1.本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，特别涉及一种具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术：2.太阳能电池技术是能源化学研究的重要方向，而光伏发电是实现碳中和目标的主要技术路径。尽管过去十年间全球光伏发电量增长迅速，但是其在发电总量中的占比仍然很小，依然存在巨大的增长空间。为了实现低成本光伏发电，需要继续开发有望实现低成本、高效率的太阳能电池技术。钙钛矿太阳能电池是采用有机无机杂化金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，为abx3型的立方八面体结构，如图1所示。具有光子吸收能力强，光谱吸收范围广，载流子寿命长以及双极传输等优点，在光电器件等交叉领域具有很强的应用潜力。
3.钙钛矿太阳能电池由于其带隙可调，制备过程简单，具有高的缺陷耐受性，较高的制造成品率和易加工性等优点，不仅可以用于制备大面积电池组件，也可以作为顶电池与晶硅电池叠层，以实现更高的产业化效率，进一步降低光伏发电成本。为了实现钙钛矿太阳能电池商业化大批量生产，仍然存在许多关键的问题亟待解决，其中钙钛矿材料中存在的缺陷会导致载流子的非辐射复合，从而影响电池的效率。同时，钙钛矿太阳能电池的稳定性也是其商业化的绊脚石。基于以上问题，急需一种高效稳定的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
技术实现要素：4.本发明所要解决的技术问题在于，针对现有钙钛矿太阳能电池中缺陷较多，且易在光照、水分、氧气下发生氧化反应，导致其效率和稳定性下降的问题，提供一种具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过在钙钛矿活性层和空穴传输层之间引入多酚类有机化合物钝化层，抑制了界面处载流子的非辐射复合，从而提升了器件的效率；同时由于多酚类有机化合物具有优异的抗氧化性，可以有效抑制钙钛矿的氧化反应，从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
5.本发明的目的可以通过以下方案来实现：
6.本发明提供了一种具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、多酚类有机化合物修饰层、空穴传输层和金属对电极；钙钛矿太阳能电池最外层分别为透明导电衬底和金属对电极，多酚类有机化合物修饰层涂敷在钙钛矿活性层表面，多酚类有机化合物修饰层的另一面为电子传输层或空穴传输层；所述的多酚类有机化合物包括没食子酸、表没食子儿茶素没食子酸酯、单宁酸中一种或多种。
7.所述具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池，所述太阳能电池自下而
上依次包括：
8.透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、多酚类有机化合物修饰层、空穴传输层和金属对电极；
9.或透明导电衬底、电子传输层、多酚类有机化合物修饰层、钙钛矿活性层、空穴传输层和金属对电极；
10.或透明导电衬底、空穴传输层、多酚类有机化合物修饰层、钙钛矿活性层、电子传输层和金属对电极；
11.或透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿活性层、多酚类有机化合物修饰层、电子传输层和金属对电极。
12.本发明的钙钛矿太阳能电池，其截面结构自下而上可以依次包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、多酚类有机化合物修饰层、空穴传输层和金属对电极，在所述的钙钛矿活性层和空穴传输层之间设置一层多酚类有机化合物修饰层。该多酚类有机化合物修饰层也可以在电子传输层和钙钛矿活性层之间。钙钛矿电池结构中电子传输层和空穴传输层可以相互调换位置，本发明中将该修饰层涂敷在钙钛矿活性层上面，至于修饰层上面是电子传输层还是空穴传输层都是可以的。本发明中只提到了修饰层上面是空穴传输层，可以扩展到修饰层上面是电子传输层。
13.作为本发明的一个实施方案，所述透明导电衬底为fto、ito、izo、azo中的一种或多种组合。
14.作为本发明的一个实施方案，所述电子传输层为tio2、sno2、zno、pcbm中的一种；电子传输层的厚度为20-120nm。
15.作为本发明的一个实施方案，所述钙钛矿活性层为有机无机杂化钙钛矿或全无机钙钛矿中的一种；钙钛矿活性层的厚度为400-600nm。
16.作为本发明的一个实施方案，所述多酚类有机化合物修饰层厚度为1-100nm。
17.作为本发明的一个实施方案，所述多酚类有机化合物修饰层的制备方法具体为：将含多酚类有机化合物的异丙醇溶液涂敷在钙钛矿活性层上，进行退火处理得到多酚类有机化合物修饰层。
