重掺杂n型锗
1.本发明涉及一种制造无位错单晶ge的方法，所述单晶ge被磷n型掺杂并且电阻率小于10mohm.cm。它还涉及呈大直径块状晶体形式的n型掺杂材料，以及来源于这些晶体的晶片。
2.n型ge晶片市场主要针对光电器件，例如垂直腔面发射激光器(vcsel)或中红外等离子体传感器。vcsel是一种具有从顶面垂直发射激光束的半导体激光二极管。vcsel用于各种激光产品，包括计算机鼠标、光纤通信、激光打印机、人脸识别和智能眼镜。等离子体传感器基于自由电子的集体振荡并且适用于各种应用，例如分子检测。
3.因为在这些高度掺杂的晶片中达到的高电子密度能够在锗膜中实现等离子体效应，所以n型掺杂和低电阻率对于这些应用是期望的。然而，位错往往会降低它们的性能。
4.另一方面，由于等离子体损耗大，p型掺杂锗晶片不适用于红外等离子体[frigerio等人,physical review b 94,085202,2016]。
[0005]
在us7341787中已经描述了低电阻率无位错半导体晶片。设想了极低的电阻率，例如低于2mohm.cm。为此目的，同时添加至少两种属于元素周期表同一族的电活性掺杂剂。据说这是为了避免在高于特定浓度时，并入半导体材料中的一些掺杂剂原子可变为非电活性的问题。该文献虽然提到了si、ge和si-ge合金，但显然是专门针对si的掺杂。没有公开关于ge的详细信息，特别是也没有公开所用掺杂剂的来源。
[0006]
spitzer等人[j.appl.phys.32,1822,1961]描述了用sb、as和p重掺杂的ge单晶的制备。据报告，电阻率远低于2mohm.cm。在本文中，磷掺杂样品全部通过拉制具有正磷酸钙为来源的单晶获得。然而，使用正磷酸钙作为掺杂剂必然会妨碍获得无位错晶体，如下面的比较例所示。
[0007]
us8574363教导了硅类半导体晶体中的高掺杂水平还可以通过使用例如包括磷的所谓的掺杂剂腔室来获得。所述腔室非常靠近熔体。当温度升到磷的熔点时，磷以气体形式释放出来，并且它的一部分会被掺入熔体中，而其余的则流失到环境中。因此，气相操作需要额外的关注和计算来预测释放到熔体的磷的量。在用磷和锗掺杂硅的情况下，us8574363还教导了使用两个单独的腔室，一个用于通过蒸发供应的磷，另一个用于通过液化供应的锗。us7132091指出了使用掺杂剂腔室，在所述腔室中当将覆盖物降低到熔体中时，所述覆盖物会部分溶解。使用这种腔室可将不希望的污染物引入熔体中。
[0008]
本发明的目的在于制备n型掺杂且电阻率小于10mohm.cm的单晶无位错ge，其特征在于磷是单一掺杂剂。这简化了工艺并允许更好的工艺控制，而且还允许更精确地预测所形成的晶锭的电阻率。高n型掺杂与晶片是无位错的事实的组合开启了增强上述光电器件的性能的可能性。
[0009]
根据任一前述实施方式的另一个实施方式涉及通过供应呈gep形式的磷而可获得的上述无位错单晶ge。这确保了获得磷掺杂单晶无位错产品。使用gep作为掺杂剂源远优于例如红磷或白磷，因为处理后两者时需要安全预防措施。此外，高纯度的gep(99.999％)是可得的，可最大限度地减少向熔体中添加不希望的杂质。
[0010]
根据任一前述实施方式的另一个实施方式涉及呈czochralski法生长晶锭形式的
无位错单晶ge。
[0011]
根据任一前述实施方式的另一个实施方式涉及以czochralski法生长的晶锭得来的晶片形式的无位错单晶ge。这种晶片可以优选地具有140μm至1000μm的厚度和5cm至35cm的直径。
[0012]
根据任一前述实施方式的另一个实施方式涉及无位错单晶ge在垂直腔面发射激光器或红外等离子体传感器的用途。
[0013]
为此目的，开发了一种方法，所述方法包括以下步骤：
[0014]-提供czochralski拉晶炉；
[0015]-将ge和gep以在晶体中获得至少1
×
10
18
/cm3的掺杂剂水平的相对量加入所述炉中；以及
[0016]-拉制晶体。
[0017]
可选的附加步骤有：
[0018]-通过线锯将所述晶体切割成晶片；
[0019]-用粗砂粒研磨所述晶片；
[0020]-化学机械抛光；
[0021]-清洁晶片表面。
[0022]
以下实施例说明了这种方法。
[0023]
将100kg负载量的高纯度锗引入czochralski炉内的石墨坩埚中，向石墨坩埚添加62.3g作为掺杂剂的gep。
[0024]
该掺杂剂的量对应于晶体中在1
×
10
18
/cm3至6
×
10
18
/cm3之间变化的掺杂剂水平，该掺杂剂水平对应于电阻率在约2mohm.cm至6mohm.cm的变化。这种变化是由于众所周知的晶体生长期间在固体界面上发生杂质偏析的事实。因此，磷浓度向晶体尾部增高，导致那里的电阻率降低。
