1.本发明涉及一种锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法。详细而言，本发明涉及一种有效地抑制与腐蚀环境或由垢的存在引起的反复应力有关联的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的方法。
背景技术：2.近年来，在低压锅炉市场中，传热面积为10m2～40m2的锅炉多，特别是仅包含集管与气水分离器及蒸发管的紧凑的多管式特殊循环锅炉(以下，称为“小型贯流锅炉”)以压倒性的共享为傲。小型贯流锅炉大多以设置多台锅炉的多罐设置来运用，根据蒸气的要求量而反复进行多次启动及停止来运转。另外，循环比为2以下，特别是向蒸发管下部供水，因此下部附近的ph低，溶解氧也高，因此容易产生腐蚀。因腐蚀疲劳而于蒸发管中产生龟裂，从而导致漏水的情形多处可见，所述腐蚀疲劳是由所述腐蚀环境与反复应力所致，所述反复应力是因由锅炉的启动及停止引起的温度变动而产生。
3.关于此种腐蚀疲劳，若仅为先前的向锅炉的供水(以下，也称为锅炉供水)的水处理，则难以完全防止。因此，也存在如下情况：最短3年左右在蒸发管中产生龟裂而导致漏水。
4.在锅炉供水的水质管理并不充分的情况下，垢成分混入锅炉供水中且垢附着于锅炉内的情形也常见。特别是垢在锅炉的传热面上的附着会引起传热阻碍，并产生锅炉的热效率降低，因此也导致燃料费的增加。因此，对于锅炉而言，除要求防止腐蚀疲劳以外，还要求防止垢附着。
5.先前，关于抑制腐蚀的技术或抑制垢附着的技术，分别进行了报告。
6.例如，为了抑制腐蚀，可列举下述(1)～(3)等作为对策。
7.(1)将锅炉的蒸气产生部内的水(以下，称为锅炉水)的ph保持为管理基准值的上限。
8.(2)将脱氧剂的浓度保持为管理基准值的高度。
9.(3)罐底排放并非于刚刚运转结束后而是于即将启动前进行，从而抑制高浓度的氧的混入或低ph化。
10.为了抑制垢，可列举下述(1)～(3)等作为对策。
11.(1)进行锅炉供水的逆渗透膜处理或软化处理。
12.(2)为了抑制垢的生成而添加垢分散剂或清缸剂(boiler compound)(例如，专利文献1、专利文献2)。
13.(3)进行用以排除垢成分的锅炉水的排放管理。
14.现有技术文献
15.专利文献
16.专利文献1：日本特开2017-74550号公报。
17.专利文献2：日本特开2017-12991号公报。
技术实现要素：18.发明要解决的课题
19.关于锅炉的蒸发管的腐蚀疲劳，存在如下情况：若为先前的腐蚀抑制方法，则无法充分抑制。
20.本发明人对腐蚀疲劳的原因进行了探究，结果可知如下情况多：当垢附着于蒸发管之类的传热负荷高的部位时，蒸发管的管壁温度上升，蒸发管根据锅炉的启动及停止而伸缩，结果应力变大，因腐蚀疲劳而蒸发管破裂，从而导致漏水。据此，本发明人发现：锅炉的蒸发管的腐蚀疲劳不仅与腐蚀环境有很大关联，而且与垢的存在也有很大关联。
21.本发明的目的在于提供一种有效地抑制与腐蚀环境或由垢的存在引起的反复应力有关联的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的方法。
22.解决课题的手段
23.本发明人发现：通过将锅炉水的氯化物离子浓度及硫酸根离子浓度管理得低，腐蚀得到充分抑制，可有效地抑制蒸发管的腐蚀疲劳。另外，本发明人发现：通过进一步地使垢分散剂存在于锅炉水中来抑制垢附着，可更进一步抑制蒸发管的腐蚀疲劳。
24.本发明将以下内容作为主旨内容。
25.[1]一种锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，在抑制锅炉的蒸发管的腐蚀疲劳的方法中，将该锅炉水的氯化物离子浓度及硫酸根离子浓度分别管理为10mg/l以下。
[0026]
[2]如[1]所述的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，通过利用离子交换装置、逆渗透膜装置或电去离子装置对用作所述锅炉供水的原水进行脱盐处理；或者提高所述锅炉的锅炉凝结水的回收率来管理所述锅炉水的氯化物离子浓度及硫酸根离子浓度。