18.作为本发明的一个实施方案，所述空穴传输层为spiro-ometad、niox、ptaa、pedot:pps材料中的一种或多种组合，厚度为400-600nm。
19.本发明还提供了一种具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
20.s1、在透明导电衬底的基片上制备电子传输层，得电子传输层；
21.s2、将钙钛矿前驱体溶液涂敷在电子传输层上，形成一层钙钛矿薄膜层，并对该薄膜层进行退火处理得到钙钛矿活性层；
22.s3、将含多酚类有机化合物的溶液涂敷在钙钛矿活性层上，进行退火处理得到多酚类有机化合物修饰层；多酚类有机化合物的溶剂包括异丙醇、甲苯、氯苯、氯仿中的一种或几种。
23.s4、在制备多酚类有机化合物修饰层的基片上制备空穴传输层；
24.s5、在空穴传输层上蒸镀金属电极作为金属对电极，即得所述具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池。
25.作为本发明的一个实施方案，在步骤s1中，电子传输层的制备方法具体为：在基片上旋涂电子传输层溶液，再退火处理。退火处理的温度为120-180℃，时间为10-30分钟。
26.作为本发明的一个实施方案，在步骤s2、s3中，涂敷方式为旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂、印刷中任意一种。
27.作为本发明的一个实施方案，在步骤s2中，所述的钙钛矿前驱体溶液为有机无机杂化钙钛矿溶液或全无机钙钛矿溶液中的一种。钙钛矿前驱体溶液中包括反应物ax和金属卤化物bx2，其中a为铯、胺基、脒基或者碱族中的至少任意一种，b为二价金属阳离子，包括铅、锡、镉、铟、铜，镓中的任意一种阳离子，x为碘、溴、氯、硫氰根、醋酸根中的至少任意一种阴离子。所用的溶剂为酰胺类溶剂、砜类类溶剂、亚砜类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂中的至少任意一种，钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.5-1.5mol/l。钙钛矿活性层的制备方法为通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂或印刷中任意一种加工方式将钙钛矿溶液涂敷在电子传输层上，并对该薄膜层进行退火处理得到钙钛矿活性层。
28.作为本发明的一个实施方案，在步骤s2中，退火处理的温度为100-210℃，时间为5-30分钟。
29.作为本发明的一个实施方案，在步骤s3中，所述的含多酚类有机化合物的异丙醇溶液的浓度为0.1-1mg/ml。
30.作为本发明的一个实施方案，在步骤s3中，退火处理的温度为100-120℃，时间为5-10分钟。
31.作为本发明的一个实施方案，在步骤s4中，空穴传输层的制备方法具体为：将空穴传输层溶液旋涂到多酚类有机化合物修饰层上。其中，spiro-ometad空穴传输层溶液的溶剂为氯苯，每1ml氯苯中含有60-120mg的spiro-ometad粉体材料、20-100μl的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、30-50μl的4-叔丁基吡啶。
32.常规的疏水性电极修饰层只能保护增加钙钛矿的抗水性，本发明中的多酚类有机化合物中的羟基官能团与钙钛矿中的离子或原子相互作用，钝化钙钛矿中存在的缺陷，抑制载流子的非辐射复合，从而提升了器件的效率；同时由于多酚类有机化合物具有优异的抗氧化性，可以有效抑制钙钛矿在光照、水分、氧气下发生的氧化反应，从而有效提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
33.由于本发明中多酚类有机化合物是涂敷在钙钛矿活性层上，所以退火温度过高会导致钙钛矿活性层的破坏，降低其效率和稳定性，退火温度过低会导致多酚类有机化合物中的羟基官能团不能有效与钙钛矿中的离子或原子发生相互作用，从而影响其钝化钙钛矿活性层中缺陷的作用。退火时间过长会导致钙钛矿活性层的降解，破坏其内部结构，同时能耗增加，退火时间过短同样会导致酚类有机化合物中的羟基官能团不能有效与钙钛矿中的离子或原子发生相互作用，从而影响其钝化钙钛矿活性层中缺陷的作用。
34.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
35.本发明的具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过在钙钛矿活性层和空穴传输层之间引入多酚类有机化合物钝化层，抑制了界面处载流子的非辐射复合，从而提升了器件的效率；同时由于多酚类有机化合物具有优异的抗氧化性，可以有效抑制钙钛矿的氧化反应，从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
