1.本发明涉及钎焊焊料技术领域，具体为一种玻璃基焊料及其制备方法。
背景技术：2.碳化硅作为一种典型的结构陶瓷，被广泛应用于汽车、机械、航空航天等领域。针对碳化硅陶瓷的难加工与工程应用中大尺寸以及复杂形状器件的需求之间的矛盾，研究者们尝试了多种碳化硅陶瓷的连接方法。
3.陶瓷材料是否实现良好的结合，一般通过连接界面处微观结构以及连接样品的室温/高温弯曲强度、剪切强度等力学性能加以表征。但是，当碳化硅陶瓷连接件应用于火花塞、散热片等部件中，样品需要经历多次快速冷热循环，由于中间层焊料与基体之间热力学性能存在差异，经多次热循环作用后，在中间层与基体的界面处积聚热应力，从而导致裂纹以及接口的失效。因此，抗热震性也是表征碳化硅陶瓷连接性能的一个重要参数。然而，目前用于碳化硅陶瓷的焊料抗热震性较差，难以满足使用需求。
技术实现要素：4.发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种玻璃基焊料及其制备方法。
5.所采用的技术方案如下：
6.一种玻璃基焊料，以质量百分数计，包括以下组成成分：
7.cao 15-20％、zro
2 0.1-0.5％、b2o
3 3-6％、li2o 2-4％、sm2o
3 1-2％、sio2余量。
8.进一步地，以质量百分数计，包括以下组成成分：
9.cao 16-18％、zro
2 0.2-0.4％、b2o
3 4-5％、li2o 2.5-3％、sm2o
3 1.2-1.5％、sio2余量。
10.进一步地，以质量百分数计，包括以下组成成分：
11.cao 18％、zro
2 0.4％、b2o
3 4.5％、li2o 3％、sm2o
3 1.2％、sio2余量。
12.本发明还提供了一种玻璃基焊料的制备方法，包括以下步骤：
13.s1：以caco3、zro2、h3bo3、li2co3、sm2o3、sio2作为初始原料，按照玻璃基焊料的成分及百分数进行称重，将称重好的初始原料加入球磨罐中球磨2-4h，球磨结束后将得到的混合物烘干；
14.s2：将混合物升温至1550-1600℃并保温2-2.5h，得到熔体；
15.s3：将熔体淬入去离子水中，将水淬得到的玻璃料烘干，加入球磨罐中再次球磨2-4h；
16.s4：球磨后的玻璃料置于120-140℃下干燥8-15h即可。
17.进一步地，s1和s3中球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为400-600r/min。
18.进一步地，s2中混合物升温为梯度升温，先一段升温至300-500℃，再二段升温至1000-1100℃，再三段升温至1550-1600℃。
19.进一步地，所述一段升温速率为4-6℃/min，保温10-30min，所述二段升温速率为8-12℃/min，保温30-50min，所述三段升温速率为1-3℃/min。
20.本发明还提供了一种玻璃基焊料的应用，将所述玻璃基焊料应用于碳化硅陶瓷的焊接。
21.进一步地，将所述玻璃基焊料应用于碳化硅陶瓷的焊接方法如下：
22.将碳化硅陶瓷清洗后烘干，将所述玻璃基焊料与溶剂、粘结剂混合均匀制成浆料，将浆料均匀涂覆在碳化硅陶瓷的连接端面上，再与另一块待连接的碳化硅陶瓷形成“三明治”结构，在两块碳化硅陶瓷上均匀施加压力，使浆料与碳化硅陶瓷充分接触，置于1220-1250℃保温10-30min，恢复室温后再升温至600-650℃保温40-60min，最后恢复室温即可。
23.本发明所述“溶剂”为一种可以溶化固体或仅起到分散作用的液体，可以是水或其他有机溶剂，包括但不限于乙醇、乙醚、异丙醇、苯、甲苯等；
24.本发明所述“粘结剂”为提高压坯的强度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在烧结前或烧结过程中除掉的物质，可以是有机粘结剂，包括但不限于聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛，也可以是无机粘结剂。
25.进一步地，所述粘结剂为聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛。
26.本发明的有益效果：
27.本发明提供了一种玻璃基焊料，其中b2o3、sio2作为非晶玻璃相的物质，能够独立形成特定网络结构，cao不能独自形成非晶玻璃相，并且不参与网格，但能够对网络产生影响，起到补网作用，li2o作为碱金属氧化物具有提供游离氧能力，同时li
+