[0027]
[3]如[1]或[2]所述的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，使垢分散剂存在于所述锅炉水中。
[0028]
[4]如[3]所述的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，所述垢分散剂是选自由重量平均分子量20000～170000的聚丙烯酸及其盐、以及重量平均分子量1000～100000的聚甲基丙烯酸及其盐所组成的群组中的至少一种聚(甲基)丙烯酸化合物。
[0029]
[5]如[3]或[4]所述的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，所述锅炉水中的所述垢分散剂的浓度是1mg/l～1000mg/l。
[0030]
[6]如[1]至[5]中任一项所述的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，所述锅炉是小型贯流锅炉。
[0031]
发明的效果
[0032]
根据本发明，可有效地抑制腐蚀环境或由垢的存在引起的反复应力所致的锅炉的蒸发管的腐蚀疲劳，从而可实现锅炉寿命的延长。
附图说明
[0033]
图1是表示试验例i中的试验对象锅炉水系统的流程的概略图。
具体实施方式
[0034]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0035]
本实施方式的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法的特征在于将该锅炉水、即锅炉的蒸气产生部内的水的氯化物离子浓度及硫酸根离子浓度分别管理为10mg/l以下。
[0036]
根据本实施方式，通过将腐蚀性的氯化物离子及硫酸根离子(以下，有时将这些称为“腐蚀性离子”)的浓度分别管理为10mg/l以下，可抑制成为腐蚀疲劳的起点的蒸发管的腐蚀，从而可抑制腐蚀疲劳。
[0037]
在本实施方式中，锅炉水的腐蚀性离子浓度越低越佳，优选为分别管理为1.0mg/l以下。
[0038]
为了将锅炉水的腐蚀性离子浓度设为上述上限以下，可采用如下方法：利用离子交换装置(多床塔方式、混床塔方式等的离子交换装置)、逆渗透膜装置或电去离子装置对用作锅炉供水的原水进行脱盐处理；或者提高锅炉的锅炉凝结水的回收率等。也可将这些的两种以上的方法加以组合来采用。
[0039]
在原水水质发生变动的情况下，若为使用逆渗透膜装置的方法，则处理后的补给水也容易发生水质变动，因此更理想的是并用电去离子装置。
[0040]
锅炉水的腐蚀性离子浓度例如只要通过使用上述方法将锅炉供水的腐蚀性离子浓度调整为上述锅炉水的腐蚀性离子浓度的上限以下来进行管理即可。
[0041]
在本实施方式中，就抑制垢的生成而更进一步确实地抑制蒸发管的腐蚀疲劳的方面而言，优选为也将二氧化硅浓度与锅炉水的腐蚀性离子浓度一起管理为上述锅炉水的腐蚀性离子浓度的上限以下(例如，10mg/l以下)。
[0042]
关于二氧化硅浓度，也可与上述腐蚀性离子浓度同样地通过利用离子交换装置、逆渗透膜装置或电去离子装置进行的处理或凝结水回收率的控制来减低。
[0043]
在本实施方式中，如上述那样抑制锅炉水的腐蚀性离子浓度，并且使垢分散剂存在于锅炉水中来抑制蒸发管中的垢附着，由此可更进一步有效地抑制腐蚀疲劳。
[0044]
垢分散剂为抑制带入水系系统中的硬度成分的垢化、或去除已附着的垢的物质。作为垢分散剂，可列举：磷酸三钠或三聚磷酸钠等磷酸盐、聚丙烯酸及/或其盐、聚甲基丙烯酸及/或其盐、丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的共聚物及/或其盐等聚合物。垢分散剂优选为重量平均分子量为20000～170000的聚丙烯酸及/或其盐、重量平均分子量为1000～100000的聚甲基丙烯酸及/或其盐等聚(甲基)丙烯酸化合物。聚丙烯酸及/或其盐的重量平均分子量更优选为超过20000且170000以下，进而优选为超过50000且120000以下。聚甲基丙烯酸及/或其盐的重量平均分子量更优选为超过1000且100000以下，进而优选为超过5000且80000以下。