附图说明
36.通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
37.图1为钙钛矿活性层中分子结构示意图；
38.图2为没食子酸的化学结构图；
39.图3为表没食子儿茶素没食子酸酯的化学结构图；
40.图4为单宁酸的化学结构图；
41.图5为本发明的钙钛矿太阳能电池截面结构示意图；
42.图6为本发明实施例1的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
43.图7为本发明实施例1的钙钛矿太阳能电池工作1000小时的稳定性测试图；
44.图8为本发明对比例1的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
45.图9为本发明对比例1的钙钛矿太阳能电池工作1000小时的稳定性测试图；
46.图10为本发明对比例2的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
47.图11为本发明对比例4的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图；
48.图12为本发明对比例5的钙钛矿太阳能电池的j-v曲线图。
具体实施方式
49.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
50.本发明公开了一种具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池，其截面结构自下而上依次包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、多酚类有机化合物修饰层、空穴传输层和金属对电极，在所述的钙钛矿活性层和空穴传输层之间设置一层多酚类有机化合物修饰层；所述的多酚类有机化合物为没食子酸、表没食子儿茶素没食子酸酯或单宁酸中一种或多种。其原理是：多酚类有机化合物中的羟基官能团与钙钛矿中的离子或原子相互作用，钝化钙钛矿中存在的缺陷，抑制载流子的非辐射复合，从而提升了器件的效率；同时由于多酚类有机化合物具有优异的抗氧化性，可以有效抑制钙钛矿在光照、水分、氧气下发生的氧化反应，从而有效提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
51.本发明还公开了一种如前所述的具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
52.s1、在透明导电衬底的基片上制备电子传输层；
53.s2、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂或印刷中任意一种加工方式将钙钛矿前驱体溶液涂敷在沉积有电子传输层的基片上形成一层钙钛矿薄膜层，并对该薄膜层进行退火处理得到钙钛矿活性层；
54.s3、通过旋涂、刮涂、狭缝式连续涂布、喷涂或印刷中任意一种加工方式将含多酚类有机化合物的异丙醇溶液涂敷在钙钛矿活性层的基片上，并对该修饰层进行退火处理得到多酚类有机化合物修饰层；
55.s4、在制备多酚类有机化合物修饰层的基片上制备空穴传输层；
56.s5、在制备空穴传输层的基片上蒸镀金属电极作为金属对电极，从而完成具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备过程；
57.其中，在步骤s1中，所述的透明导电衬底为fto、ito、izo、azo材料中的一种或多种组合；所述的电子传输层为tio2、sno2,zno、pcbm中的一种，厚度为20-120nm。
58.其中，在步骤s2中，所述的钙钛矿活性层为有机无机杂化钙钛矿或全无机钙钛矿中的一种，厚度为400-600nm。
59.其中，在步骤s3中，所述的含多酚类有机化合物的异丙醇溶液，其浓度为0.1-1mg/ml，退火温度为100-120℃，退火时间为5-10分钟。
60.其中，在步骤s4中，所述的空穴传输层为spiro-ometad、niox、ptaa、pedot:pps材料中的一种或多种组合，厚度为400-600nm。
61.下面结合具体实例来说明本发明的一种具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
62.实施例1
63.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)将2x2cm的fto玻璃板依次用丙酮、异丙醇、去离子水超声各清洗30分钟，再用氮气吹干后，用紫外臭氧处理20分钟；
