阀，使等离子体表面处理仪腔体气压维持在40pa。
86.称取占掺杂的高镍三元材料质量的0.6％的十八烷基膦酸溶于10ml dmf中，再加入占dmf质量的2％的分子量为80000的pan，加入占pan质量的45％的三聚氰酸和三聚氰胺混合粉末，配成均匀纺丝液，转移到22g单轴针头注射器中，设置湿度为3％，电压为20kv，使
用静电纺丝机器将纺丝液均匀纺在经等离子体表面处理仪改性的掺杂的高镍三元材料上，放入70℃鼓风烘箱中，烘干10h取出，放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以3℃/min的升温速率升温到500℃，保温6h后自然冷却到室温，即得所述正极材料。
87.实施例6
88.步骤1、称取0.0124g硝酸锶、0.0124g硝酸铽溶解于5ml乙醇中，加入1gni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
89.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.05：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为400rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
90.步骤3、将步骤2所得的掺杂后的高镍三元材料薄薄地平铺在铝箔上，置于等离子体表面处理仪腔体内，设置功率为500w，进气口接通空气，等离子体处理(辉光放电)的时间为600s。启动仪器后，在辉光放电之前调节流速阀，使等离子体表面处理仪腔体气压维持在50pa。
91.称取占掺杂的高镍三元材料质量的0.8％的十八烷基膦酸溶于10ml dmf中，再加入占dmf质量的12％的分子量为150000的pan，加入占pan质量的35％的三聚氰胺和尿素混合粉末，配成均匀纺丝液，转移到22g单轴针头注射器中，设置湿度为9％，电压为15kv，使用静电纺丝机器将纺丝液均匀纺在经等离子体表面处理仪改性的掺杂的高镍三元材料上，放入70℃鼓风烘箱中，烘干10h取出，放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温4h后自然冷却到室温，即得所述正极材料。
92.实施例7
93.步骤1、称取0.0124g硝酸钼、0.0124g硝酸铈溶解于5ml乙醇中，加入1gni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
94.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.13：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为400rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
95.步骤3、将步骤2所得的掺杂后的高镍三元材料薄薄地平铺在铝箔上，置于等离子体表面处理仪腔体内，设置功率为500w，进气口接通空气，等离子体处理(辉光放电)的时间为600s。启动仪器后，在辉光放电之前调节流速阀，使等离子体表面处理仪腔体气压维持在50pa。
96.称取占掺杂的高镍三元材料质量的1.5％的十八烷基膦酸溶于10ml dmf中，再加入占dmf质量的12％的分子量为50000的pan，加入占pan质量的35％的三聚氰胺和尿素混合
粉末，配成均匀纺丝液，转移到22g单轴针头注射器中，设置湿度为5％，电压为15kv，使用静电纺丝机器将纺丝液均匀纺在经等离子体表面处理仪改性的掺杂的高镍三元材料上，放入70℃鼓风烘箱中，烘干10h取出，放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温4h后自然冷却到室温，即得所述正极材料。
97.对比例1
98.步骤1、称取1g ni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体溶解于5ml乙醇中，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到高镍三元材料前驱体；
99.步骤2、按照高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.05：1称取氢氧化锂，和高镍三元材料前驱体加入到转速为400rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得高镍三元材料。
100.对比例2
101.步骤1、称取0.0248g硝酸锶溶解于5ml乙醇中，加入1g ni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
102.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.05：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为400rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
103.对比例3
104.步骤1、称取0.0248g硝酸铈溶解于5ml乙醇中，加入1g ni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
105.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.05：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为400rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
106.对比例4
107.步骤1、称取0.0124g硝酸锶、0.0124g硝酸铈溶解于5ml乙醇中，加入1gni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
108.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.05：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为400rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
109.对比例5
110.步骤1、称取0.0124g硝酸锶、0.0124g硝酸铈溶解于5ml乙醇中，加入1gni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
111.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.05：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为400rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
112.步骤3、称取占掺杂的高镍三元材料质量的2％的十八烷基膦酸溶于5ml dmf中，再加入占dmf质量的10％的分子量为50000的pan，加入占pan质量的30％的三聚氰胺粉末，配成均匀纺丝液，转移到20g单轴针头注射器中，设置湿度为5％，电压为15kv，使用静电纺丝机器将纺丝液均匀纺在掺杂的高镍三元材料上，放入70℃鼓风烘箱中，烘干18h取出，放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以2℃/min的升温速率升温到550℃，保温5h后自然冷却到室温，即得所述正极材料。