[0045]
在使用垢分散剂的情况下，垢分散剂只要包含于锅炉水中即可，添加垢分散剂的场所并无特别限制。垢分散剂只要在包括锅炉的供水系统(供水管线)、补给水系统(补给水管线)、锅炉水、凝结水系统(凝结水管线)的锅炉水系统的至少一部位进行添加即可。垢分散剂例如也可在锅炉供水配管、供水罐、补给水配管、补给水罐、凝结水配管、凝结水罐的任一处进行添加，也可在这些的两处以上进行添加。
[0046]
在锅炉水系统中添加垢分散剂的情况下，其添加量并无特别限制，也根据锅炉供水的水质(溶解氧浓度、腐蚀性盐类浓度)、锅炉的运转条件所引起的垢化倾向等而不同。就
抑制化学品成本，并且获得充分的垢抑制效果的观点而言，例如若为聚合物系垢分散剂，则优选为以按锅炉供水中的浓度计成为1mg/l～1000mg/l、特别是10mg/l～500mg/l的量进行添加。
[0047]
在使用离子交换水作为锅炉水的情况下，作为离子交换水的水质，优选为以导电率计为1ms/m以下、特别是0.5ms/m以下、尤其是0.1ms/m以下。若为以导电率成为上述上限以下的方式去除了盐类的离子交换水，则可更进一步确实地抑制蒸发管中的腐蚀，从而可提高腐蚀疲劳的抑制效果。
[0048]
在锅炉水系统中，为了抑制垢，存在使用利用软化器对原水进行软化处理而得到的软水作为锅炉供水的情况。但是，若仅为软化处理，则仅可去除阳离子成分且无法去除腐蚀性盐类，蒸发管的腐蚀疲劳的抑制效果并不充分。
[0049]
本发明所应用的锅炉并无特别限制，但就容易产生蒸发管的腐蚀疲劳的观点而言，合适的是蒸气压为4mpa以下的锅炉，更合适的是蒸气压为2mpa以下的低压锅炉。作为低压锅炉的代表性锅炉，可列举小型贯流锅炉。小型贯流锅炉的蒸气压例如为1mpa以下。
[0050]
小型贯流锅炉的种类有圆形罐体与方形罐体。圆形罐体为在中央部具备燃烧室且在上部配置有燃烧器的罐体。方形罐体为无燃烧室且与水管侧面邻接地配置有气体燃烧器的罐体。
[0051]
与圆形罐体相比，方形罐体更容易产生蒸发管的腐蚀疲劳。根据本发明，通过对锅炉水的氯化物离子浓度及硫酸根离子浓度进行管理，进而使用垢分散剂，即使是方形的小型贯流锅炉，也可充分抑制蒸发管的腐蚀疲劳。
[0052]
关于在方形罐体中更容易产生腐蚀疲劳的理由，认为原因在于：与圆形罐体相比，方形罐体在结构上热负荷变得不均匀，因此容易产生蒸发管的伸展，更容易产生以腐蚀为起点的腐蚀疲劳。
[0053]
[实施例]
[0054]
以下，列举实验例、实施例及比较例。
[0055]
以下，依据“日本工业标准(japanese industrial standards，jis)b 8224锅炉的供水及锅炉水试验方法”来预先分析了氯化物离子、硫酸根离子、二氧化硅浓度。
[0056]
[实验例1]
[0057]
通过腐蚀疲劳试验来对盐类给腐蚀疲劳带来的影响进行评价。关于试验液，假定软水，并设为包含氯化物离子、硫酸根离子、二氧化硅的水质。
[0058]
首先，为了求出所使用的试验片的断裂条件，进行了以下准备。
[0059]
将材质stb340的试验片加工为圆弧状疲劳试验用品。具体而言，加工为具有平行部与r部(圆弧部)的形状，对平行部及r部进行#800研磨。
[0060]
使用该试验片来实施大气中的拉伸试验，结果求出与弹性域最大负载相对应的应力为220mpa。将该值设定为腐蚀疲劳试验的最大应力。
[0061]
其次，将所述试验片设置于腐蚀疲劳试验装置的轴上，以浸渍试验片的方式在经固定的烧杯内注入试验液1l，从而使试验片完全浸渍。
[0062]