65.(2)在处理后的fto基底上旋涂质量分数为2.67％的sno2水溶液50-90μl，旋涂转速为3000rpm，时间为30s，并在180℃下退火30分钟，制备的sno2电子传输层的厚度为20-30nm。
66.(3)将1.5mmol的pbi2，1.5mmol的fai，0.225mmol的macl溶解于1ml的溶剂中(dmf:dmso的体积比为4:1)，混合搅拌得到钙钛矿前驱体溶液。取上述前驱体溶液60μl在步骤(2)的基底上，以5000rpm旋涂20s，同时滴加600μl的氯苯反溶剂，在150℃退火20分钟，制备出厚度为500-600nm的钙钛矿活性层。
67.(4)将没食子酸溶解于异丙醇中，浓度为0.5mg/ml，以3000rpm旋涂30s，最后在100℃退火5分钟，得到多酚类有机化合物修饰层；图2为没食子酸的化学结构图。
68.(5)将预先配好的spiro-ometad空穴传输层溶液旋涂到多酚类有机化合物修饰层上，以3000rpm旋涂30s；再将器件用热蒸镀的方式沉积70nm的au电极，完成整个太阳能电池的制备。
69.本实施例制备的钙钛矿太阳能电池内部结构如图5所示。
70.实施例2
71.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
72.本实施例方法同实施例1，区别在于步骤(4)将表没食子儿茶素没食子酸酯溶解于异丙醇中，浓度为0.5mg/ml，以3000rpm旋涂30s，最后在100℃退火5分钟，得到多酚类有机化合物修饰层；图3为表没食子儿茶素没食子酸酯的化学结构图。
73.实施例3
74.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
75.本实施例方法同实施例1，区别在于步骤(4)将单宁酸溶解于异丙醇中，浓度为0.5mg/ml，以3000rpm旋涂30s，最后在100℃退火5分钟，得到多酚类有机化合物修饰层；图4为单宁酸的化学结构图。
76.附图6和7是利用本发明实施例1的制备方法制备的具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池的试验数据表，从附图6看出具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池具有优异的光电转换性能，效率达到24.1％。从附图7可以看出具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池具有优异的长期稳定性，光照下运行1000小时后电池的效率下降幅度低于10％。
77.对比例1
78.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
79.本对比例方法同实施例1，区别在于：未有步骤(4)。
80.附图8和9是对比例1的制备方法制备的没有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池的试验数据表，从附图8看出，与实施例1的附图6对比，没有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池表现出较差的光电转换性能，效率只有22.1％。从附图9看出，与实施例1的附图7对比，没有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池表现出较差的长期稳定性，光照下运行600小时后电池的效率已经下降到初始效率的50％以下。
81.对比例2
82.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
83.本对比例方法同实施例1，区别在于步骤(4)中将没食子酸替换为2-萘硫醇。
84.附图10是对比例2的制备方法制备的钙钛矿太阳能电池的试验数据表，从附图10看出，与实施例1的附图6对比，具有先专利2中的2-萘硫醇修饰层的钙钛矿太阳能电池表现出较差的光电转换性能，效率为23.2％。
85.对比例3
86.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
87.本对比例方法同实施例1，区别在于步骤(4)中退火处理的温度为200℃。步骤4中退火温度过高会导致钙钛矿活性层降解，破坏钙钛矿结构，使得对应的钙钛矿太阳能电池几乎没有效率。
88.对比例4
89.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
90.本对比例方法同实施例1，区别在于步骤(4)中退火处理的温度为80℃。
91.附图11是对比例4的制备方法制备的钙钛矿太阳能电池的试验数据表，从附图11看出，与实施例1的附图6对比，步骤(4)中退火温度过低会导致多酚类有机化合物中的羟基官能团不能有效与钙钛矿中的离子或原子发生相互作用，从而影响其钝化钙钛矿活性层中缺陷的作用，导致其钙钛矿电池的光电转换性能下降，效率只有22.9％。