[0025]
首先在氮气环境中将炉子加热到1000℃，以便使锗熔融。在725℃左右，磷化锗解离成固态ge和液态磷。在1000℃时，锗也被熔融，并且磷被掺入熔体中。当锗完全熔融时，将炉温降至950℃。6小时后，温度稳定下来，此后锗晶种通过炉身下降，直到它与熔池接触。然后执行本领域技术人员众所周知的称为“dash缩颈法”的步骤，以便引发生长。更具体来说，将直径5mm的薄晶体生长为长度150mm。然后以10mm/h的受控速率缓慢拉起所述晶体，使其直径增加到150mm。然后通过控制加热器温度和/或拉晶速率来稳定晶体的直径。这个阶段通常称为主体生长。拉晶速率达到约10mm/h。
[0026]
在主体生长结束时，通过平稳地减小晶体直径而在晶体上形成尾部，此后将晶体与熔体分离。该步骤可用于最大限度地减少热冲击，从而有助于避免位错。将晶体拉入炉身并缓慢冷却至50℃以下后持续28小时。然后将它从炉中取出。
[0027]
将该晶体垂直于晶轴锯成圆柱形片，并使用4点探头沿晶体长度上的6个不同的位置测量电阻率。结果报告在表1中。
[0028][0029]
表1：沿晶体主体的位置的电阻率函数
[0030]
证明了用gep掺杂锗熔体有效地产生了电阻率在2至6mohm.cm之间的低电阻n型锗晶体。电阻率的这种变化对于预期的应用来说完全可以接受。理论计算还表明，在添加了这些量的掺杂剂的情况下，几乎所有磷原子在锗晶格内都具有电活性。
[0031]
然后验证获得了无位错晶体。这是通过用位错显示化合物蚀刻取自晶体尾部的横截面片来进行。在这种情况下，制备由75g cu(no3)2·
3h2o、300ml h2o、300ml hno3(69％)和600ml hf(49％)组成的溶液来蚀刻晶体片。然后用显微镜分析表面以确认不存在位错。
[0032]
分析晶体的尾部足以确保晶体作为一个整体是无位错的，因为晶体主体中生成的位错会向晶尾倍增和延伸。
[0033]
为了获得晶片，可以如下进一步加工晶体。
[0034]
切割晶体的冠部和尾部，随后使用外圆研磨将晶体研磨至所期望的直径。然后在磨圆的晶体上机械加工出一个平面或凹口以标记晶体方向。之后，用线锯将晶体切割成单独的晶片。出于追踪目的，用唯一识别码对这些晶片进行激光标记。将晶片边缘变圆，以防止晶片在进一步加工时破裂。为了消除锯切后存在的厚度变化，用粗砂粒研磨晶片表面。由该工艺引起的任何亚表面损伤通过化学蚀刻去除。然后，施加化学-机械抛光，直至获得镜状表面。最后的清洁确保用于各种外延层生长的“即开即用”表面。
[0035]
比较例
[0036]
在czochralski炉中，将坩埚填充2500g锗和作为掺杂剂的5g正磷酸钙。然后将炉子加热到其正常工作温度1100℃。然而，观察到大部分掺杂剂没有溶解，形成了漂浮在锗熔体表面上的粒子。进行与上述实施例中相同的晶体生长和分析步骤。晶体分析显示出多个位错，可能是由于固液界面附近的粒子吸收所致。
[0037]
因此必然得出结论，使用正磷酸钙作为掺杂剂必然妨碍无位错晶体的获得。
技术特征：1.一种n型掺杂且电阻率小于10mohm.cm的单晶无位错ge，其特征在于磷是单一掺杂剂。2.根据权利要求1所述的单晶无位错ge，其中所述ge呈czochralski法生长晶锭的形式。3.根据权利要求2所述的单晶无位错ge，其中所述ge呈从czochralski法生长晶锭切割的晶片的形式。4.根据权利要求3所述的单晶无位错ge，其中所述晶片的厚度是140μm至1000μm，直径是5cm至35cm。5.一种制造根据权利要求2所述的单晶无位错ge的方法，所述方法包括以下步骤：-提供czochralski拉晶炉；-将ge和gep以获得至少1
×
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/cm3的掺杂剂水平的相对量加入所述炉中；以及-拉制晶体。6.根据权利要求5所述的方法，所述方法包括以下附加步骤：-通过线锯将所述晶体切割成晶片；-用粗砂粒研磨所述晶片；-对所述晶片进行化学-机械抛光；-清洁所述晶片的表面。7.根据权利要求1至4中的任一项所述的单晶无位错ge在垂直腔面发射激光器或红外等离子体传感器中的用途。
技术总结本发明涉及n型掺杂且电阻率小于10mOhm.cm的单晶无位错Ge，其特征在于磷是单一掺杂剂。此类晶体可以通过使用Czochralski拉晶法以GeP作为掺杂剂来获得。拉晶法以GeP作为掺杂剂来获得。
技术研发人员：约翰尼斯
受保护的技术使用者：尤米科尔公司
技术研发日：2020.12.14
技术公布日：2022/11/1
