包含环氧-胺体系和作为固化催化剂的芳族羧酸的水性涂料组合物
1.本发明涉及一种水性涂料组合物，优选水性砂磨二道底漆或头二道混合底漆，其包含环氧树脂水分散体(a)、胺官能树脂水分散体(b)和芳族羧酸(c)。所述水分散体(b)包含至少一种特定的二和/或多官能单体胺(a1)和至少一种树脂组分(rc)，所述树脂组分(rc)包含至少一种特定的多官能有机胺(a2)。此外，本发明涉及一种成套包装，其包含含有环氧树脂水分散体(a)的基础清漆和含有胺官能树脂水分散体(b)的固化组分以及芳族羧酸(c)。此外，本发明涉及一种在基材上制备涂层的方法以及由所述方法得到的涂覆基材。由所述组合物形成的固化涂层在潮湿条件下表现出对基材的良好粘合性以及高的涂层间粘合性和起泡稳定性，而不会对优异的砂磨性和良好的石击性能产生负面影响。
现有技术
2.在汽车重涂领域，修复初始涂层中的缺陷可能涉及通过机械方式砂磨或研磨掉缺陷，或完全剥离整个零件或车辆的初始涂层。这种砂磨或研磨方法通常会导致裸露金属的暴露。在施加最终面漆材料之前，通常建议使用单独的底漆体系。首先用腐蚀抑制性底漆覆盖暴露的裸露金属的砂磨区域，即用腐蚀抑制性颜料配制的底漆，该底漆也与裸露金属和有机涂层粘合。下一步涉及施加本领域所谓的可砂磨头二道混合底漆。最后，施加底色漆/透明涂料体系或面漆以完成修复。
3.由于环境保护条件变得越来越严格，用于涂覆物体的水性底漆和头二道混合底漆变得越来越重要。它们的性能必须与常规体系(即含有溶剂的体系)相当。在冷固化涂料组合物中，使用含胺固化剂固化的水稀释性环氧树脂体系日益重要。这些双组分(2k)体系具有优异的性能，例如良好的干燥性和对大多数基材的良好粘合性，以及良好的金属腐蚀防护。
4.为了加快这些体系的固化时间，从而提高重涂工艺的效率，已知的是向这些体系中添加固化催化剂，例如叔胺、路易斯型酸(如bf3)或弱质子供体(如酚和羧酸)。用于环氧-胺体系的一种常用固化催化剂是以商品名ancamine k54供应的含有树状叔胺基团的苯酚(即三-2,4,6-二甲氨基甲基苯酚)。然而，在水性环氧-胺体系中使用该催化剂，可导致由所述体系制备的涂层在潮湿条件下的涂层间粘合性降低以及起泡增加。
5.已知加速环氧树脂和胺官能固化剂之间反应的其他化合物是芳族羧酸，如苯甲酸和水杨酸。例如，wo 2009/016162a1公开了一种含水杨酸的水性胺-环氧树脂体系。所述体系包含环氧树脂a以及水溶性或水分散性胺官能固化剂b，其包含具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的胺b1的反应产物，聚亚烷基醚多元醇b21和环氧化物组分b22的加合物b2以及芳族化合物b3(优选为水杨酸)。使用这种环氧树脂体系可提高耐腐蚀性。然而，由该体系获得的涂层在潮湿条件下还表现出涂层间粘合性和起泡稳定性降低以及抗石击性降低。
6.然而，在潮湿条件下的足够的涂层间粘合性和高起泡稳定性以及足够的抗石击性在重涂程序中非常重要，以便确保在重新喷漆车辆正常使用过程中遇到的条件下，涂漆表
面具有恒定的美学上高质量的外观。
7.因此，需要水性涂料组合物，特别是在车辆重涂中，其在低固化温度，优选80℃或更低的固化温度下表现出快速固化时间。由所述组合物制备的固化涂层应表现出与基材的良好粘合性、良好的涂层间粘合性以及高起泡稳定性，尤其是在潮湿条件下。此外，固化涂层应表现出优异的耐腐蚀性和砂磨性，以及足够的抗石击性。最后，当与其他涂层(例如着色底色漆和/或透明涂层)结合时，固化涂层应导致高质量的外观。
8.目的
9.因此，本发明的目的是提供水性涂料组合物，其可在低固化温度，优选80℃或更低的温度下快速固化，且导致固化涂层具有与基材的良好粘合性、良好的涂层间粘合性和高起泡稳定性，尤其是在湿度条件下，而不会对所述涂层的优异砂磨性、耐腐蚀性和抗石击性产生负面影响。此外，施加其他涂层，例如着色底色涂层和/或透明涂层，应产生高质量外观的多层涂层。
10.技术解决方案
11.上述目的通过权利要求中要求保护的主题以及下文描述中描述的该主题的优选实施方案实现。
12.因此，本发明的第一个主题是一种水性涂料组合物，其包含：
13.a)至少一种环氧树脂(er1)的水分散体(a)，所述环氧树脂(er)平均每分子具有至少一个环氧基，
14.b)至少一种树脂水分散体(b)，其以0.5-5％的重量比例包含至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，以及nh当量为150-400g/mol的树脂组分(rc)，和
15.c)至少一种具有至少一个羧酸基团的芳族化合物(c)，
16.其中：
17.所述树脂组分(rc)包含具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a2)，所述至少一种多官能有机胺(a2)包含如下物质的反应产物：
18.(i)至少一种平均环氧当量小于400g/mol的二和/或多官能环氧树脂(er2)，
19.(ii)至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，和
20.(iii)至少一种化合物x-r，其中x为对环氧基呈反应性的官能团，r为包含
21.至少一个聚氧亚烷基单元且不含其他x基团的有机基团。
22.上文所述的涂料组合物在下文中也称为本发明的涂料组合物，因此是本发明的主题。本发明涂料组合物的优选实施方案由下文描述和从属权利要求知悉。
23.鉴于现有技术，本发明所基于的目的可以通过在水性环氧树脂基涂料体系中使用芳族羧酸作为固化催化剂并结合作为交联剂的特定水分散体(b)来实现，这对于本领域技术人员而言是令人惊讶和不可预见的。这些体系在低温，优选80℃或更低的温度下显示出快速固化时间，因此非常适于汽车重涂。由所述体系获得的固化涂层对基材在潮湿条件下具有优异的粘合性，以及优异的涂层间粘合性和起泡稳定性，而不会对优异的砂磨性和良好的石击性能产生负面影响。此外，与含有不同氨基官能固化剂的水性环氧体系或含有水分散体(b)和固化催化剂ancamine k54的水性环氧体系相比，上述固化催化剂和水分散体(b)的组合允许显著改善潮湿条件下的十字划格法粘合性和起泡稳定性。
