一种plglu-ss-锂离子筛复合材料及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于盐湖提锂功能材料领域，具体涉及一种plga-ss-锂离子筛复合材料及其制备方法与应用。
背景技术：2.锂被誉为新世纪的能源金属、工业味精，金属锂具有较高的反应活性，所以锂在自然界中不以金属单质的形式存在，碳酸锂为重要的锂元素化合物，其他锂产品基本上都是碳酸锂的下游产品。
3.由于国外锂盐湖资源镁锂比低，且盐湖滩晒条件优越，因此多以盐田浓缩沉淀法为主，技术路线由3个阶段组成：盐田蒸发、锂与其他离子分离、纯化沉淀。国外传统盐湖提锂技术主要有atacama法、 fmc法、olaroz法。针对盐湖卤水成分复杂、锂相对含量偏低的特点，需要有选择性提取锂和浓缩结晶锂盐的方法。现有选择性提取锂和浓缩结晶锂盐的方法主要有电化学分离法，膜分离技术、沉淀法，溶剂萃取法和离子筛吸附法。
4.锂离子筛具有很高的锂离子吸附能力、较好的锂离子选择性和良好的循环性能，锂离子筛能够有效地从含有不同离子的水溶液中分离并提取锂离子出来，但是锂离子筛的缺点是在洗脱和吸附过程中反应速率慢，选择性不高，提高锂离子筛的提取效率是亟待解决的问题。
技术实现要素：5.为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种 plglu-ss-锂离子筛复合材料,该复合材料具有足够的强度支撑，结构稳定，具有较好的循环性能；其多孔结构和孔径可调节变化特性提供了较大的吸附容量、吸附选择性，提高了吸附效率。
6.本发明的第二个目的是为了提供一种上述plglu-ss-锂离子筛复合材料的制备方法。
7.本发明的第三个目的是为了提供一种上述plglu-ss-锂离子筛复合材料的应用。
8.实现本发明的目的之一可以通过如下技术方案来实现：
9.一种plglu-ss-锂离子筛复合材料，包括h3limnti4o
12
锂离子筛和复合h3limnti4o
12
锂离子筛的γ-聚谷氨酸,所述γ-聚谷氨酸的末端氨基上连接有含二硫键基团，所述γ-聚谷氨酸的端羧基与所述 h3limnti4o
12
锂离子筛上的ti和mn键连。
10.进一步的，所述含二硫键基团为-co-r
1-s-s-r
2-cooh结构的基团，其中，r1、r2均为碳原子数为9-16的直链烷基。
11.进一步的，所述h3limnti4o
12
锂离子筛的前驱体为li4mnti4o
12
，所述li4mnti4o
12
经酸处理后得到所述h3limnti4o
12
锂离子筛。
12.进一步的，所述γ-聚谷氨酸的摩尔分子量为1500-5500g/mol。
13.实现本发明的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：
14.一种plglu-ss-锂离子筛复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
15.s1、锂离子筛制备：将mn
2+
和ti
4+
水溶液混合，搅拌下用氨水调节ph值为10-11，之后加入双氧水将mn
2+
氧化为mn
4+
，离心、洗涤得到固体物质，固体物质中加入lioh溶液，在水热结晶得到li-mn-ti 复合氧化物，降温至90-100℃；
16.s2、plglu-ss-锂离子筛复合材料制备：
17.将plglu-ss加入到所述li-mn-ti复合氧化物中继续反应，反应结束加入过量盐酸，继续搅拌反应12-24h后抽滤得到所述plga-ss
‑ꢀ
锂离子筛复合材料。
18.进一步的，所述plglu-ss的制备包括如下步骤：
19.s21：将巯基烷基酸在盐酸的二甲亚砜溶液中搅拌反应得到含二硫键化合物；
