1.本发明涉及一种新型辐射制冷材料，属于被动式能源利用技术领域。
背景技术：2.随着人们生活水平的提高和空调的普及，由空调消耗的电能越来越多，在一些大型城市，居民空调用电已高达总用电负荷的40％以上，地球能源储备量急剧下降，故被动式零能耗的辐射制冷技术越来越被重视。
3.辐射制冷材料是通过大气窗口波段发射电磁波与外太空(温度接近绝对零度)进行换热来降低材料的表面温度，材料表面再与周围环境进行换热进而实现制冷和蓄冷。辐射制冷材料主要分为纳米光子结构材料和复合材料两大类，其形式一般为涂料或者薄膜，而现有技术中的大气窗口通常指第一大气窗口(8μm-13μm)。
4.近年来，虽然辐射制冷材料取得了飞速的进展，但是其实际辐射制冷功率与理论辐射制冷功率仍存在较大差距，主要是因为：
5.首先，现有辐射制冷材料主要是通过在第一大气窗口波段(8μm-13μm)具有较高红外发射率的材料与在太阳光谱波段(0.25μm-2.5μm)内具有较高反射率的材料进行复合，或者对材料进行结构设计，使其兼具较高的反射率(0.25μm-2.5μm)及较高的发射率(8μm-13μm)。但现有辐射制冷材料大多忽视了第二大气窗口(20μm-25μm)的重要性。然而，对第二大气窗口的利用可以有效地增加材料的辐射制冷功率，从而获得更高的净辐射制冷功率，减小实际辐射制冷功率与理论辐射制冷功率之间的差距。因此，第二大气窗口的利用对于辐射制冷材料的设计与制备非常重要。
6.其次，现有的辐射制冷材料进行制冷时，材料大多与大气环境直接接触。当辐射制冷材料工作时，辐射制冷材料表面温度将低于环境温度，导致辐射制冷材料与环境进行热交换，即产生环境寄生热。由于环境寄生热对辐射制冷材料的净制冷功率存在较大的影响，导致辐射制冷材料的实际制冷功率低于其理论制冷功率。因此，通常需要在辐射制冷材料上面加上一层隔热层(例如：空气间层+pe薄膜)，以减少来自环境的寄生热，但是现有隔热层(例如：空气间层+pe薄膜)会导致辐射制冷材料在第一大气窗口波段的发射性能变差，应用变得复杂。
7.此外，大多数辐射制冷材料在设计和制备时未考虑大气辐射对辐射制冷性能带来的影响。如果辐射制冷材料在3μm-8μm和20μm-25μm波段外有较高的吸收率，辐射制冷材料将会吸收来自大气的辐射能量，从而降低辐射制冷材料的净制冷功率。因此，一种既在大气窗口波段(8μm-13μm和20μm-25μm)内有较高发射率又在大气窗口波段外有较低吸收率(发射率)的材料将会表现出很高的实际制冷功率。
8.现于关于辐射制冷材料的公开技术中，专利cn110317521a公开了一种选择性辐射制冷涂料及其复合材料和应用方法。该专利使用选择性辐射制冷涂料，用于反射太阳光中的紫外光和/或可见光和/或近红外光，并以红外辐射方式通过大气窗口发射热量，实现了对太阳光谱波段的反射率不低于0.8，大气窗口波段的发射率不低于0.8，在常温下能产生
100w/m2以上的辐射制冷功率。但是，该专利未考虑材料在第二大气窗口波段的发射率也未考虑环境与辐射制冷材料表面与环境的对流换热损失。
9.相较于现有技术，本发明提出一种新型辐射制冷材料，该材料同时具有第一、第二大气窗口高发射率、较少环境寄生热、较低大气辐射波段低吸收率和高太阳反射率等特征，可有效提升辐射制冷材料的净辐射制冷功率。
技术实现要素：10.本发明的目的在于提供一种新型辐射制冷材料，由上至下依次设置的隔热透明层、光谱调制层和反射层组成。
11.为实现本发明的目的，本发明实施例采用以下技术方案：