24.本发明的另一个主题是一种成套包装，其包含两种单独的组分a)和b)：
25.a)至少一种包含至少一种环氧树脂(er1)的水分散体(a)的水性基础清漆，
26.所述环氧树脂(er)平均每分子具有至少一个环氧基；和
27.b)至少一种水性硬化剂组分，其包含：
[0028]-至少一种树脂水分散体(b)，其以0.5-5％的重量比例包含至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，以及nh当量为150-400g/mol的树脂组分(rc)，所述树脂组分(rc)包含具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a2)，所述至少一种多官能有机胺(a2)包含如下物质的反应产物：
[0029]
(i)至少一种平均环氧当量小于400g/mol的二和/或多官能环氧树脂(er2)，
[0030]
(ii)至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，和
[0031]
(iii)至少一种化合物x-r，其中x为对环氧基呈反应性的官能团，r为包含至少一个聚氧亚烷基单元且不含其他x基团的有机基团；和
[0032]-至少一种具有至少一个羧酸基团的芳族化合物(c)。
[0033]
本发明的另一个主题是一种在基材上制备至少一个涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
[0034]
(i)将本发明的水性涂料组合物或由本发明成套包装制备的涂料组合物施加到基材上；
[0035]
(ii)由步骤(i)中施加的涂料组合物形成涂膜；
[0036]
(iii)将步骤(ii)中形成的涂膜固化；
[0037]
(iv)任选地砂磨步骤(iii)中获得的固化涂层；和
[0038]
(v)任选地施加至少一个其他涂层并固化所述涂层。
[0039]
本发明的最后一个主题是一种通过本发明方法制备的涂覆基材。
[0040]
详细描述
[0041]
在本发明的上下文中用于确定某些特征变量的测量方法可参见实施例部分。除非另有明确说明，否则应采用这些测量方法来确定相应的特征变量。如果在本发明的上下文中引用了官方标准，而没有指明任何官方有效期，则该引用隐含地是指申请日有效的标准版本，或者，如果在该时间点没有任何有效版本，则是指最近的有效版本。
[0042]
在本发明的上下文中报告的所有膜厚应理解为干膜厚。因此，其在每种情况下是固化膜的厚度。因此，如果报告涂料以特定膜厚施加，则这意味着涂料以在固化后达到所述膜厚的方式施加。
[0043]
在本发明上下文中阐明的所有温度应理解为基材或涂覆基材所在房间的温度。因此，这并不意味着基材本身需要具有所讨论的温度。
[0044]
术语“树脂或树脂组分”应理解为意指含有有机成分的产品，即有机反应产物、低聚物和/或聚合物，如果合适，如树脂组分(rc)那样，还有单体。树脂具有或多或少宽泛的摩尔质量分布，并且通常可用作涂料组合物中的基料。因此，它们在固化后形成存在的涂层的聚合物网络的至少一部分。
[0045]
根据相关的din en iso 4618：2007-03，术语“基料”或“基料成分”在本文中是指涂料的非挥发分，排除颜料和填料。在这种情况下，特定的基料成分是环氧树脂(er1)或其他涂料添加剂。然而，为了清楚起见，术语“基料”主要用于负责成膜的组分，不包括固化剂或交联剂。
[0046]
本发明的水性涂料组合物：
[0047]
本发明的涂料组合物是水性涂料组合物。与涂料组合物有关的术语“水性”原则上是已知的。这意味着涂料组合物含有显著比例的水作为溶剂。应理解的是，水性体系也可以含有至少较少量的有机溶剂，例如作为具有乳化剂功能的助溶剂以稳定特定的成分，例如树脂、颜料或添加剂。在本发明的上下文中，“水性”优选应理解为意指所述组合物具有至少40重量％，优选至少50重量％，甚至更优选至少60重量％的水比例，在每种情况下基于存在的溶剂(即水和有机溶剂)的总量。优选地，水的比例又为50-99重量％，尤其是60-98重量％，在每种情况下基于存在的溶剂总量。
[0048]
上述“水性”的定义也适用于下文所述的水分散体(a)和(b)，即所述分散体的水比例为50-99重量％，尤其是60-98重量％，基于存在的溶剂总量。
[0049]
环氧树脂(er1)的水分散体(a)：
[0050]
本发明水性涂料组合物的第一强制组分是环氧树脂(er1)的水分散体(a)。术语“水分散体”是本领域技术人员所公知的，并且优选应理解为意指基于分散体中存在的溶剂总量包含至少40重量％的水的分散体。
[0051]
已知环氧树脂是平均含有多于一个环氧基的缩聚树脂。例如，所述树脂可通过双酚a或双酚f与表氯醇缩合制备，并且平均具有2个环氧基。这些化合物沿链含有羟基，且在末端含有环氧基。经由环氧基的交联能力取决于链长，因为所述交联能力随着链长/摩尔质量的增加而降低。
[0052]
合适的环氧树脂(er1)选自二元醇或酚的缩水甘油醚、酚醛清漆树脂、羧酸的二缩水甘油酯或其混合物，优选酚的缩水甘油醚，更优选双酚a的缩水甘油醚。因此，优选的环氧树脂(er1)不含任何双酚f，因为双酚f在所述环氧树脂(er1)中的存在会对由本发明涂料组合物制备的固化涂层的砂磨性产生负面影响。
[0053]
优选地，所述至少一种环氧树脂(er1)具有特定的环氧当量(eew)和粘度。根据第一实施方案，环氧树脂(er1)优选具有的100-400g/eq，更优选120-300g/eq，甚至更优选150-250g/eq，非常优选185-210g/eq的环氧当量(eew)，根据astm d1652-11(2019)测定。
[0054]
此外，该第一实施方案的环氧树脂(er1)优选具有在25℃下为1,000-20,000mpa*s，更优选为1,500-15,000mpa*s，非常优选为2,500-9,500mpa*s的粘度，根据astm d2196-18测定。
[0055]
根据替代的实施方案，环氧树脂(er1)优选具有250-700g/eq，更优选300-600g/eq，甚至更优选350-550g/eq，非常优选380-520g/eq的环氧当量(eew)，根据vln 305测定。