20.s22、将含二硫键化合物加入dmf中，继续加入hatu和diea，再加入γ-聚谷氨酸卞酯搅拌反应至反应结束，用甲醇进行重结晶，得到结晶产物；
21.s23、将所述结晶产物溶解于二氧六环和甲醇的混合溶剂中，加入氢氧化钠，在室温下进行搅拌1-3h，所得沉淀溶解在水中并通过超滤膜进行超滤处理，得到所述plglu-ss。
22.进一步的，步骤s21中反应时间为12-24h；
23.步骤s22中含二硫键化合物、hatu、diea的物质的量之比为 1:2-2.5:2-3；加入γ-聚谷氨酸卞酯与含二硫键化合物的物质的量之比为1：1-2；反应温度为0-25℃；反应时间为12-36h；
24.步骤s23中二氧六环和甲醇的体积比为5-2：1；加入氢氧化钠后氢氧化钠的物质的量浓度为2-5mol/l；超滤膜截留的分子量为小于10000道尔顿。
25.进一步的，mn
2+
为硫酸锰、草酸锰、乙酸锰中的一种或两种以上的组合物；ti
4+
为四氯化钛、硫酸钛中的一种。
26.进一步的，mn
2+
和ti
4+
物质的量之比为1：4-4.5；lioh的加入量为ti
4+
物质的量的1-1.2倍；水热结晶的温度为750-850℃。
27.实现本发明的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：
28.一种plglu-ss-锂离子筛复合材料在盐湖提锂中应用。
29.相比现有技术，本发明的有益效果在于：
30.1、本发明的plglu-ss-锂离子筛复合材料以h3limnti4o
12
锂离子筛为支撑结构，具有足够的强度支撑，结构稳定，具有较好的循环性能，其中锂离子筛的孔道和表面均键连plglu-ss，低ph值下plglu-ss 质子化并折叠形成α-螺旋，在高ph值下，plglu-ss被去质子化以具有延伸的结构；因此可以在碱性吸附和酸性解析下，对孔道孔径进行调节，变化特性提供了较大的吸附容量、吸附选择性，提高了吸附效率，具有高吸附容量和高稳定性。
31.2、本发明的plglu-ss-锂离子筛复合材料的制备方法，将 plglu-ss与锂离子筛进行复合改性得到功能化锂离子筛。
32.3、本发明的plglu-ss-锂离子筛复合材料对于锂镁比低的盐湖卤水具有更好的锂吸附效果。
附图说明
33.图1为对比例1h3limnti4o
12
锂离子筛的sem图；
34.图2为实施例4plglu-ss-锂离子筛的sem图；
35.图3为对比例1h3limnti4o
12
锂离子筛的孔径分布图；
36.图4为实施例4plglu-ss-锂离子筛的孔径分布图；
37.图5为h3limnti4o
12
锂离子筛和plglu-ss-锂离子筛li
+
浓度为 20mg/l的溶液中吸附量随时间的变化情况图；
38.图6为h3limnti4o
12
锂离子筛和plglu-ss-锂离子筛li
+
浓度为 5000mg/l的溶液中吸附量随时间的变化情况图；
39.图7为h3limnti4o
12
锂离子筛和plglu-ss-锂离子筛脱附锂离子随时间变化图。
具体实施方式
40.下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.现有锂离子筛主要为锰系锂离子筛和钛系锂离子筛，其中锰系锂离子筛在酸洗脱锂的过程中部分锰元素会出现溶损，使得锰系锂离子筛结构稳定性和吸附性能减弱，循环寿命缩短。钛系锂离子筛溶损比较低，化学性能优于锰系锂离子筛，对li
+
的选择吸附性更优；但粉体钛系锂离子筛的li
+
传质扩散阻力较大，有效成分利用效率低，因此本发明使用h3limnti4o
12
作为离子筛的主体，并通过plglu-ss进行改性，提高离子筛的吸附性能。
42.一种plglu-ss-锂离子筛复合材料，包括h3limnti4o
12
锂离子筛和复合h3limnti4o