极化力强，能削弱si-o键作用，在升温过程中，加剧[sio4]断裂，促使玻璃网络结构松弛加快，有利于粘滞流动及传质过程的进行，zro2主要是锆离子发生作用，锆离子的场强大，比硅离子更容易结合氧原子，更容易的过渡到有序的晶体结构，zro2在玻璃基焊料中只有一种配位状态[zro6]，它不能进入硅氧网络，填充在硅氧网络之外的空隙中，使玻璃基焊料结构趋于紧密，提升力学强度，sm2o3加入后可以降低玻璃基焊料的晶粒尺寸，有利于玻璃基焊料的结构致密化，提升焊接接头的力学强度和抗热震性能，本发明所制备玻璃基焊料与碳化硅陶瓷焊接后所形成的接头有较高的力学强度(弯曲强度≥270mpa)，而且抗热震性能优良。
附图说明
[0028]
图1为本发明实施例1中所制备玻璃基焊料不同连接温度下在碳化硅陶瓷上的浸润图片，在1220-1250℃范围内，玻璃基焊料对碳化硅陶瓷具有良好的浸润效果。
[0029]
图2为本发明实施例1中所制备玻璃基焊料焊接后所形成碳化硅陶瓷/玻璃基焊料/碳化硅陶瓷界面的微观形貌。
[0030]
图3为本发明实施例1中所制备玻璃基焊料的sem图片。
具体实施方式
[0031]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0032]
实施例1：
[0033]
一种玻璃基焊料，以质量百分数计，包括以下组成成分：
[0034]
cao 18％、zro
2 0.4％、b2o
3 4.5％、li2o 3％、sm2o
3 1.2％、sio2余量。
[0035]
上述玻璃基焊料的制备方法如下：
[0036]
以caco3、zro2、h3bo3、li2co3、sm2o3、sio2作为初始原料，按照玻璃基焊料的成分及百分数进行称重，将称重好的初始原料加入球磨罐中球磨2h，球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为400r/min，球磨结束后将得到的混合物烘干，先以5℃/min的升温速率一段升温至500℃，保温20min，再以10℃/min的升温速率二段升温至1100℃，保温40min，再以2℃/min的升温速率三段升温至1550℃并保温2h，得到熔体，将熔体淬入去离子水中，将水淬得到的玻璃料80℃烘干，加入球磨罐中再次球磨2h，球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为600r/min，球磨后的玻璃料置于120℃下干燥12h即可。
[0037]
将上述玻璃基焊料应用于碳化硅陶瓷的焊接方法如下：
[0038]
将碳化硅陶瓷清洗后烘干，将100g玻璃基焊料与500ml乙醇、10g聚乙烯醇缩丁醛混合均匀制成浆料，将浆料均匀涂覆在碳化硅陶瓷的连接端面上，再与另一块待连接的碳化硅陶瓷形成“三明治”结构，在两块碳化硅陶瓷上均匀施加200kpa压力，使浆料与碳化硅陶瓷充分接触，置于1250℃保温30min，恢复室温后再升温至650℃保温50min，最后恢复室温即可。
[0039]
实施例2：
[0040]
一种玻璃基焊料，以质量百分数计，包括以下组成成分：
[0041]
cao 18％、zro
2 0.4％、b2o
3 5％、li2o 3％、sm2o
3 1.5％、sio2余量。
[0042]
上述玻璃基焊料的制备方法如下：
[0043]
以caco3、zro2、h3bo3、li2co3、sm2o3、sio2作为初始原料，按照玻璃基焊料的成分及百分数进行称重，将称重好的初始原料加入球磨罐中球磨4h，球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为600r/min，球磨结束后将得到的混合物烘干，先以6℃/min的升温速率一段升温至500℃，保温30min，再以12℃/min的升温速率二段升温至1100℃，保温50min，再以3℃/min的升温速率三段升温至1600℃并保温2.5h，得到熔体，将熔体淬入去离子水中，将水淬得到的玻璃料80℃烘干，加入球磨罐中再次球磨4h，球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为600r/min，球磨后的玻璃料置于140℃下干燥15h即可。
[0044]
将上述玻璃基焊料应用于碳化硅陶瓷的焊接方法同实施例1。
[0045]
实施例3：
[0046]
一种玻璃基焊料，以质量百分数计，包括以下组成成分：
[0047]
cao 16％、zro
2 0.2％、b2o
3 4％、li2o 2.5％、sm2o