[0056]
此外，该替代实施方案的环氧树脂(er1)优选具有在23℃和100s-1
下为100-3,000mpa*s，更优选为150-2,500mpa*s，甚至更优选为200-2,000mpa*s，非常优选为250-1,400mpa*s的动态粘度，根据din en iso 3219：1994-10测定。
[0057]
使用上述环氧树脂(er1)导致了良好的光学和机械性能以及由本发明涂料组合物制备的涂层的高粘合性。此外，所述环氧树脂(er1)允许颜料和/或填料稳定分散，而不会在分散期间发生不可逆的增稠或固化。
[0058]
环氧树脂(er1)的所述至少一种分散体(a)优选以5-50重量％，更优选10-40重量％，甚至更优选15-30重量％，非常优选18-25重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
[0059]
所述水性涂料组合物中的环氧树脂(er1)合适总量为1-30重量％，优选为5-25重量％，更优选为8-20重量％，非常优选为10-15重量％，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
[0060]
水分散体(b)：
[0061]
本发明水性涂料组合物的第二强制组分是水分散体(b)，其以0.5-5％的重量比例包含至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，以及nh当量为150-400g/mol的树脂组分(rc)。
[0062]
二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)：
[0063]
二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)应理解为意指低分子量化合物，即分子量小于500g/mol，优选小于250g/mol的化合物，每个分子具有离散的氨基数目，这对于每个分子是恒定的。
[0064]
所述至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)优选包含至少65mol％，优选至少75mol％，更优选至少90mol％，非常优选100mol％的由氨基和烃基组成的胺。因此，其他官能团，例如羟基、羧基或腈基，仅少量存在或根本不存在。其他官能团的该低量(优选不存在其他官能团)导致由本发明涂料组合物获得的固化涂层的砂磨性得到改善。
[0065]
相应胺(a1)的比例是基于水分散体(b)的总量的，并由在其制备过程中引入到分散体(b)中的胺(a1)的量确定。在使用市售产品的情况下，所述胺(a1)的比例可以通过公知的分析方法测定，例如通过气相色谱法(gc)或质谱法(ms)。
[0066]
合适的胺(a1)的实例是本领域技术人员原则上已知的单体脂族胺、芳族胺和芳脂族(混合脂族-芳族)胺。该类胺的实例包括乙二胺、亚丙基-1,2-二胺、亚丙基-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、辛烷-1,8-二胺、1,3-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、新戊二胺、环己烷二胺、2,2,4-(2,4,4-)三甲基六亚甲基二胺、35-异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、双(六亚甲基二胺)、n,n-5-二甲氨基二亚丙基三胺、月桂基亚丙基二胺、1,2-和1,3-(间)-二甲苯二胺和1,4-双(氨基甲基)苯。其他胺包括氨基乙基乙醇胺或杂环多胺，例如氨基乙基哌嗪和双(氨基丙基)哌嗪。
[0067]
优选双官能单体伯胺和/或仲胺。特别优选双官能单体伯胺，非常优选异佛尔酮二胺和/或间苯二甲胺。特别优选地，水分散体(b)包含至少两种双官能单体伯胺，即异佛尔酮二胺和间苯二甲胺。
[0068]
水分散体(b)中的所述至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，优选异佛尔酮二胺和/或间苯二甲胺的比例为1-4.5重量％，优选为1.5-4重量％，基于水分散体(b)的总重量。
[0069]
树脂组分(rc)：
[0070]
树脂组分(rc)包含具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a2)。通过与已经描述的单体胺(a1)区分，这些是具有聚合物特性且每分子具有一定的氨基数量(仅可通过平均值来描述)的加合物或反应产物。
[0071]
树脂组分(rc)优选具有160-350g/mol，优选170-250g/mol的nh当量(测定方法参见实施例部分)。
[0072]
所述至少一种多官能有机胺(a2)包含如下物质的反应产物：
[0073]
(i)至少一种平均环氧当量小于400g/mol的二和/或多官能环氧树脂(er2)，
[0074]
(ii)至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a3)，和
[0075]
(iii)至少一种化合物x-r，其中x为对环氧基呈反应性的官能团，r为包含
[0076]
至少一个聚氧亚烷基单元且不含其他x基团的有机基团。
[0077]
优选地，在本发明中，树脂组分(rc)除多官能有机胺(a2)外还含有具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a3)，所述多官能有机胺(a3)是如下物质的反应产物：
[0078]
(i)至少一种平均环氧当量小于400g/mol的二和/或多官能环氧树脂(er2)，
[0079]
和
[0080]
(ii)至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)。
[0081]
因此，多官能有机胺(a3)不同于多官能胺(a2)，因为使用不同的起始物质来制备所述多官能的有机胺。本发明意义上的术语“反应产物”应理解为意指通过所列化合物彼此反应获得的化合物。这已经意味着所述反应产物不能包含未在所述反应产物中明确列出的其他成分。