12
锂离子筛的γ-聚谷氨酸,所述γ-聚谷氨酸的末端氨基上连接有含二硫键基团，所述γ-聚谷氨酸的端羧基与 h3limnti4o
12
锂离子筛上的ti和mn键连。
43.以h3limnti4o
12
锂离子筛为支撑结构，具有足够的强度支撑，结构稳定，具有较好的循环性能；其中锂离子筛孔道和表面键连 plglu-ss，低ph值下plglu-ss质子化并折叠形成α-螺旋，从而使孔道孔径变大，h
+
可以顺利与li
+
接触使得与li
+
交换，li
+
顺利流出孔道脱附；在高ph值下，它被去质子化以具有延伸的结构；因此可以在碱性吸附和酸性解析下，对孔道孔径进行调节，变化特性提供了较大的吸附容量、吸附选择性，提高了吸附效率。
44.在其中一个实施方式中，所述含二硫键基团为
ꢀ‑
co-r
1-s-s-r
2-cooh结构的基团，其中，r1、r2均为碳原子数为9-16 的直链烷基。
45.含二硫键基团的折叠和延伸改变了锂离子筛的表面和孔道的构成，其中谷氨酸具有离子耦合作用，可以将离子捕捉至离子筛表面，而孔道内的含二硫键基团在碱性吸附时延伸，减少了孔道的孔径，使得离子半径较小的li
+
可以进一步进入孔道内的吸附位点；因此含二硫键基团的延伸和折叠后的体积是调节吸附锂离子的主要因素，因此r1和r2碳原子数为9-16的直链烷基在延伸和折叠时的体积可以较好的通过li
+
，提高吸附和解析效果。
46.在其中一个实施方式中，所述h3limnti4o
12
锂离子筛的前驱体为 li4mnti4o
12
，所述li4mnti4o
12
经酸处理后得到h3limnti4o
12
锂离子筛。
47.在其中一个实施方式中，所述γ-聚谷氨酸的摩尔分子量为 1500-5500g/mol。
48.γ-聚谷氨酸需要合适的分子大小从而在孔道内进行结合因此分子量不易过大，因此将其限定在5500g/mol以下，而以稳定性为宜，γ-聚谷氨酸分子量1500g/mol以上可以增强结构的稳定性，避免吸附和洗脱过程中结果被破坏。
49.本发明还提供一种plglu-ss-锂离子筛复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：
50.s1、锂离子筛制备：将mn
2+
和ti
4+
水溶液混合，搅拌下用氨水调节ph值为10-11，之后加入双氧水将mn
2+
氧化为mn
4+
，离心、洗涤得到固体物质，固体物质中加入lioh溶液，在水热结晶得到li-mn-ti 复合氧化物，降温至90-100℃；
51.s2、plglu-ss-锂离子筛复合材料制备：
52.将所述plglu-ss加入到li-mn-ti复合氧化物中继续反应，反应结束加入过量盐酸，继续搅拌反应12-24h后抽滤得到所述plga-ss
‑ꢀ
锂离子筛。
53.其中plglu-ss为γ-聚谷氨酸上连接有二硫键基团的化合物，二硫键基团为-co-r
1-s-s-r
2-cooh结构的基团，r1、r2均为碳原子数为9-16的直链烷基；二硫键的羰基和γ-聚谷氨酸端氨基连接在一起，形成plglu-ss。
54.在其中一个实施方式中，所述plglu-ss的制备包括以下步骤：
55.s21：将巯基烷基酸在盐酸的二甲亚砜溶液中搅拌反应得到含二硫键化合物；
56.s22、将含二硫键化合物加入dmf中，继续加入hatu和diea，再加入γ-聚谷氨酸卞酯搅拌反应至反应结束，用甲醇进行重结晶，得到结晶产物；
57.s23、将所述结晶产物溶解于二氧六环和甲醇的混合溶剂中，加入氢氧化钠，在室温下进行搅拌1-3h；所得沉淀溶解在水中并通过超滤膜进行超滤处理，得到所述plglu-ss。在其中一个实施方式中，步骤s21中反应时间为12-24h；