12.一种新型辐射制冷材料，包括依次设置的隔热透明层、光谱调制层和反射层。所述隔热透明层在第一大气窗口波段(8μm-13μm)和第二大气窗口波段(20μm-25μm)的透过率均高于0.8；所述隔热透明层的作用是降低环境与辐射制冷材料之间的对流换热损失和减少辐射制冷材料对大气辐射的吸收；所述光谱调制层在第一大气窗口波段(8μm-13μm)和第二大气窗口波段(20μm-25μm)的发射率均在0.85～1之间，在大气窗口外的波段(0.25μm-8μm和13μm-20μm)的发射率不高于0.2；所述光谱调制层为交替的二维光子晶体，用来实现在第一大气窗口波段(8μm-13μm)和第二大气窗口波段(20μm-25μm)内介电函数共振吸收峰的互补和提升二氧化硅和碳化硅的声子极化共振和空穴共振，进而提高第一大气窗口波段(8μm-13μm)和第二大气窗口波段(20μm-25μm)的发射率，降低在大气窗口外的波段(0.25μm-8μm和13μm-20μm)的吸收率；所述反射层在太阳光谱波段内(0.25μm-2.5μm)的反射率高于0.85；所述反射层用于反射太阳热辐射。
13.优选地，所述隔热透明层为大气窗口波段透明且保温性能好的气凝胶层，例如聚乙烯气凝胶、聚丙烯气凝胶、硫化锌气凝胶、氟化钡气凝胶等。
14.优选地，所述隔热透明层为聚乙烯气凝胶，其制备方法如下：
15.1)将超高分子量聚乙烯、抗氧化剂和石蜡油混合均匀；
16.2)将所述步骤1)的混合体系升温至150℃-180℃搅拌至聚合物完全溶解形成均匀透明的溶液；
17.3)在150℃-180℃搅拌过程中，溶液表观粘度增加，直至搅拌磁体停止转动；
18.4)将步骤3)中混合物冷却到室温，在室温下发生凝胶化；
19.5)将步骤4)得到的湿凝胶放入有机溶剂中浸泡4-6小时；
20.6)将步骤5)得到的湿凝胶放入无水乙醇中浸泡4-6小时；
21.7)将步骤6)得到的凝胶在超临界二氧化碳萃取器中进行超临界干燥得到所述聚乙烯气凝胶。
22.优选地，所述步骤1)中，聚乙烯分子量为300万-500万。
23.优选地，所述步骤1)中，混合体系中，聚乙烯的质量百分数为2wt％-12wt％；抗氧化剂的质量百分数为0.5％。
24.优选地，所述步骤5)中，有机溶剂为正己烷、乙醚、三氯乙烯中的一种。
25.优选地，所述步骤7)中聚乙烯气凝胶在大气窗口波段(8μm-13μm和20μm-25μm)透过率高于0.85，导热系数低于0.05w/m
·
k，厚度为50μm-5mm。
26.优选地，所述所述光谱调制层的结构为二氧化硅、碳化硅、一氧化硅、氮化硅、氧化镁、氟化锂、二氧化钛中两种或两种以上的二维光子晶体交替放置。
27.优选地，所述二维光子晶体的光栅周期在2μm-50μm之间、光栅宽度在2μm-50μm之间、光栅厚度在20μm-100μm之间、光子晶体厚度在2μm-100μm之间。
28.优选地，所述选择性发射器的二维光子晶体结构的光栅周期、宽度、厚度、薄膜厚度控制可通过光刻机实现。
29.优选地，所述光谱调制层的第一大气窗口(8μm-13μm)平均发射率在0.85-1之间；第二大气窗口(20μm-25μm)平均发射率在0.85-1之间；在大气窗口外(0.25μm-8μm和13μm-20μm)的平均发射率小于0.2。
30.优选地，所述反射层为太阳光谱波段(0.25μm-2.5μm)内反射率高于0.85银薄膜或者铝薄膜。
31.本发明公开的一种新型辐射制冷材料由隔热透明层、光谱调制层和反射层组成。其中，隔热透明层为气凝胶，贴合在光谱调制层的表面，用来减少环境与辐射制冷材料之间的对流换热；所述光谱调制层为两层或多层二维光子晶体结构，贴合在反射层的表面，其在第一和第二大气窗口均有较高的发射率，在大气窗口外均有较低的吸收率，可保证有较高大气窗口发射率的同时减少大气辐射的吸收；所述反射层可以为银层，用于反射太阳光，减少太阳光谱的吸收。因此，本发明提出的一种新型辐射制冷材料可以同时具有较高的辐射制冷功率、较低的太阳光谱吸收功率和较低的环境寄生热，即具有较高的净辐射冷却功率，可进一步接近其理论辐射制冷功率。另一方面，隔热透明层气凝胶的疏水性能使得辐射制冷材料具有一定的自清洁功能，大大拓宽了其应用范围。
32.本发明具体的工作过程及原理为：
33.辐射制冷原理：