[0082]
特别优选地，树脂组分(rc)由具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a2)和具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a3)组成。
[0083]
用于制备多官能有机胺(a2)和多官能胺(a3)的所述至少一种二和/或多官能环氧树脂(er2)具有小于400g/eq的平均环氧当量(eew)。已经发现，相应较低的平均环氧当量以及因此该组分较高的环氧官能度导致最终制备的二道底漆层中再次具有更好的砂磨性。更优选地，平均环氧当量小于350g/mol，优选30小于300g/mol，更优选小于250g/mol，非常优选为160-200g/mol，根据din en iso 3001：2019-08测定。平均环氧当量可以通过测定所用的所有环氧化合物的环氧当量及其在环氧化合物总重量中的质量比例加权来获得。在市售产品(其中环氧化合物可能已经共价键合)的情况下，可通过分析产品来测定平均环氧当量，例如通过气相色谱法(gc)或质谱法(ms)。
[0084]
优选地，所述至少一种二和/或多官能环氧树脂(er2)平均具有1-5个环氧官能团，优选1-4个环氧官能团，更优选1-3个环氧官能团，非常优选2个环氧官能团，因为所述环氧树脂可以容易地商购获得。
[0085]
合适的环氧树脂(er2)可以是饱和或不饱和的、任选包含羟基的脂族和混合脂族-芳族化合物，例如选自二元醇或酚的缩水甘油醚、酚醛清漆树脂、羧酸的二缩水甘油酯或其混合物。在酚中，间苯二酚、氢醌、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚a)、二羟基二苯甲烷(双酚f)的异构体混合物、四溴双酚a、4,4'-二羟基二苯基环己烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、4,4'-二羟二苯基、4,4'-二羟二苯甲酮、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-[4-(2'-羟基丙氧基)-苯基]-丙烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-异丁烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)-丙烷、双-(2-羟基萘基)-甲烷、1,5-二羟基萘，三-(4-羟基苯基)-甲烷、双-(4-羟基苯)醚、双-(4-羟基苯基)砜以及所述化合物的卤化和水合产物。也可使用通过二烯烃的环氧化制备的二环氧基链烷烃。
[0086]
特别优选的环氧树脂(er2)为酚的缩水甘油醚，非常优选的是双酚a的缩水甘油基醚。因此，特别优选地，环氧树脂(er2)不含任何双酚f。已经发现，环氧树脂中不含双酚f导致由本发明涂料组合物制备的固化涂层的砂磨性增加。
[0087]
用于制备多官能有机胺(a2)和多官能胺(a3)的所述至少一种二和/或多官能单体
伯胺和/或仲胺(a1)对应于先前就水分散体(b)所述的胺(a1)。
[0088]
在多官能有机胺(a2)的制备中，使用至少一种特定的化合物x-r。优选仅使用一种化合物x-r。
[0089]
x基团是本领域技术人员已知的基团，例如伯或仲氨基、羟基、羧酸基团或硫醇基团。化合物x-r具有正好一个x基团是至关重要的。否则的话，会对由本发明涂料组合物获得的固化涂层的砂磨性产生不利影响。优选的x基团为氨基，并且在这些基团中，优选伯氨基。除了氨基与环氧基的良好反应性以外，伯胺还具有两个n-h当量，因此与环氧化物有连接位点。以此方式，可以将化合物x-r引入多官能有机胺(a2)的侧链位置。氨基，优选伯胺基的存在导致由本发明涂料组合物获得的固化涂层的砂磨性得到改善。
[0090]
r基团是含有聚氧亚烷基单元的有机基团，尤其优选聚亚乙基或聚亚丙基单元或混合聚亚乙基/聚亚丙基单元。
[0091]
优选地，有机r基团除了由合成产生的任何分子单元以外，还由聚氧亚烷基单元组成。为简单起见，该r基团也称为聚氧亚烷基。由合成产生的分子单元例如为聚氧亚烷基链形成开始时使用的分子的有机基团，例如引发氧化乙烯和/或氧化丙烯聚合的起始剂醇。
[0092]
特别优选的化合物x-r选自聚氧亚烷基单伯胺。所述化合物可以合成，或者例如以商品名“jeffamine”由huntsman corporation商购获得。
[0093]
化合物x-r的重均分子量可在宽范围内变化，例如800-2200g/mol(通过尺寸排阻色谱法与光散射的耦合来测定)。
[0094]
特别优选地，所述具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a2)由组分(i)、(ii)和(iii)的反应产物组成。因此，多官能有机胺(a2)除上述反应产物以外不包含任何其他化合物。
[0095]
分散体(b)优选具有25-45重量％的固含量，基于分散体的总重量并根据din en iso 3251：2018-07测定。
[0096]
包含至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)和树脂组分(rc)的水分散体(b)可例如通过两步法制备，这将在下文中详细描述。
[0097]
步骤(1)：
[0098]
在第一步骤(1)中，通过使环氧官能树脂混合物(ia)与含有至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)的组分(ib)反应来制备氨基官能树脂混合物(i)。
[0099]