58.步骤s22中含二硫键化合物、hatu、diea的物质的量之比为 1:2-2.5:2-3；加入γ-聚谷氨酸卞酯与含二硫键化合物的物质的量之比为1：1-2；反应温度为0-25℃；反应时间为12-36h；
59.步骤s23中二氧六环和甲醇的体积比为5-2：1；加入氢氧化钠后氢氧化钠的物质的量浓度为2-5mol/l；超滤膜截留的分子量为小于10000道尔顿。
60.在其中一个实施方式中，mn
2+
为硫酸锰、草酸锰、乙酸锰中的一种或两种以上的组合物；ti
4+
为四氯化钛、硫酸钛中的一种。
61.在其中一个实施方式中，mn
2+
和ti
4+
物质的量之比为1：4-4.5； lioh的加入量为ti
4+
物质的量的1-1.2倍；水热结晶的温度为750-850℃。
62.本发明的plglu-ss-锂离子筛复合材料可以用于盐湖提锂。
63.实施例1：
64.plglu-ss的制备
65.将11-巯基十一烷酸加入到含有盐酸的二甲亚砜溶液中搅拌反应 16h得到含二硫键化合物；其中盐酸的浓度为1mol/l；反应后加入大量水，收集析出沉淀得到含二硫键化合物；将含二硫键化合物2mmol 加入dmf中，继续加入4.4mmol的hatu和5mmol的diea；然后加入 3mmol的γ-聚谷氨酸卞酯15℃搅拌反应24h；反应结束用甲醇进行重结晶；结晶产物溶解于6ml二氧六环和3ml甲醇的混合溶剂中，加入氢氧化钠至浓度为3mol/l，室温下进行搅拌2h；收集沉淀物，将沉淀物溶解在水中并通过截留分子量为10000的超滤膜进行超滤，浓缩液进行冻干干燥得到plglu-ss。
66.实施例2：
67.plglu-ss的制备
68.将16-巯基十六烷酸加入到含有盐酸的二甲亚砜溶液中搅拌反应 24h得到含二硫键化合物；其中盐酸的浓度为1mol/l；反应后加入大量水，收集析出沉淀得到含二硫键化合
物；将含二硫键化合物2mmol 加入dmf中，继续加入4mmol的hatu和6mmol的diea；然后加入2mmol 的γ-聚谷氨酸卞酯25℃搅拌反应12h；反应结束用甲醇进行重结晶；结晶产物溶解于10ml二氧六环和2ml甲醇的混合溶剂中，加入氢氧化钠至浓度为2mol/l，室温下进行搅拌3h；收集沉淀物，将沉淀物溶解在水中并通过截留分子量为10000的超滤膜进行超滤，浓缩液进行冻干干燥得到plglu-ss。
69.实施例3：
70.plglu-ss的制备
71.将9-巯基壬酸加入到含有盐酸的二甲亚砜溶液中搅拌反应12h 得到含二硫键化合物；其中盐酸的浓度为1mol/l；反应后加入大量水，收集析出沉淀得到含二硫键化合物；将含二硫键化合物2mmol加入dmf中，继续加入5mmol的hatu和4mmol的diea；然后加入4mmol 的γ-聚谷氨酸卞酯0℃搅拌反应36h；反应结束用甲醇进行重结晶；结晶产物溶解于7ml二氧六环和2ml甲醇的混合溶剂中，加入氢氧化钠至浓度为5mol/l，室温下进行搅拌1h；收集沉淀物，将沉淀物溶解在水中并通过截留分子量为10000的超滤膜进行超滤，浓缩液进行冻干干燥得到plglu-ss。
72.实施例4：
73.plglu-ss-锂离子筛复合材料制备：
74.锂离子筛制备：将物质的量之比为1：4的mnso4和ti(so4)2的水溶液混合，搅拌下用氨水调节ph为10-11，加入双氧水将mn
2+
氧化为mn
4+
，离心得到固体物质、水洗涤至没有硫酸根，将固体物质中加入到lioh溶液中；lioh的加入量与ti(so4)2物质的量相同， 800℃水热结晶得到li-mn-ti复合氧化物，反应完成降温至95℃；将实施例1制备得到的plglu-ss加入到li-mn-ti复合氧化物在95℃继续反应，反应结束降至室温得到，加入过量2mol/l的盐酸，继续搅拌反应18h后抽滤；滤渣重复加入2mol/l的盐酸进行室温搅拌18h 后抽滤得到plga-ss-锂离子筛。
75.实施例5：
