一种co2/so2协同改性脱汞吸附剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于烟气净化和固体废弃物资源化处置技术领域，具体涉及一种co2/so2协同改性脱汞吸附剂及其制备方法。
背景技术：2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.燃煤烟气中主要存在三种形态的汞：氧化汞(hg
2+
)、单质汞(hg0) 和颗粒态汞(hg
p
)。现有的空气污染控制设备(apcds)能够捕获绝大多数的hg
2+
和hg
p
，而hg0不溶于水且极易挥发，很难被协同脱除，故hg0是排放到环境中的主要汞形态。
4.目前，活性炭喷射(aci)技术被认为是脱除烟气中汞最为有效的手段，但是原始活性炭的脱汞性能不佳，导致活性炭的喷射量较大，现有技术中尝试采用含硫或卤素的化学试剂对原始活性炭进行化学改性，以期提高活性炭的脱汞性能，降低活性炭的喷射用量，相较于含卤素脱汞吸附剂，硫改性吸附剂的稳定性更佳，因为吸附剂脱汞反应生成的hgs不溶于水，在雨水冲刷或浸泡作用下不易出现汞的滤出释放问题。虽然aci技术已在美国实现商业化使用，但在中国等发展中国家的推广普及仍存在困难，主要原因有：(a)改性活性炭成本较高：改性步骤繁琐耗时，导致改性活性炭的成本增加；用于改性的含硫或卤素化学试剂需要额外购买，导致改性活性炭的成本增加；(b) 改性过程容易造成活性炭孔道结构的堵塞(因为含硫或卤素试剂进入活性炭孔道结构)，这不利于汞的吸附脱除；(c)改性过程容易产生二次污染，其环境友好性不佳(如湿法浸渍改性会产生废水)；(d) 烟气再循环使得富氧燃烧烟气中so2和h2o的浓度远高于空气燃烧，而传统化学改性活性炭的抗硫抗水性能不佳，需要再次将活性炭进行改性，即向改性活性炭中添加抗硫抗水活性组分。
技术实现要素：5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种co2/so2协同改性脱汞吸附剂及其制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
7.第一方面，本发明提供一种co2/so2协同改性脱汞吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
8.将橡胶破碎筛分后，在惰性气体中热解，热解温度为500-1000℃，热解时间为5-300min；
9.将热解产物进行球磨，球磨过程中向其中通入co2和so2的混合气，球磨设定时间，即得。
10.第二方面，本发明提供一种co2/so2协同改性脱汞吸附剂，由所述方法制备而成。
11.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
12.(1)橡胶中含有较多的氧化锌(添加剂)，热解后主要以硫化锌的形式存在，而硫化锌等金属硫化物具有较好的抗硫抗水性能，可直接用于脱除富氧燃烧烟气中的汞，省去了
后续改性吸附剂以提高其抗硫抗水性能的环节。另外，富氧燃烧烟气中的高浓度so2不仅不会抑制含zns吸附剂的脱汞性能，反而会提升该吸附剂的脱汞性能，这主要是因为zns与so2发生反应生成单质硫，从而提升吸附剂的脱汞性能。
13.(2)与传统化学改性不同，球磨会使得吸附剂的颗粒粒径大幅降低，导致吸附剂的孔道结构显著提升，这有利于吸附剂对汞的吸附脱除。另外，球磨改性操作简单、且无二次污染，便于大规模普及使用。
14.(3)轮胎焦球磨过程中，通入co2和so2的混合气体，co2可以增加轮胎焦中的氧含量且使其表面生成更多的c＝o等含氧官能团，so2会与轮胎焦中的碳发生化学反应，不仅可以增加轮胎焦的硫含量还可使轮胎焦表面生成更多的c-s、o＝s＝o等含硫官能团，这些含氧/含硫官能团均有利于提高轮胎焦的脱汞性能。另外球磨过程中so2也会与轮胎焦中的硫化锌发生反应，将部分硫化锌转化为单质硫(可以提升轮胎焦的脱汞性能)，具有调节轮胎焦中硫形态的积极作用。
15.(4)球磨过程中，co2与so2之间存在交互耦合作用，使得轮胎焦表面生成更多的c-s官能团，因此提高了轮胎焦的脱汞性能。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
17.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
18.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
19.第一方面，本发明提供一种co2/so2协同改性脱汞吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
20.将橡胶破碎筛分后，在惰性气体中热解，热解温度为500-1000 ℃，热解时间为5-300min；
21.将热解产物进行球磨，球磨过程中向其中通入co2和so2的混合气，球磨设定时间，即得。
22.在一些实施例中，将橡胶破碎后，过10-400目筛。
23.优选的，所述惰性气体选自n2、ar或两者的混合气。
24.热解温度包括但不限于500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、 550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、 630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、 710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、 790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、 870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、 950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃。