环氧官能树脂混合物(ia)通过使至少一种平均环氧当量小于400g/mol的二和/或多官能环氧树脂(er2)与至少一种化合物x-r反应来制备。为此，相对于化合物x-r的反应性单元x，环氧树脂(er2)的环氧基以摩尔化学计量过量使用。反应性单元x的数量意指对于每个环氧基，化合物x-r中的潜在连接位点的数量。例如，对于羟基或仲氨基，每个x基团存在一个反应性单元。对于伯氨基，存在两个反应性单元(两个n-h官能)。优选地，环氧树脂(er2)的环氧基与组分x-r的x基团的环氧反应性单元的摩尔比为10-1.1，更优选为5-1.5，尤其优选为3.5-1.8。环氧树脂(er2)中的环氧基的量可通过测定环氧当量获得或适当调整。例如，x基团中的反应性单元的量可通过测定胺值、oh值或酸值来测定(din 53176：2002-11、din 53240-3：2016-03、din en iso 2114校正1：2006-11)。
[0100]
环氧官能树脂混合物(ia)优选具有500-1500g/mol，更优选600-1200g/mol的环氧当量。
[0101]
与环氧官能树脂混合物(ia)反应的组分(ib)包括至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)。优选地，组分(ib)由至少一种该胺(a1)组成。
[0102]
合适的环氧树脂(er2)、化合物x-r和胺(a1)的实例已在上文描述并相应地适用。
[0103]
树脂混合物(i)是氨基官能树脂混合物。因此，相对于环氧官能树脂混合物(ia)，必须使用摩尔过量的化合物(ib)的nh当量。特别地，树脂混合物(i)的nh当量为50-140g/mol，优选为70-130g/mol(测定方法参见实施例部分)。此外，树脂混合物(i)包含17.5-40重量％，优选25-35重量％比例的二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，即组分(ib)。本领域技术人员可以通过适当选择两种组分的摩尔量并知道在本身已知的条件和反应方案下存在环氧基团和n-h官能团的定量转化来调整这两个标准。优选地，在其制备后，将树脂混合物(i)分散在水中，在这种情况下为水分散体。
[0104]
树脂混合物(i)本身可以如上所述制备，并因此在水分散体中获得。同样可商业购买树脂混合物(i)的水分散体(例如beckopox veh 2849w/80wa(获自allnex))。
[0105]
步骤(2)：
[0106]
在第二步骤(2)中，通过使包含氨基官能树脂混合物(i)的组分(iia)与包含至少一种平均环氧当量小于400g/mol，优选小于350g/mol，更优选小于250g/mol的二和/或多官能有机环氧树脂(er2)的组分(iib)反应而获得水分散体(b)。如果需要，可以除去在制备水分散体(b)期间使用的有机溶剂。由于树脂组分(rc)是胺官能的，因此使用相对于组分(iib)的环氧基摩尔过量的组分(iia)的nh当量。
[0107]
优选使用获自步骤(1)的直接反应产物作为组分(iia)，因为树脂混合物(i)在步骤(1)之后作为水分散体获得，因此可以直接用于在水相中进行的步骤(2)中。在进行步骤(2)之前，可以将溶剂或添加剂(例如乳化剂)添加到所述反应产物中。
[0108]
除氨基官能树脂混合物(i)以外，组分(iia)优选不包含任何可与组分(iib)反应的其他化合物。
[0109]
组分(iib)优选由至少一种，优选正好一种具有满足上述先决条件的环氧当量的二和/或多官能有机环氧树脂(er2)组成。合适的环氧化合物的实例是上文作为组分已述的那些。
[0110]
上述方法还允许利用现有的市售产品(例如上文所述的beckopox veh 2849w/80wa)。因此，水分散体(b)可通过用合适的环氧化物对市售产品进行简单改性而容易地获得(因为，除了该最后的反应以外，所有进一步的反应过程已经在市售产品的生产中实施)。
[0111]
然而，水分散体(b)也可以通过一步法获得，在该方法中，通过调节胺和环氧化物的化学计量比使所有起始物质一起反应。还可以首先使环氧树脂(er2)与化合物x-r反应，并进一步使所得产物与其他环氧化物和单体胺(a1)反应。
[0112]
树脂组分(rc)优选以10-30重量％，优选15-25重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的固含量。
[0113]
具有至少一个羧酸基团的芳族化合物(c)：
[0114]
本发明水性涂料组合物的第三强制组分是具有至少一个羧酸基团的芳族化合物(c)。芳族化合物表示在分子中具有至少一个芳族结构部分的化合物。羧酸基团可以直接或经由连接基连接到芳族结构部分。优选地，羧酸基团直接连接到芳族结构部分。
[0115]
优选的化合物(c)进一步包含至少一个羟基。已经发现，与不具有任何羟基的芳族
化合物相比，所述至少一个羟基的存在改善了交联反应的加速。
[0116]
特别优选的是间苯二酚、水杨酸、对羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸(β-二羟基苯甲酸)、2,5-二羟基苯甲酸(龙胆酸)、2,6-二羟基苯甲酸(γ-二羟基苯甲酸)、3,4-二羟苯甲酸(原儿茶酸)、3.5-二羟苯甲酸(α-二羟基苯甲酸)、3,4,5-三羟基苯甲酸(棓酸)、2-羟基-3-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸，以及这些的烷基衍生物，例如2-羟基-3-、-4-和-5-甲基-苯甲酸(甲酚酸)及其混合物。特别优选使用水杨酸作为化合物(c)。
[0117]
所述至少一种芳族化合物(c)优选以0.1-5重量％，更优选0.2-3重量％，甚至更优选0.3-1重量％，非常优选0.4-0.7重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
[0118]
水性涂料组合物的其他任选成分：
[0119]
本发明的水性涂料组合物优选包含至少一种颜料和/或填料，即本发明的水性涂料组合物优选产生着色涂层。优选的颜料是黑色和/或白色颜料。因此，所述涂料组合物优选包含至少一种黑色颜料或至少一种白色颜料，或者至少一种白色颜料和一种黑色颜料。这意味着本发明的涂料组合物优选具有黑色、白色或(各种等级)灰色。所述组合物还可包含其他颜料。
[0120]
优选的黑色颜料是典型的有机和无机，尤其是无机黑色颜料，其以粉末形式商购获得。应特别提及颜料黑(炭黑)、氧化铁(fe3o4)颜料，例如典型的合成铁氧化物(例如，以bayferrox商品名由lanxess商购获得)，混合氧化物颜料如锰黑或尖晶石黑。非常特别优选颜料黑(炭黑)和铁氧化物颜料。