34.大气层对不同波长的电磁波有不同的透射能力，其中透射率高的波段为第一大气窗口(8μm-13μm)和第二大气窗口(20μm-25μm)。辐射制冷过程为：辐射制冷材料通过在两个大气窗口波段发射电磁波到外太空(温度接近绝对零度，约为3k)，与外太空进行换热来实现材料表面的降温，再将冷量传输到需要制冷的空间从而实现制冷的效果。其工作过程不需要消耗任何外界能量，故其又被称为被动式辐射制冷。
35.本发明公开的辐射制冷材料的工作原理：
36.由于隔热透明层的气凝胶在大气窗口波段具有较高的透过率和良好的绝热性能，并且在第二大气窗口波段的透过率高于第一大气窗口波段的透过率，将气凝胶放置在最顶层可以减少发射器与周围大气环境的对流换热损失，同时不影响辐射制冷材料的发射率，使得辐射制冷材料的实际制冷功率更加接近理论制冷功率；另一方面，气凝胶的疏水性能使得材料具有自清洁功能，可有效避免辐射制冷材料表面的灰尘堆积，保证了其制冷能力功率，拓宽了其使用范围。
37.光谱调制层可以为sio2和sic两层光子晶体结构：上层为sio2光子晶体，下层为sic光子晶体。由于sio2的介电函数在9μm左右有很高的共振吸收峰而sic在12μm左右很高的振动吸收峰，这两种材料的共振吸收峰在8μm-13μm内可以实现共振吸收峰的互补。根据基尔霍夫定律，在吸收能力强的波长处其发射能力也强。因此，光谱调制层可以在8μm-13μm波段达到更高的平均发射率。第二大气窗口波段(20μm-25μm)的高发射率原理同第一大气
窗口波段(8μm-13μm)；另一方面，为了更好的利用sio2和sic的声子极化共振和空穴共振，将sio2和sic的表面设计成具有周期空气孔洞的二维光栅结构，即二维光子结构可进一步提高材料的发射性能，获得更高的辐射制冷功率。通过以上设计可以得到一个在第一大气窗口波段(8μm-13μm)和第二大气窗口波段(20μm-25μm)均具有极高发射率且在大气窗口外具有较低发射率的选择性发射器。
38.由于光谱调制层在太阳光谱波段具有很高的透射率，如果不使用反射层，太阳光透过光谱调制层后会对被制冷区域加热，降低了辐射制冷净制冷功率。因此，需在辐射制冷材料底部增加太阳光谱波段(0.25μm-2.5μm)具有较高反射率的银层或者铝层来发射太阳光。
39.本发明具有以下优点和有益效果：
40.本发明可以实现材料发射光谱的调制，从而更高效的利用材料的发射性能；本发明可解决现有辐射制冷材料实际制冷功率与理论制冷功率差距较大的问题，可以使辐射制冷材料实际制冷功率更加接近其理论制冷功率；本发明属于被动式、零能耗辐射制冷技术，可以有效减少建筑能耗，降低碳排放。
附图说明
41.图1为本发明一种新型辐射制冷材料的基本结构示意图；
42.图2为理想选择性辐射制冷材料与环境之间的对流换热损失示意图；
43.图3为两层二维光子晶体构成的光谱调制层的示意图；
44.图4为本发明一种新型辐射制冷材料的工作原理图；
45.图5为本发明一种新型辐射制冷材料用于建筑制冷的实施例图。
具体实施方式
46.为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
47.本实施例提供了一种新型辐射制冷材料。
48.本实施例的辐射制冷材料基本结构如图1所示，其中，(1)为隔热透明层，使用厚度为5mm的聚乙烯气凝胶，其中聚乙烯气凝胶的制备方法为将1wt％的超高分子量聚乙烯与98.5wt％的石蜡油和0.5wt％的丁基羟基甲苯在室温下在密封烧杯中混合。将溶液在160℃硅油浴中加热，用磁力搅拌器搅拌30分钟；将溶液倒入铝模型中。然后将模型置于冰水浴中5min，开始溶液的相分离。然后得到聚合物凝胶；然后采用三步溶剂交换法提取石蜡油；最后在临界点干燥器中干燥乙醇3h，得到5mm厚的聚乙烯气凝胶样品；(2)为光谱调制层，贴合于反射层表面，其光子晶体的制备可以采用光刻机，控制的参数主要包括光栅周期、宽度、厚度、薄膜厚度；(3)为反射层，厚度为50μm的银膜。