25.热解时间包括但不限于5min、10min、20min、30min、40min、 50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、 130min、140min、150min、160min、170min、180min、
190min、200min、210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min、 290min、300min。
26.在一些实施例中，热解温度为700-1000℃，热解时间为 50-200min。
27.优选的，热解温度为700-1000℃，热解时间为50-150min。
28.进一步优选的，热解温度为700-800℃。原因是：温度过低时，轮胎焦的裂解程度较低，一方面表现为轮胎焦的物理孔道结构不够发达，另一方面表现为轮胎焦中有机硫的生成量不足；温度过高时，轮胎焦的孔道结构被破坏，导致其比表面积和孔容积降低，另外，过高的热解温度也会导致有机硫官能团的受热分解，不利于汞的吸附脱除。
29.在一些实施例中，球磨时间为10-400min，优选为20-100min。
30.球磨时间包括但不限于10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、 140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、 220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min、290min、 300min、310min、320min、330min、340min、350min、360min、370min、 380min、390min、400min。
31.在一些实施例中，所述co2和so2的混合气中，co2的体积百分数为10％-90％；so2的体积百分数为10％-90％。co2来自富氧燃烧烟气，so2来自含高浓度的so2烟气(如金属冶炼烟气)，即可以实现有害气体的资源化利用。
32.在一些实施例中，所述橡胶为橡胶产品或橡胶废弃物；
33.橡胶废弃物选自废旧轮胎、橡胶输送带或胶管等废弃物。
34.第二方面，本发明提供一种废弃物衍生脱汞吸附剂，由所述制备方法制备而成。
35.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
36.实施例1
37.步骤1.将废弃轮胎破碎后，过50-75目筛。
38.步骤2.将步骤1所得原料放入热解炉中，以15℃/min的升温速率将原料加热至750℃，保持90min，然后将热解炉冷却至室温，得到轮胎焦。
39.步骤3.将步骤2所得原料放入球磨机，并向球磨机中引入co2与so2气氛，混合气氛中，co2的体积分数为50％，so2的体积分数为50％，开始球磨并保持60min，即得富氧燃烧烟气脱汞吸附剂。
40.制得脱汞吸附剂的比表面积为472.35m2/g，孔容积为4.61cm3/g，吸附剂中的硫含量为8.12wt.％，吸附剂中的氧含量为38.25wt.％。
41.当hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为10l/min，吸附剂用量为1g时，测得脱hg0效率为93％。
42.对比例1
43.步骤1.将废弃轮胎破碎后，过50-75目筛。
44.步骤2.将步骤1所得原料放入热解炉中，以15℃/min的升温速率将原料加热至750℃，保持90min，然后将热解炉冷却至室温，得到轮胎焦。
45.制得轮胎焦的比表面积为108.42m2/g，孔容积为1.21cm3/g，吸附剂中的硫含量为2.37wt.％，吸附剂中的氧含量为25.59wt.％。
46.当hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为
10l/min，吸附剂用量为1g时，测得脱hg0效率为46％。
47.对比例2
48.步骤1.将废弃轮胎破碎后，过50-75目筛。
49.步骤2.将步骤1所得原料放入热解炉中，以15℃/min的升温速率将原料加热至750℃，保持90min，然后将热解炉冷却至室温，得到轮胎焦。
50.步骤3.将步骤2所得原料放入球磨机，并向球磨机中引入co2气氛，co2的体积分数为50％co2+50％n2，开始球磨并保持60min，即得富氧燃烧烟气脱汞吸附剂。
51.制得轮胎焦的比表面积为384.42m2/g，孔容积为4.03cm3/g，吸附剂中的硫含量为2.51wt.％，吸附剂中的氧含量为33.26wt.％。
52.当hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为10l/min，吸附剂用量为1g时，测得脱hg0效率为67％。
53.对比例3
54.步骤1.将废弃轮胎破碎后，过50-75目筛。
55.步骤2.将步骤1所得原料放入热解炉中，以15℃/min的升温速率将原料加热至750℃，保持90min，然后将热解炉冷却至室温，得到轮胎焦。
56.步骤3.将步骤2所得原料放入球磨机，并向球磨机中引入so2气氛，so2的体积分数为50％so2+50％n2，开始球磨并保持60min，即得富氧燃烧烟气脱汞吸附剂。
57.制得轮胎焦的比表面积为397.42m2/g，孔容积为4.16cm3/g，吸附剂中的硫含量为5.97wt.％，吸附剂中的氧含量为26.78wt.％。
58.当hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为10l/min，吸附剂用量为1g时，测得脱hg0效率为79％。
59.实施例2
60.步骤1.将废弃轮胎破碎后，过50-75目筛。