[0121]
优选的白色颜料是典型的无机白色颜料，例如二氧化钛(例如以获自kronos的kronos商品名已知的金红石颜料)、氧化锌15、硫化锌或三氧化二锑。非常特别优选二氧化钛，尤其是其金红石晶型。
[0122]
进一步优选的颜料是本领域技术人员已知为“防腐蚀颜料”的颜料。此处特别优选磷酸锌。尽管磷酸锌呈白色，但由于其防腐蚀效果，其未被归类为白色颜料，而是防腐蚀颜料。
[0123]
颜料的比例优选为15-25重量％，非常优选为20重量％，在每种情况下基于涂料组合物的固含量。
[0124]
优选存在的填料是本领域技术人员本身已知和熟悉的所有无机和有机填料，优选无机填料。因此，填料尤其包括本领域技术人员已知的物质，其例如以颗粒形式或粉末形式使用以获得涂料组合物的特定物理性质，并且不溶于相应的使用介质中。这些尤其包括30碳酸盐如碳酸钙或碳酸钡，硫酸盐如硫酸钙和硫酸钡，硅酸盐和层状硅酸盐如滑石、叶蜡石、云母、高岭土、沉淀硅酸钙、硅酸铝、硅酸钙/铝、硅酸钠/铝和莫来石，二氧化硅如石英、方石英、沉淀二氧化硅或者尤其是气相法二氧化硅，例如可以以aerosil商品名(evonik)获得，金属氧化物和氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁。
[0125]
填料的比例优选为30-50重量％，尤其为30-40重量％，在每种情况下基于涂料组合物的固含量。
[0126]
此外，所述涂料组合物还可包含至少一种添加剂。该类添加剂的实例有光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、增粘剂、流平剂、成膜助剂、增稠剂、流挂控制剂(sca)或腐蚀抑制剂。它们以通常和已知的量使用。这同样适用于有机溶剂的可能
使用，其以不改变涂料组合物的水性特性的量使用。
[0127]
水性涂料组合物的性质
[0128]
为了确保在固化条件下快速和完全交联，所述水性涂料组合物优选包含树脂化合物(rc)的nh基团与环氧树脂(er1)的环氧基的特定摩尔比。因此，优选树脂化合物(rc)的nh基团与环氧树脂(er1)的环氧基的摩尔比为0.74:1至0.95:1，优选为0.9:1。
[0129]
2k涂料组合物的固含量可根据具体情况的要求而变化，但优选为70-85重量％，基于水性涂料组合物的总重量并根据din en iso 3251：2018-07测定。固含量主要由施加所需的粘度决定，更特别是喷涂施加，因此可由本领域技术人员基于他或她的一般技术知识(任选地借助少量探索性测试)进行调节。
[0130]
所述涂料组合物可使用制备涂料组合物常规和已知的混合方法和混合单元制备，例如搅拌釜、搅拌磨、珠磨机、挤出机、捏合机、ultraturrax、在线溶解器、静态混合器、齿环分散器、膨胀喷嘴和/或微流化器。
[0131]
本发明的涂料组合物作为二道底漆和/或头二道混合底漆具有优异的适用性。因此，本发明的涂料组合物优选为二道底漆或头二道混合底漆。二道底漆和头二道混合底漆的功能、配置和应用领域原则上是本领域技术人员所已知的，并且在这方面具有区分的特性。二道底漆通常在汽车oem涂饰中作为中间层(施加到先前固化的电泳涂层上)施加，单独固化，然后罩涂底色漆和透明涂料。头二道混合底漆尤其用于汽车重涂领域，在其中它们用于填充初始漆体系中的局部损坏区域，并在基材上获得适当的粘合性，并确保腐蚀防护。
[0132]
本发明的成套包装：
[0133]
为了防止环氧树脂(er1)与水分散体(b)的组分反应，优选将本发明的涂料组合物配制成多组分，更优选双组分涂料组合物。在多组分组合物中，涂料组合物的化合物包含在单独的容器中，并且通过混合容器的内容物来制备涂料组合物，优选在将制备的涂料组合物施加到基材上之前不久。
[0134]
因此，本发明还涉及成套包装，其包含两种单独的组分a)和b)：
[0135]
a)至少一种包含至少一种环氧树脂(er1)的水分散体(a)的水性基础清漆，所述环氧树脂(er)平均每分子具有至少一个环氧基；和
[0136]
b)至少一种水性硬化剂组分，其包含：
[0137]-至少一种树脂水分散体(b)，其以0.5-5％的重量比例包含至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，以及nh当量为150-400g/mol的树脂组分(rc)，所述树脂组分(rc)包含具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a2)，所述至少一种多官能有机胺(a2)包含如下物质的反应产物：
[0138]
(i)至少一种平均环氧当量小于400g/mol的二和/或多官能环氧树脂(er2)，
[0139]
(ii)至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，和
[0140]
(iii)至少一种化合物x-r，其中x为对环氧基呈反应性的官能团，r为包含至少一个聚氧亚烷基单元且不含其他x基团的有机基团；和
[0141]-至少一种具有至少一个羧酸基团的芳族化合物(c)。
[0142]
因此，本发明的成套包装包含至少两种组分a)和b)，优选正好由这两种组分a)和b)组成。在本发明中还可能的是，其他化合物如溶剂或添加剂可作为单独的组分存在，并且可用于调节混合组分a)和b)后获得的涂料组合物的粘度。
[0143]
在所述本发明的成套包装中，如下所定义的基础清漆(组分a))和硬化剂组分(组分b))彼此分开制备和储存，并且仅在施加到基材上之前不久才彼此混合。处理时间或适用期(即通过混合组分a)和b)获得的涂料组合物可在室温(15-25℃，尤其是20℃)下处理和施加的时间)取决于基础清漆和硬化剂组分中存在的化合物。在本发明的上下文中，通过混合组分a)和b)获得的涂料组合物的处理时间优选为至少2分钟至60分钟，更优选为至少5分钟至60分钟。该双组分涂料组合物的特别优点是，可在低于100℃的温度下进行固化，从而使所述双组分组合物适于重涂应用。
[0144]