92.对比例5
93.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
94.本对比例方法同实施例1，区别在于步骤(4)中退火时间为3分钟。
95.附图12是对比例5的制备方法制备的钙钛矿太阳能电池的试验数据表，从附图12看出，与实施例1的附图6对比，步骤(4)中退火时间过短同样会导致酚类有机化合物中的羟基官能团不能有效与钙钛矿中的离子或原子发生相互作用，从而影响其钝化钙钛矿活性层中缺陷的作用，导致其钙钛矿电池的光电转换性能下降，效率只有23.1％。
96.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、多酚类有机化合物修饰层、空穴传输层和金属对电极；钙钛矿太阳能电池最外层分别为透明导电衬底和金属对电极，多酚类有机化合物修饰层涂敷在钙钛矿活性层表面，多酚类有机化合物修饰层的另一面为电子传输层或空穴传输层。2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述的多酚类有机化合物包括没食子酸、表没食子儿茶素没食子酸酯、单宁酸中一种或多种。3.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述透明导电衬底为fto、ito、izo、azo中的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层为tio2、sno2、zno、pcbm中的一种；电子传输层的厚度为20-120nm。5.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿活性层为有机无机杂化钙钛矿或全无机钙钛矿；钙钛矿活性层的厚度为400-600nm。6.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述多酚类有机化合物修饰层厚度为1-100nm。7.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述多酚类有机化合物修饰层的制备方法具体为：将含多酚类有机化合物的异丙醇溶液涂敷在钙钛矿活性层上，进行退火处理得到多酚类有机化合物修饰层。8.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层为spiro-ometad、niox、ptaa、pedot:pps材料中的一种或多种组合，厚度为400-600nm。9.一种具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：s1、在透明导电衬底的基片上制备电子传输层，得电子传输层；s2、将钙钛矿前驱体溶液涂敷在电子传输层上，形成一层钙钛矿薄膜层，并对该薄膜层进行退火处理得到钙钛矿活性层；s3、将含多酚类有机化合物的溶液涂敷在钙钛矿活性层上，进行退火处理得到多酚类有机化合物修饰层；多酚类有机化合物的溶剂包括异丙醇、甲苯、氯苯、氯仿中的一种或几种；s4、在制备多酚类有机化合物修饰层的基片上制备空穴传输层；s5、在空穴传输层上蒸镀金属电极作为金属对电极，即得所述具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池。10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，所述的含多酚类有机化合物的异丙醇溶液的浓度为0.1-1mg/ml；退火处理的温度为100-120℃，时间为5-10分钟。
技术总结本发明涉及一种具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池，其截面结构自下而上依次包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿活性层、多酚类有机化合物修饰层、空穴传输层和金属对电极；多酚类有机化合物为没食子酸、表没食子儿茶素没食子酸酯、单宁酸中一种或多种。本发明还公开了一种具有多酚类有机化合物修饰层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，通过在钙钛矿活性层和空穴传输层之间引入多酚类有机化合物钝化层，抑制了界面处载流子的非辐射复合，从而提升了器件的效率；同时由于多酚类有机化合物具有优异的抗氧化性，可以有效抑制钙钛矿的氧化反应，从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。的稳定性。的稳定性。
技术研发人员：秦知校
受保护的技术使用者：上海钙晶科技有限公司
技术研发日：2022.07.12
技术公布日：2022/11/1