61.步骤2.将步骤1所得原料放入热解炉中，以15℃/min的升温速率将原料加热至750℃，保持90min，然后将热解炉冷却至室温，得到轮胎焦。
62.步骤3.将步骤2所得原料放入球磨机，并向球磨机中引入co2与so2气氛，混合气氛中，co2的体积分数为60％，so2的体积分数为40％，开始球磨并保持120min，即得富氧燃烧烟气脱汞吸附剂。
63.制得脱汞吸附剂的比表面积为512.46m2/g，孔容积为4.97cm3/g，吸附剂中的硫含量为7.26wt.％，吸附剂中的氧含量为41.58wt.％。
64.当hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为10l/min，吸附剂用量为1g时，测得脱hg0效率为97％。
65.实施例3
66.步骤1.将废弃轮胎破碎后，过75-100目筛。
67.步骤2.将步骤1所得原料放入热解炉中，以15℃/min的升温速率将原料加热至1000℃，保持60min，然后将热解炉冷却至室温，得到轮胎焦。
68.步骤3.将步骤2所得原料放入球磨机，并向球磨机中引入co2与so2气氛，混合气氛中，co2的体积分数为90％，so2的体积分数为10％，开始球磨并保持60min，即得富氧燃烧烟气脱汞吸附剂。
69.制得脱汞吸附剂的比表面积为653.67m2/g，孔容积为5.89cm3/g，吸附剂中的硫含量为2.46wt.％，吸附剂中的氧含量为31.25wt.％。
70.当hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为10l/min，吸附剂用量为1g时，测得脱hg0效率为83％。
71.实施例4
72.步骤1.将废弃轮胎破碎后，过75-100目筛。
73.步骤2.将步骤1所得原料放入热解炉中，以15℃/min的升温速率将原料加热至800℃，保持60min，然后将热解炉冷却至室温，得到轮胎焦。
74.步骤3.将步骤2所得原料放入球磨机，并向球磨机中引入co2与so2气氛，混合气氛中，co2的体积分数为20％，so2的体积分数为80％，开始球磨并保持30min，即得富氧燃烧烟气脱汞吸附剂。
75.制得脱汞吸附剂的比表面积为412.72m2/g，孔容积为4.38cm3/g，吸附剂中的硫含量为10.24wt.％，吸附剂中的氧含量为37.62wt.％。
76.当hg0浓度为100μg/m3，反应温度为140℃，采用固定床试验装置，控制烟气流量为10l/min，吸附剂用量为1g时，测得脱hg0效率为94％。
77.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术特征：1.一种co2/so2协同改性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将橡胶破碎筛分后，在惰性气体中热解，热解温度为500-1000℃，热解时间为5-300min；将热解产物进行球磨，球磨过程中向其中通入co2和so2的混合气，球磨设定时间，即得。2.根据权利要求1所述的co2/so2协同改性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：将橡胶破碎后，过10-400目筛。3.根据权利要求1所述的co2/so2协同改性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体选自n2、ar或两者的混合气。4.根据权利要求1所述的co2/so2协同改性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：热解温度为700-1000℃，热解时间为50-200min。5.根据权利要求4所述的co2/so2协同改性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：热解温度为700-800℃，热解时间为50-150min。6.根据权利要求1所述的co2/so2协同改性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：球磨时间为10-400min。7.根据权利要求6所述的co2/so2协同改性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：球磨时间为20-100min。8.根据权利要求1所述的co2/so2协同改性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：所述co2和so2的混合气中，co2的体积百分数为10％-90％；so2的体积百分数为10％-90％。9.根据权利要求1所述的co2/so2协同改性脱汞吸附剂的制备方法，其特征在于：所述橡胶为橡胶产品或橡胶废弃物。10.一种co2/so2协同改性脱汞吸附剂，其特征在于：由权利要求1-9任一所述制备方法制备而成。
技术总结本发明公开了一种CO2/SO2协同改性脱汞吸附剂及其制备方法，包括如下步骤：将橡胶破碎筛分后，在惰性气体中热解，热解温度为500-1000℃，热解时间为5-300min；将热解产物进行球磨，球磨过程中向其中通入CO2和SO2的混合气，球磨设定时间，即得。轮胎焦球磨过程中，通入CO2和SO2的混合气体，CO2可以增加轮胎焦中的氧含量且使其表面生成更多的C＝O等含氧官能团，SO2会与轮胎焦中的碳发生化学反应，不仅可以增加轮胎焦的硫含量还可使轮胎焦表面生成更多的C-S、O＝S＝O等含硫官能团，这些含氧/含硫官能团均有利于提高轮胎焦的脱汞性能。球磨过程中SO2也会与轮胎焦中的硫化锌发生反应，将部分硫化锌转化为单质硫，具有调节轮胎焦中硫形态的积极作用。硫形态的积极作用。硫形态的积极作用。
技术研发人员：许洋 周梦丽 张庆竹 杜林
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2022.06.10
技术公布日：2022/11/1