同样已知的是，除用作基料的环氧树脂(er1)和溶剂以外，基础清漆a)通常含有组合物的所有或绝大多数其他功能组分，例如颜料、填料和添加剂，而硬化剂组分b)除溶剂和任何添加剂外，仅含有用于交联的化合物。就多组分涂料组合物而言的术语“基础清漆组分”和“硬化剂组分”是本领域技术人员所已知的，并且还具有在特定配置范围内的本质表征以及因此可区分的特征。在本发明的上下文中，特别优选的是，基础清漆a)包含颜料和填料，优选用于在将组分a)和b)混合后获得的涂料组合物中的所有颜料和填料。同样优选地，除所述至少一种环氧树脂(er1)以外，基础清漆a)不含其他环氧树脂，即环氧树脂(er1)占基础清漆a的基料组分的至少90重量％，优选至少95重量％。基料组分由分散体的固体(非挥发分)减去颜料和填料的比例得出。在将两种主要组分a)和b)混合后，环氧基可与硬化剂组分b)中存在的多胺组分的n-h官能团反应，从而形成网络结构，并以此方式促进由所述涂料组合物制得的涂层的固化。
[0145]
此外，优选地，基础清漆a)呈水分散体的形式。
[0146]
原则上已知的是，颜料和填料以分散体的形式用于涂料组合物中。这意味着涂料组合物的制备包括一个步骤，其中将颜料或填料用树脂和通常的溶剂如水在研磨机或溶解器中引入高剪切力的情况下分散。此处，树脂具有分散或乳化效果，并且仅促进颜料或填料的稳定。为了进一步帮助分散，当然也可以使用其他添加剂。同样可能的是，分散体的制备包括添加要引入基础清漆a)中的所有漆成分，使得基础清漆a)因此最终由分散体组成。因此，分散体是至少(但不必排他)包含相互分散形式的树脂和颜料和/或填料的混合物。
[0147]
因此，基础清漆a)优选包含分散体或由分散体组成的事实意味着要么如上所述制备分散体，然后在仍不存在其他漆组分的情况下完成以制备基础清漆a)(例如使用标准搅拌设备)，要么在制备分散体的情况下，将基础清漆a)的所有成分引入到分散工艺中，因此分散体构成基础清漆a)。由于分散体优选是水性的，因此在实际分散工艺中优选使用水。
[0148]
关于包含至少一种环氧树脂(er1)、水分散体(b)、化合物(c)、颜料和/或填料以及可存在于本发明成套包装的组分a)和/或b)中的其他添加剂和化合物的优选水分散体(a)，参考关于本发明涂料组合物的所述组分的描述。
[0149]
就本发明涂料组合物所述的内容比照适用于本发明成套包装的进一步优选实施方案。
[0150]
本发明的方法：
[0151]
本发明进一步提供了一种在基材上制备涂层的方法，其中将本发明的涂料组合物施加到基材上，形成涂膜并随后固化。可将固化的涂层砂磨并用其他涂层涂覆。应理解的是，在使用涂料组合物的本发明方法的上下文中，关于涂料组合物的上述特定和优选实施方案同样适用。
[0152]
步骤(i)：
[0153]
在本发明方法的步骤(i)中，将本发明的水性涂料组合物或由本发明成套包装制备的涂料组合物施加到基材上。在本发明的意义上，将组合物施加到基材上并不限于直接施加到金属基材上。相反，在金属基材和由所述组合物形成的层之间可以存在至少一个其他层。例如，当涂料组合物用作oem涂饰中的二道底漆时，就存在这种情况。这是因为，在这种情况下，在二道底漆层和金属基材之间存在至少一个电泳涂层。换言之，施加本发明组合物的基材因此是涂覆有电泳涂层的金属基材。
[0154]
将组合物施加到基材上可通过现有技术已知的方法进行，例如通过喷涂、刮涂、涂漆、倾注、浸涂、浸渍、滴涂或辊涂。优选使用喷涂方法。
[0155]
所用的基材例如为金属基材，优选汽车工业(车辆制造)中使用的基材。有利地，使用非合金钢和合金钢和/或铁、锌和铝基材以及相应的合金。此外，所述涂料组合物还可施加到塑料基材以及具有金属和塑料零件的基材上。此外，所述组合物还可施加到旧漆上，例如具有缺陷部位的多层涂层。步骤(ii)：
[0156]
在将涂料组合物施加到基材上之后，由其形成聚合物膜。所述成膜优选通过干燥和/或闪蒸所施加的组合物来完成。在本发明的上下文中，干燥和闪蒸意味着有机溶剂和/或水的蒸发，由此漆干燥但尚未固化，更特别地，尚未形成完全交联的涂膜。
[0157]
施加的涂料组合物的干燥和/或闪蒸优选在15-25℃下进行1-60分钟。
[0158]
步骤(iii)：
[0159]
在本发明方法的步骤(iii)中，通过已知方法固化步骤(ii)中形成的涂膜。固化意指本领域技术人员已知的方法，换言之，将作为膜施加到基材上的涂料组合物转化为即用状态，因此，换言之，转化为具有所述涂层的基材可投入其预期用途的状态。关于同样与重涂相关并已在本发明上下文中解决的问题，即获得良好的砂磨性，确切地说，砂磨性和随后的罩涂性当然是预期用途的标准。固化尤其受到环氧树脂(er1)的反应性官能团和水分散体(b)的化合物的化学反应的影响。由于这些交联反应以及存在的任何有机溶剂和/或水的平行蒸发，形成了涂膜—即，制备了固化涂层(固化的涂层)。反应的活化可借助热能进行，尽管在本发明的情况下存在不需要高温的上述优点。
[0160]
固化在例如15-180℃，尤其是20-80℃，最优选20-65℃的温度下进行。这些优选的相对较低的固化温度尤其是由于涂料组合物优选配制为(2k)涂料组合物这一事实所致，在这种情况下，尤其是热交联只需要较低的固化温度。固化的持续时间在各种情况下可以显著变化，例如5分钟至16小时，优选20-80分钟。这些优选的相对较短的固化时间特别是由于本发明的组合物在尽管相对较低的温度下仅需要相对较短固化时间这一事实所致，以便仍然具有足够硬度，从而能够对固化涂层进行砂磨。就此而言，非常特别优选的固化操作在40-65℃下进行20-80分钟。
[0161]
在步骤(iii)的固化后产生的优选层厚是车辆工业中常见的，范围例如为5-200微米，优选为10-150微米，更优选为30-80微米。
[0162]
任选步骤(iv)：
[0163]
在本发明方法的任选步骤(iv)中，对步骤(iii)后获得的固化涂层进行砂磨。该步骤优选在将在步骤(iii)中形成的固化涂层的顶部施加其他涂层的情况下实施。砂磨可通过本领域公知的方法进行，例如通过使用合适的砂纸和砂磨设备。
[0164]
任选步骤(v)：
[0165]