关于试验液，在离子交换水中使用特级试剂的氯化钠、硫酸钠及48％苛性钠、3号硅酸钠，以成为下述试验液组成及ph的方式进行调整。试验液的温度调整为85℃。
[0063]
其次，为了使烧杯内的溶解氧浓度成为表1所示的值，连续地向烧杯内供给氧气，
一边观察设置于循环管线上的溶解氧计，一边控制气体的供给量，以使溶解氧浓度成为一定。
[0064]
溶解氧浓度成为一定后，以试验时间96小时为目标，将最大应力设定为220mpa，利用腐蚀疲劳试验装置来实施试验。
[0065]
试验条件如以下所述。
[0066]
＜腐蚀疲劳试验的条件＞
[0067]
试验片：由stb340制作的圆弧状疲劳试验片(参考美国试验材料协会(american society for testing materials，astm)e466-96)。
[0068]
试验片的预处理：对平行部及r部进行#800精加工。
[0069]
控制：负载控制。
[0070]
波形：正弦波。
[0071]
最大应力：220mpa。
[0072]
频率：4.0hz。
[0073]
试验期间：最大96小时。
[0074]
试验液温度：85℃。
[0075]
试验液组成：氯化物离子、硫酸根离子及二氧化硅浓度如表1所述。
[0076]
在编号1中，在软水供水中将各物质分别设为10mg/l时，假定在蒸气产生器内进行10倍浓缩，分别设为100mg/l。
[0077]
在编号2中，设为假定为在软水供水中凝结水回收率高至90％以上的情况的水质。
[0078]
在编号3中，设为在离子交换水的供水中假定浓缩50倍以上的水质。在离子交换水中，由于二氧化硅较盐类而言容易微量泄漏，因此仅将二氧化硅浓度设为10mg/l。
[0079]
试验液ph：11.0。
[0080]
试验液溶解氧浓度：8.0mg/l。
[0081]
试验液量：1l。
[0082]
＜结果＞
[0083]
将结果示于表1中。
[0084]
[表1]
[0085][0086]
＜考察＞
[0087]
根据表1而可知以下内容。
[0088]
确认到：随着腐蚀性离子浓度变低，直至试验片断裂为止的拉伸次数上升，在各腐蚀性离子浓度为10mg/l以下时，试验片不易断裂。确认到：特别是在各腐蚀性离子浓度为1mg/l以下时，不产生断裂。
[0089]
推测其原因在于：若腐蚀性离子浓度变低，则不易产生试验片的表面的腐蚀，或者可抑制微小龟裂内的腐蚀的进行。
[0090]
[试验例i]
[0091]
＜实施例i-1～实施例i-5、比较例i-1～比较例i-3＞
[0092]
在图1所示的锅炉水系统中，对锅炉供水的腐蚀性离子浓度及有无添加垢分散剂与蒸发管的腐蚀疲劳的状况的相关关系进行调查。
[0093]
在该锅炉水系统中，利用离子交换装置或软化器1对原水进行处理而得到的水经由供水罐2而供水至锅炉4，并使在锅炉4中产生的凝结水返回至供水罐2。溶解氧浓度是在供水罐2的出口之后紧邻的位置进行测定。将垢分散剂及苛性系ph调整剂注入锅炉3近前的供水管线。
[0094]
在该锅炉水系统中，在不进行腐蚀性离子浓度的管理的情况下，在自运转开始起8年以内因腐蚀疲劳而在蒸发管中产生龟裂，而产生了泄漏的事故。
[0095]
对象锅炉的规格如以下所述。
[0096]
对象锅炉：小型贯流锅炉。
[0097]
运转压力：1.0mpa以下。
[0098]
供水种类：软水、软水+凝结水、离子交换水、离子交换水+凝结水的任一者。
[0099]
锅炉水水质：ph＝11.0～11.8；导电率＝50ms/m～400ms/m；溶解氧溶度＝8.0mg/l。氯化物离子、硫酸根离子及二氧化硅浓度如表2所示。
[0100]
垢分散剂：使用下述聚丙烯酸钠(pana)、聚甲基丙烯酸钠(pmna)或正磷酸盐。关于添加量，在锅炉水中，聚合物以纯品计设为30mg/l，正磷酸盐以磷酸根离子计设为30mg/l。
[0101]
pana(4000)：重量平均分子量4000的聚丙烯酸钠。
[0102]
pana(60000)：重量平均分子量60000的聚丙烯酸钠。
[0103]