3 1.2％、sio2余量。
[0048]
上述玻璃基焊料的制备方法如下：
[0049]
以caco3、zro2、h3bo3、li2co3、sm2o3、sio2作为初始原料，按照玻璃基焊料的成分及百分数进行称重，将称重好的初始原料加入球磨罐中球磨2h，球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为400r/min，球磨结束后将得到的混合物烘干，先以4℃/min的升温速率一段升温至300℃，保温10min，再以8℃/min的升温速率二段升温至1000℃，保温30min，再以1℃/min的升温速率三段升温至1550℃并保温2h，得到熔体，将熔体淬入去离子水中，将水淬得到的玻璃料80℃烘干，加入球磨罐中再次球磨2h，球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为400r/min，球磨后的玻璃料置于120℃下干燥8h即可。
[0050]
将上述玻璃基焊料应用于碳化硅陶瓷的焊接方法同实施例1。
[0051]
实施例4：
[0052]
一种玻璃基焊料，以质量百分数计，包括以下组成成分：
[0053]
cao 20％、zro
2 0.5％、b2o
3 6％、li2o 4％、sm2o
3 2％、sio2余量。
[0054]
上述玻璃基焊料的制备方法如下：
[0055]
以caco3、zro2、h3bo3、li2co3、sm2o3、sio2作为初始原料，按照玻璃基焊料的成分及百分数进行称重，将称重好的初始原料加入球磨罐中球磨4h，球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为400r/min，球磨结束后将得到的混合物烘干，先以6℃/min的升温速率一段升温至300℃，保温30min，再以8℃/min的升温速率二段升温至1100℃，保温30min，再以3℃/min的升温速率三段升温至1550℃并保温2.5h，得到熔体，将熔体淬入去离子水中，将水淬得到的玻璃料80℃烘干，加入球磨罐中再次球磨2h，球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为600r/min，球磨后的玻璃料置于120℃下干燥15h即可。
[0056]
将上述玻璃基焊料应用于碳化硅陶瓷的焊接方法同实施例1。
[0057]
实施例5：
[0058]
一种玻璃基焊料，以质量百分数计，包括以下组成成分：
[0059]
cao 15％、zro
2 0.1％、b2o
3 3％、li2o 2％、sm2o
3 1％、sio2余量。
[0060]
上述玻璃基焊料的制备方法如下：
[0061]
以caco3、zro2、h3bo3、li2co3、sm2o3、sio2作为初始原料，按照玻璃基焊料的成分及百分数进行称重，将称重好的初始原料加入球磨罐中球磨2h，球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为600r/min，球磨结束后将得到的混合物烘干，先以4℃/min的升温速率一段升温至500℃，保温10min，再以12℃/min的升温速率二段升温至1000℃，保温50min，再以1℃/min的升温速率三段升温至1600℃并保温2h，得到熔体，将熔体淬入去离子水中，将水淬得到的玻璃料80℃烘干，加入球磨罐中再次球磨4h，球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为400r/min，球磨后的玻璃料置于140℃下干燥8h即可。
[0062]
将上述玻璃基焊料应用于碳化硅陶瓷的焊接方法同实施例1。
[0063]
对比例1
[0064]
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，不加入zro2。
[0065]
对比例2
[0066]
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，不加入b2o3。
[0067]
对比例3
[0068]
对比例3与实施例1基本相同，区别在于，不加入li2o。
[0069]
对比例4
[0070]
对比例4与实施例1基本相同，区别在于，不加入sm2o3。
[0071]
性能测试：
[0072]