76.plglu-ss-锂离子筛复合材料制备：
77.锂离子筛制备：将物质的量之比为1：4.2的草酸锰和四氯化钛的水溶液混合，搅拌下用氨水调节ph为10-11，加入双氧水将mn
2+
氧化为mn
4+
，离心得到固体物质、水洗涤，将固体物质中加入到lioh 溶液中；lioh的加入量为ti(so4)2物质的量的1.1倍，750℃水热结晶得到li-mn-ti复合氧化物，反应完成降温至100℃；将实施例2 制备得到的plglu-ss加入到li-mn-ti复合氧化物在100℃继续反应，反应结束降至室温得到，加入过量2mol/l的盐酸，继续搅拌反应12h 后抽滤；滤渣重复加入2mol/l的盐酸进行室温搅拌24h后抽滤得到 plga-ss-锂离子筛。
78.实施例6：
79.plglu-ss-锂离子筛复合材料制备：
80.锂离子筛制备：将物质的量之比为1：4.5的乙酸锰和ti(so4) 2
的水溶液混合，搅拌下用氨水调节ph为10-11，加入双氧水将mn
2+
氧化为mn
4+
，离心得到固体物质、水洗涤，将固体物质中加入到lioh 溶液中；lioh的加入量为ti(so4)2物质的量的1.2倍，850℃水热结晶得到li-mn-ti复合氧化物，反应完成降温至90℃；将实施例3 制备得到的plglu-ss加入到li-mn-ti复合氧化物在90℃继续反应，反应结束降至室温得到，加入过量2mol/l的盐酸，继
续搅拌反应24h 后抽滤；滤渣重复加入2mol/l的盐酸进行室温搅拌24h后抽滤得到 plga-ss-锂离子筛。
81.对比例1
82.与实施例4的区别在于得到li-mn-ti复合氧化物后不加入实施例1的plglu-ss，直接与量2mol/l的盐酸搅拌反应18h后抽滤得到 h3limnti4o
12
锂离子筛。
83.测试例：
84.sem表征：对比例1的h3limnti4o
12
锂离子筛和实施例4的 plglu-ss-锂离子筛进行sem表征，sem图分别为图1和图2所示。图1的h3limnti4o
12
锂离子筛表面粗糙，有很多孔道，并且整体呈块状结构。而图2中键连上plglu-ss后，表面覆盖有一层粗糙物质，并且同时使得块状结构变得圆润，块层之间的连接更加整体性。因此可以推测，h3limnti4o
12
锂离子筛键连上plglu-ss后对表面积孔道结构产生了较大的修饰。
85.孔径分析：对对比例1的h3limnti4o
12
锂离子筛和实施例4的 plglu-ss-锂离子筛进行比表面积测试进行孔径分析，其中对比例1 的h3limnti4o
12
锂离子筛的孔径分布如图3所示，实施例4的 plglu-ss-锂离子筛的孔径分布如图4示。
86.由图3可以看出h3limnti4o
12
锂离子筛的孔径分布主要在1.7nm 和2.5nm，进行plglu-ss键连得到的plglu-ss-锂离子筛如图所示， 2.5nm处和1.7nm处的孔分布减少，1.25nm处出现了较集中的孔径分布，说明plglu-ss成功的对h3limnti4o
12
锂离子筛的孔道进行了修饰。
87.实验例：
88.锂离子吸附实验：
89.以koh调节溶液ph为11，配置li
+
浓度为20mg/l和5000mg/l 的溶液；分别取2g实施例1的plga-ss-锂离子筛和对比例1的 h3limnti4o
12
锂离子筛分别加入到li
+
浓度为20mg/l和5000mg/l的溶液，在室温下磁力搅拌24小时进行吸附。每1h测定溶液中li
+
浓度，计算实施例1的plga-ss-锂离子筛和对比例1的h3limnti4o
12
锂离子筛在溶液中的吸附量。结果如图5和图6所示：
90.如图1所示，plga-ss-锂离子筛在li
+
浓度为20mg/l的溶液中进行吸附，在7-8小时吸附达到饱和，通过测量溶液中残余li
+