49.由图2所示，随着辐射制冷材料与环境之间对流换热系数的增大，辐射制冷材料表面理论上能达到的最低温度大幅度增加，相应的净辐射制冷功率降低，因此需要使用具有隔热作用的气凝胶。
50.由图3所示，(201)层为二氧化硅光子晶体，(202)层为碳化硅光子晶体，其厚度分别为8μm和2μm，周期为5.4μm。可提供在第一和第二大气窗口的高发射率和窗口外的低发射
率，可实现更高的净发射功率。
51.本发明的一种新型辐射制冷材料的工作原理如图4所示，其中，(4)为太阳光的入射和反射，由于反射层的存在，透过气凝胶和发射器的太阳光会被反射出去，从而阻止被冷却表面吸收太阳光；(5)为中红外热辐射，发射波长主要在大气窗口波段，可以透过气凝胶传输到外太空；(6)为环境寄生热，由于气凝胶具有很好的热绝缘性，其可以很大程度上减少大气环境与辐射制冷材料的换热，从而实现其保温性能。
52.由图5所示，将制备好的新型辐射制冷薄膜贴附在建筑物的屋顶，该辐射制冷薄膜将在白天晚上均实现制冷，可降低建筑物内部温度，有利于营造舒适的室内环境。
53.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种新型辐射制冷材料，其特征在于：由上至下依次设置的隔热透明层(1)、光谱调制层(2)和反射层(3)；所述隔热透明层(1)在第一大气窗口波段(8μm-13μm)和第二大气窗口波段(20μm-25μm)的透过率均高于0.8；所述隔热透明层(1)的作用是降低环境与辐射制冷材料之间的对流换热损失和减少辐射制冷材料对大气辐射的吸收；所述光谱调制层(2)在第一大气窗口波段(8μm-13μm)和第二大气窗口波段(20μm-25μm)的发射率均在0.85～1之间，同时，在大气窗口外的波段(0.25μm-8μm和13μm-20μm)的发射率不高于0.2；所述光谱调制层(2)为交替的二维光子晶体，用来实现在第一大气窗口波段(8μm-13μm)和第二大气窗口波段(20μm-25μm)内介电函数共振吸收峰的互补和提升二氧化硅和碳化硅的声子极化共振和空穴共振，进而提高第一大气窗口波段(8μm-13μm)和第二大气窗口波段(20μm-25μm)的发射率，降低在大气窗口外波段(0.25μm-8μm和13μm-20μm)的吸收率；所述反射层(3)在太阳光谱波段内(0.25μm-2.5μm)的反射率高于0.85；所述反射层(3)用于反射太阳热辐射。2.根据权利要求1所述的一种新型辐射制冷材料，其特征在于：所述隔热透明层(1)为气凝胶；所述的气凝胶的导热系数不高于0.05w/m
·
k，气凝胶厚度为50μm-5mm。3.根据权利要求1所述的一种新型辐射制冷材料，其特征在于：所述的光谱调制层的结构为二氧化硅、碳化硅、一氧化硅、氮化硅、氧化镁、氟化锂、二氧化钛中的两种或两种以上的二维光子晶体交替放置；所述二维光子晶体的光栅周期在2μm-50μm之间、光栅宽度在2μm-50μm之间、光栅厚度在20μm-100μm之间、光子晶体厚度在2μm-100μm之间。4.根据权利要求1所述的一种新型辐射制冷材料，其特征在于：所述反射层为银膜、铝膜或其它太阳光谱波段(0.25μm-2.5μm)内反射率高于0.85的贵金属薄膜中的一种。所述的反射层厚度为20nm-1mm。
技术总结本发明公开了一种新型辐射制冷材料，具体包括：由上至下依次设置的隔热透明层、光谱调制层和反射层。其中，隔热透明层的作用是降低环境与辐射制冷材料之间的对流换热损失和减少辐射制冷材料对大气辐射的吸收，光谱调制层通过提升第一、第二大气窗口波段的发射率进而提升辐射制冷能力，反射层用来反射太阳热辐射。本发明可以有效地提高材料在第一、第二大气窗口波段的发射率和降低对流换热损失，进而提升辐射制冷材料的净制冷功率，实现节能减排。排。排。
技术研发人员：武冰洋 张恺 叶培良 牛子云
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：2022.07.19
技术公布日：2022/11/1