pmna(10000)：重量平均分子量10000的聚甲基丙烯酸钠。
[0104]
正磷酸盐：正磷酸的钠盐。
[0105]
调查对象的锅炉罐数：559罐。
[0106]
＜结果＞
[0107]
运转期间设为8年。对8年运转期间内的蒸发管的龟裂产生数与龟裂产生比例进行调查。将结果示于表2中。
[0108]
[表2]
[0109][0110]
＜考察＞
[0111]
根据表2而可知以下内容。
[0112]
在腐蚀性离子浓度高，进而不使用垢分散剂的情况(比较例i-1)下，腐蚀疲劳的产生最多。
[0113]
在未添加垢分散剂的情况下，各腐蚀性离子浓度低至1mg/l的实施例i-1与各腐蚀性离子浓度高至80mg/l～100mg/l的比较例i-1相比，腐蚀得到抑制，拉伸应力不易增加，推测腐蚀疲劳的产生得到抑制。在各腐蚀性离子浓度为1mg/l且使用垢分散剂的实施例i-2～实施例i-5中，基本不存在垢附着，龟裂的产生少。推测其原因在于：由垢附着引起的拉伸应力被抑制得低且成为因盐类浓度低而不易产生由腐蚀引起的疲劳的产生、进展的环境。
[0114]
根据以上内容而确认到：为了抑制腐蚀疲劳的产生，不仅抑制蒸发管的腐蚀，还抑制垢附着的产生，由此可发现更进一步的效果。
[0115]
使用特定方案对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言明确的是：能够于不脱离本发明的意图与范围的情况下进行各种变更。
[0116]
本技术是基于2020年3月12日提出申请的日本技术特愿2020-043295，并通过引用而援用其全部内容。
[0117]
符号说明
[0118]
1：离子交换装置或软化器；2：供水罐；3：锅炉。
技术特征：1.一种锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，在抑制锅炉的蒸发管的腐蚀疲劳的方法中，将所述锅炉的水的氯化物离子浓度及硫酸根离子浓度分别管理为10mg/l以下。2.如权利要求1所述的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，通过利用离子交换装置、逆渗透膜装置或电去离子装置对用作所述锅炉的供水的原水进行脱盐处理；或者提高所述锅炉的锅炉凝结水的回收率，来管理所述锅炉水的氯化物离子浓度及硫酸根离子浓度。3.如权利要求1或2所述的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，使垢分散剂存在于所述锅炉的水中。4.如权利要求3所述的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，所述垢分散剂是选自由重量平均分子量20000～170000的聚丙烯酸及其盐、以及重量平均分子量1000～100000的聚甲基丙烯酸及其盐所组成的群组中的至少一种聚(甲基)丙烯酸化合物。5.如权利要求3或4所述的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，所述锅炉的水中的所述垢分散剂的浓度是1mg/l～1000mg/l。6.如权利要求1至5中任一项所述的锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，所述锅炉是小型贯流锅炉。
技术总结本发明有效地抑制与腐蚀环境或由垢的存在引起的反复应力有关联的锅炉的蒸发管的腐蚀疲劳。一种锅炉中的蒸发管的腐蚀疲劳的抑制方法，其中，在抑制锅炉的蒸发管的腐蚀疲劳的方法中，将该锅炉的水的氯化物离子浓度及硫酸根离子浓度分别管理为10mg/L以下。优选为通过利用离子交换装置、逆渗透膜装置或电去离子装置对锅炉的补给水进行脱盐处理；或者提高锅炉凝结水的回收率来管理锅炉水的氯化物离子浓度及硫酸根离子浓度。度及硫酸根离子浓度。度及硫酸根离子浓度。
技术研发人员：酒井瑞之 内田和义
受保护的技术使用者：栗田工业株式会社
技术研发日：2020.09.02
技术公布日：2022/11/1