浓度计算出在8小时，吸附量为8.123mg，因此plga-ss-锂离子筛在li
+
浓度为20mg/l的溶液中的吸附容量为4.0615mg/g。对比h3limnti4o
12
锂离子筛，在15h后吸附才接近饱和，在第15小时吸附量为7.658mg；因此h3limnti4o
12
锂离子筛在li
+
浓度为20mg/l的溶液中的吸附容量为3.829mg/g。显然plga-ss-锂离子筛的吸附速率要高于h3limnti4o
12
锂离子筛。同样的在li
+
浓度为50000mg/l的溶液中，plga-ss-锂离子筛在4.5h就可以达到吸附饱和，吸附容量为126.563mg/g，
91.h3limnti4o
12
锂离子筛需要7.5小时以上，吸附容量为118.237mg/g，因此本发明的plga-ss-锂离子筛在增加吸附容量的同时能显著的提高吸附速率。
92.锂离子脱附试验：
93.将锂离子吸附实验中，在li
+
浓度为50000mg/l的溶液中进行吸附5h的plga-ss-锂离子筛和吸附10h的h3limnti4o
12
锂离子筛吸附后进行离心分离，分别根据测试上清液中的锂离子浓度计算出吸附量为 252.615mg和238.442mg，将其分别加入2mol/l的盐酸溶液2l中室温搅拌12h，每半小时检测溶液中锂离子的浓度，计算脱附量，结果如图7所示：
94.从图7可以看出，饱和吸附的plga-ss-锂离子筛在2mol/l的盐酸溶液下进行脱附，脱附3h左右脱附量即可以达到98.41％；而饱和吸附的h3limnti4o
12
锂离子筛在2mol/l的盐酸溶液下进行脱附，脱附 3h，脱附量仅仅为72.40％，脱附7h才脱附量才达到93.66％，脱附 12小时的脱附量为98.13％。因此可以知道plga-ss-锂离子筛在 2mol/l的盐酸溶液下进行脱附，可以在较短的时间内进行接近完全的脱附，这是h3limnti4o
12
锂离子筛达不到的。
95.plga-ss-锂离子筛重复利用测试：
96.将通过吸附和脱附的plga-ss-锂离子筛在li
+
浓度为50000mg/l 的溶液中进行吸附5h，然后在2mol/l的盐酸溶液下进行脱附5h，循环五次，计算每次的吸附容量和脱附量，结果如表1所示：
97.表1plga-ss-锂离子筛吸附-脱附结果
[0098][0099][0100]
由表1可以看出，通过六次吸附-脱附，每次的吸附量虽然有变小的趋势但是变化量并不大，并且脱附率较高，都能在99％左右脱附，吸附-脱附周期短，因此plga-ss-锂离子筛具有较好的稳定性和重复使用性。
[0101]
综上所述，本发明的一种plglu-ss-锂离子筛复合材料,具有足够的强度支撑，结构稳定，具有较好的循环性能；因此可以在碱性吸附和酸性解析下，对孔道孔径进行调节，变化特性提供了较大的吸附容量、吸附选择性，提高了吸附效率；因此是一种高吸附容量和高稳定性的高效锂离子吸附材料。
[0102]
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
技术特征：1.一种plglu-ss-锂离子筛复合材料，其特征在于，包括h3limnti4o
12
锂离子筛和复合h3limnti4o
12
锂离子筛的γ-聚谷氨酸,所述γ-聚谷氨酸的末端氨基上连接有含二硫键基团，所述γ-聚谷氨酸的端羧基与所述h3limnti4o
12
锂离子筛上的ti和mn键连。2.根据权利要求1所述的一种plglu-ss-锂离子筛复合材料，其特征在于，所述含二硫键基团为-co-r
1-s-s-r
2-cooh结构的基团，其中，r1、r2均为碳原子数为9-16的直链烷基。3.根据权利要求1所述的一种plglu-ss-锂离子筛复合材料，其特征在于，所述h3limnti4o
12