抗热震性能采用水淬法测量材料接头的弯曲强度残余率加以表征，将本发明实施例1-5及对比例1-4所制备玻璃基焊料应用于碳化硅陶瓷焊接后得到的样品作为试样，置于马弗炉中并以10℃/min的升温速率加热到250℃后保温15min，使得试样受热均匀，然后迅速将试样放入冷水槽中(10℃)，待试样完全冷却后从水中取出、80℃干燥6h，完成一次热循环，按照以上步骤重复进行10次，试样四点弯曲强度的测量在instron-5566万能材料实验机上进行，压头内外跨距分别为10和30mm，测试时压头移动速率为0.5mm/min，测试结果如
下表1所示：
[0073]
η＝[1-(a
1-a2)/a1]*100％
[0074]
其中：η为弯曲强度残余率
[0075]
a1为接头的初始弯曲强度
[0076]
a2为接头经10次冷热循环后的弯曲强度
[0077]
表1：
[0078][0079]
由上表1可知，本发明所制备玻璃基焊料与碳化硅陶瓷焊接后所形成的接头有较高的力学强度(弯曲强度≥270mpa)，而且抗热震性能优良。
[0080]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
技术特征：1.一种玻璃基焊料，其特征在于，以质量百分数计，包括以下组成成分：cao 15-20％、zro
2 0.1-0.5％、b2o
3 3-6％、li2o 2-4％、sm2o
3 1-2％、sio2余量。2.如权利要求1所述的玻璃基焊料，其特征在于，以质量百分数计，包括以下组成成分：cao 16-18％、zro
2 0.2-0.4％、b2o
3 4-5％、li2o 2.5-3％、sm2o
3 1.2-1.5％、sio2余量。3.如权利要求1所述的玻璃基焊料，其特征在于，以质量百分数计，包括以下组成成分：cao 18％、zro
2 0.4％、b2o
3 4.5％、li2o 3％、sm2o
3 1.2％、sio2余量。4.一种如权利要求1-3中任一项所述的玻璃基焊料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：以caco3、zro2、h3bo3、li2co3、sm2o3、sio2作为初始原料，按照玻璃基焊料的成分及百分数进行称重，将称重好的初始原料加入球磨罐中球磨2-4h，球磨结束后将得到的混合物烘干；s2：将混合物升温至1550-1600℃并保温2-2.5h，得到熔体；s3：将熔体淬入去离子水中，将水淬得到的玻璃料烘干，加入球磨罐中再次球磨2-4h；s4：球磨后的玻璃料置于120-140℃下干燥8-15h即可。5.如权利要求4所述的玻璃基焊料的制备方法，其特征在于，s1和s3中球磨时球磨介质为无水乙醇，磨球材质为zro2，球磨速率为400-600r/min。6.如权利要求4所述的玻璃基焊料的制备方法，其特征在于，s2中混合物升温为梯度升温，先一段升温至300-500℃，再二段升温至1000-1100℃，再三段升温至1550-1600℃。7.如权利要求6所述的玻璃基焊料的制备方法，其特征在于，所述一段升温速率为4-6℃/min，保温10-30min，所述二段升温速率为8-12℃/min，保温30-50min，所述三段升温速率为1-3℃/min。8.如权利要求1-3中任一项所述的玻璃基焊料的应用，其特征在于，将所述玻璃基焊料应用于碳化硅陶瓷的焊接。9.如权利要求8所述的玻璃基焊料的应用，其特征在于，将所述玻璃基焊料应用于碳化硅陶瓷的焊接方法如下：将碳化硅陶瓷清洗后烘干，将所述玻璃基焊料与溶剂、粘结剂混合均匀制成浆料，将浆料均匀涂覆在碳化硅陶瓷的连接端面上，再与另一块待连接的碳化硅陶瓷形成“三明治”结构，在两块碳化硅陶瓷上均匀施加压力，使浆料与碳化硅陶瓷充分接触，置于1220-1250℃保温10-30min，恢复室温后再升温至600-650℃保温40-60min，最后恢复室温即可。10.如权利要求9所述的玻璃基焊料的应用，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛。
技术总结本发明涉及钎焊焊料技术领域，具体为一种玻璃基焊料及其制备方法，以质量百分数计，包括以下组成成分：CaO 15-20％、ZrO20.1-0.5％、B2O33-6％、Li2O 2-4％、Sm2O31-2％、SiO2余量，本发明所制备玻璃基焊料与碳化硅陶瓷焊接后所形成的接头有较高的力学强度(弯曲强度≥270MPa)，而且抗热震性能优良。而且抗热震性能优良。而且抗热震性能优良。
技术研发人员：刘谢白景 郑江标
受保护的技术使用者：东莞市金华电子有限公司
技术研发日：2022.07.26
技术公布日：2022/11/1