113.对比例6
114.步骤1、称取0.0124g硝酸锶、0.0124g硝酸铈溶解于5ml乙醇中，加入1gni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
115.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.05：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为400rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
116.步骤3、将步骤2所得的掺杂后的高镍三元材料薄薄地平铺在铝箔上，置于等离子体表面处理仪腔体内，设置功率为500w，进气口接通空气，等离子体处理(辉光放电)的时间为600s。启动仪器后，在辉光放电之前调节流速阀，使等离子体表面处理仪腔体气压维持在50pa。
117.称取占掺杂的高镍三元材料质量的2％的十八烷基膦酸溶于5ml dmf中，再加入dmf质量的10％的分子量为50000的pan，配成均匀纺丝液，转移到20g单轴针头注射器中，设置湿度为5％，电压为15kv，使用静电纺丝机器将纺丝液均匀纺在经等离子体表面处理仪改性的掺杂的高镍三元材料上，放入70℃鼓风烘箱中，烘干18h取出，放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以2℃/min的升温速率升温到550℃，保温5h后自然冷却到室温，即得所述正极材料。
118.对比例7
119.步骤1、称取0.0124g硝酸锶、0.0124g硝酸铈溶解于5ml乙醇中，加入1gni
0.8
co
0.09
mn
0.11
o2前驱体，在60℃下磁力搅拌并蒸发溶剂，得到掺杂的高镍三元材料前驱体；
120.步骤2、按照掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源的摩尔比1.05：1称取氢氧化锂，和掺杂的高镍三元材料前驱体加入到转速为400rpm的行星式球磨机中球磨4h充分混合均匀，
收集球磨后的粉末放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以5℃/min的升温速率升温到550℃，保温8h，然后再同样的升温速率升温到850℃，再保温15h，自然冷却到室温后，即得掺杂的高镍三元材料。
121.步骤3、将步骤2所得的掺杂后的高镍三元材料薄薄地平铺在铝箔上，置于等离子体表面处理仪腔体内，设置功率为500w，进气口接通空气，等离子体处理(辉光放电)的时间为600s。启动仪器后，在辉光放电之前调节流速阀，使等离子体表面处理仪腔体气压维持在50pa。
122.称取5ml dmf，加入占dmf质量的10％的分子量为50000的pan，加入占pan质量的30％的三聚氰胺粉末，配成均匀纺丝液，转移到20g单轴针头注射器中，设置湿度为5％，电压为15kv，使用静电纺丝机器将纺丝液均匀纺在经等离子体表面处理仪改性的掺杂的高镍三元材料上，放入70℃鼓风烘箱中，烘干18h取出，放入带盖的氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在室温下进行升温烧结，先以2℃/min的升温速率升温到550℃，保温5h后自然冷却到室温，即得所述正极材料。
123.表1为采用本发明实施例或对比例的正极材料作准固态锂离子电池的电化学性能数据，表1表明本发明的正极材料对准固态锂离子电池容量和库伦效率有明显提高。
124.按照如下测试过程测试电池的首次充电比容量、首次放电比容量和库伦效率：2.0c充电至4.3v，静置2min，0.5c放电至2.75v，完成首次循环，得到正极材料首次放电容量。首次充电容量除以正极活性材料的质量，得到正极活性材料的首次充电比容量；首次放电容量除以正极活性材料的质量，得到正极活性材料的首次放电比容量；首次放电比容量/首次充电比容量即为正极活性材料的库伦效率。
125.表1采用实施例和对比例的正极材料作正极的电池的电化学性能数据
[0126][0127]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括金属掺杂的高镍三元材料、十八烷基膦酸和含有极性氮的碳纤维；所述十八烷基膦酸包覆在金属掺杂的高镍三元材料表面；包覆有十八烷基膦酸的金属掺杂的高镍三元材料附着在含有极性氮的碳纤维表面上。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述十八烷基膦酸和所述金属掺杂的高镍三元材料表面的羟基通过共价键连接。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属掺杂的高镍三元材料的化学式为lini
x
co
y
mn
1-x-y-z1-z2
m
1z1
m
2z2
o2，0.8≤x<1，0<y≤0.12，0<z1+z2≤0.08，m1为铷、锶、锆、铌、钼、锝中的至少一种，m2为稀土元素中的至少一种。4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属掺杂的高镍三元材料的中值粒径dv50为1μm～10μm。5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述十八烷基膦酸形成的包覆层的厚度为5nm～25nm；和/或，所述十八烷基膦酸的质量占所述金属掺杂的高镍三元材料总质量的0.5％～2.0％。6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述含有极性氮的碳纤维的质量占所述金属掺杂的高镍三元材料总质量的0.1％～1.0％；和/或，所述含有极性氮的碳纤维的直径为10～30μm，所述含有极性氮的碳纤维的长度为10μm以上；和/或，所述极性氮为吡咯氮和/或吡啶氮；和/或，所述极性氮的含量为1％～30％。7.一种权利要求1-6任一项所述正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将掺杂金属m1的可溶性盐、掺杂金属m2的可溶性盐和高镍三元材料前驱体溶于乙醇中，加热，制备得到金属掺杂的高镍三元材料前驱体；(2)将步骤(1)所得的金属掺杂的高镍三元材料前驱体和锂源球磨混合后烧结，得到金属掺杂的高镍三元材料；(3)使用等离子体处理步骤(2)所得的金属掺杂的高镍三元材料，将十八烷基膦酸、碳氮前驱体和聚丙烯腈溶于溶剂中配成纺丝液，使用静电纺丝技术将纺丝液喷涂在金属掺杂的高镍三元材料表面，高温烧结，制备得到所述正极材料。8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-6任一项所述的正极材料。9.一种电池，其特征在于，所述电池包括权利要求1-6任一项所述的正极材料，或者，所述电池包括权利要求8所述的正极片。10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池为准固态电池。
技术总结本发明提供了一种准固态电池用正极材料及其制备方法。本发明通过简便的高温烧结方式制备金属掺杂的高镍三元材料，进一步结合等离子体表面处理和静电纺丝技术包覆手段，制备出了一种准固态电池用正极材料。相对于现有技术，本发明所得到的正极材料的形貌可控、稳定性好，用于准固态电池中可显著提高循环性能和倍率性能。倍率性能。倍率性能。
技术研发人员：刘全兵 孙雅洁 黄文治 曾令才 赵伟 郑育英 杜保贵 陈正祥
受保护的技术使用者：珠海冠宇电池股份有限公司
技术研发日：2022.07.22
技术公布日：2022/11/1