锂离子筛的前驱体为li4mnti4o
12
，所述li4mnti4o
12
经酸处理后得到所述h3limnti4o
12
锂离子筛。4.根据权利要求1所述的一种plglu-ss-锂离子筛复合材料，其特征在于，所述γ-聚谷氨酸的摩尔分子量为1500-5500g/mol。5.一种plglu-ss-锂离子筛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：s1、锂离子筛制备：将mn
2+
和ti
4+
水溶液混合，搅拌下用氨水调节ph值为10-11，之后加入双氧水将mn
2+
氧化为mn
4+
，离心、洗涤得到固体物质，固体物质中加入lioh溶液，经水热结晶得到li-mn-ti复合氧化物，降温至90-100℃；s2、plglu-ss-锂离子筛复合材料制备：将plglu-ss加入到所述li-mn-ti复合氧化物中继续反应，反应结束加入过量盐酸，继续搅拌反应12-24h后抽滤得到所述plga-ss-锂离子筛复合材料。6.根据权利要求5所述的一种plglu-ss-锂离子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述plglu-ss的制备包括如下步骤：s21：将巯基烷基酸在盐酸的二甲亚砜溶液中搅拌反应得到含二硫键化合物；s22、将含二硫键化合物加入dmf中，继续加入hatu和diea，再加入γ-聚谷氨酸卞酯搅拌反应至反应结束，用甲醇进行重结晶，得到结晶产物；s23、将所述结晶产物溶解于二氧六环和甲醇的混合溶剂中，加入氢氧化钠，在室温下进行搅拌1-3h，所得沉淀溶解在水中并通过超滤膜进行超滤处理，得到所述plglu-ss。7.根据权利要求6所述的一种plglu-ss-锂离子筛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤s21中反应时间为12-24h；步骤s22中含二硫键化合物、hatu、diea的物质的量之比为1:2-2.5:2-3；加入γ-聚谷氨酸卞酯与含二硫键化合物的物质的量之比为1：1-2；反应温度为0-25℃；反应时间为12-36h；步骤s23中二氧六环和甲醇的体积比为5-2：1；加入氢氧化钠后氢氧化钠的物质的量浓度为2-5mol/l；超滤膜截留的分子量为小于10000道尔顿。8.根据权利要求5-7任一项所述的一种plglu-ss-锂离子筛复合材料的制备方法，其特征在于，mn
2+
为硫酸锰、草酸锰、乙酸锰中的一种或两种以上的组合物；ti
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为四氯化钛、硫酸钛中的一种。9.根据权利要求5-7任一相所述的一种plglu-ss-锂离子筛复合材料的制备方法，其特征在于，mn
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和ti
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物质的量之比为1：4-4.5；lioh的加入量为ti
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物质的量的1-1.2倍；水热结晶的温度为750-850℃。
10.一种plglu-ss-锂离子筛复合材料在盐湖提锂中应用。
技术总结本发明公开一种PLGlu-SS-锂离子筛复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括H3LiMnTi4O
技术研发人员：李爱霞 余海军 谢英豪 张学梅 李长东
受保护的技术使用者：湖南邦普循环科技有限公司
技术研发日：2022.07.15
技术公布日：2022/11/1