在本发明方法的任选步骤(v)中，施加并固化至少一个其他涂层。所述步骤可在步骤(iii)或任选步骤(iv)之后，优选在任选步骤(ⅳ)之后进行。所述至少一个其他涂层选自着色底色漆层和/或透明涂层。
[0166]
底色漆层和/或透明涂层可通过施加商业上已知的水性或溶剂基底色漆和/或面漆组合物而获得。在施加其他涂料组合物的情况下，形成多涂层漆体系。
[0167]
正如上文已述的那样，本发明的涂料组合物可特别有利地用作重涂领域，尤其是汽车重涂中的头二道混合底漆。因此，在本发明的特定实施方案中，基材是已经完全涂漆的金属基材，尤其是用多涂层汽车漆体系涂漆的那些，其中相应的多涂层具有局部损伤(缺陷)。更特别地，这些因此是具有损坏的汽车车身或其零件，例如石击损伤等。因此，在受损区域中，初始多层涂层至少部分地被外部作用剥离。然后，将本发明的涂料组合物作为头二道混合底漆用于修复这些受损区域，即重涂。一般而言，在重涂操作中，在施加底漆之前，先清洁并砂磨受损的初始涂覆基材。这仅除去初始涂层中存在的任何粘附不足和部分剥离的区域和/或已经形成的腐蚀产物以及尤其是局部暴露金属基材。因此，这是具有宽范围的不同界面的复杂基材表面。此处，一个界面是与完全暴露的金属基材的界面。其他界面和边缘可见于受损、清洁和砂磨部位中间的区域，以及围绕这些部位的具有完整初始漆体系的区域。在所有这些界面处，一种且同一种涂料组合物必须确保足够的粘合性。因此，本发明的组合物提供了很大的优点，因为即使在这一要求苛刻的领域，仍能获得优异的粘合性、耐腐蚀性和砂磨性。
[0168]
上文就本发明涂料组合物和本发明成套包装的所述内容比照适用于本发明方法的进一步优选实施方案。
[0169]
本发明的涂覆基材：
[0170]
本发明方法的步骤(iii)或任选步骤(v)之后的结果是经涂覆的基材。
[0171]
上文就本发明涂料组合物、本发明成套包装和本发明方法所述的内容比照适用于本发明涂覆基材的进一步优选实施方案。
[0172]
特别地，本发明通过以下实施方案描述：
[0173]
实施方案1：水性涂料组合物，其包含：
[0174]
a)至少一种环氧树脂(er1)的水分散体(a)，所述环氧树脂(er)平均每分子具有至少一个环氧基，
[0175]
b)至少一种树脂水分散体(b)，其以0.5-5％的重量比例包含至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)和nh当量为150-400g/mol的树脂组分(rc)，和
[0176]
c)至少一种具有至少一个羧酸基团的芳族化合物(c)，
[0177]
其中：
[0178]
所述树脂组分(rc)包含具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a2)，所述至少一种多官能有机胺(a2)包含如下物质的反应产物：
[0179]
(i)至少一种平均环氧当量小于400g/mol的二和/或多官能环氧树脂(er2)，
[0180]
(ii)至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，和
[0181]
(iii)至少一种化合物x-r，其中x为对环氧基呈反应性的官能团，r为包含至少一个聚氧亚烷基单元且不含其他x基团的有机基团。
[0182]
实施方案2：根据实施方案1所述的水性涂料组合物，其中所述环氧树脂(er1)选自二元醇或酚的缩水甘油醚、酚醛清漆树脂、羧酸二缩水甘油酯或其混合物，优选酚的缩水甘油醚，更优选双酚a缩水甘油醚。
[0183]
实施方案3：根据实施方案1或2所述的水性涂料组合物，其中环氧树脂(er1)具有100-400g/eq，优选120-300g/eq，更优选150-250g/eq，非常优选185-210g/eq的环氧当量(eew)，根据astm d1652-11(2019)测定。
[0184]
实施方案4：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述环氧树脂(er1)具有在25℃下为1,000-20000mpa*s，优选为1,500-15000mpa*s，非常优选为2,500-9500mpa*s的粘度，根据astm d2196-18测定。
[0185]
实施方案5：根据实施方案1或2所述的水性涂料组合物，其中所述环氧树脂(er1)具有250-700g/eq，优选300-600g/eq，更优选350-550g/eq，非常优选380-520g/eq的环氧当量(eew)，根据vln 305测定。
[0186]
实施方案6：根据实施方案1、2或5中任一项所述的水性涂料组合物，其中环氧树脂(er1)具有在23℃和100s-1
下为100-3,000mpa*s，优选150-2,500mpa*s，更优选200-2,000mpa*s，非常优选250-1,400mpa*s的动态粘度，根据din en iso 3219:1994-10测定。
[0187]
实施方案7：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述环氧树脂(er1)的所述至少一种分散体(a)以5-50重量％，优选10-40重量％，更优选15-30重量％，非常优选18-25重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
[0188]
实施方案8：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述环氧树脂(er1)以1-30重量％，优选5-25重量％，更优选8-20重量％，非常优选10-15重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
[0189]
实施方案9：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)包含至少65mol％，优选至少75mol％，更优选至少90mol％，非常优选100mol％的由氨基和烃基组成的胺。
[0190]
实施方案10：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)选自双官能单体伯胺和/或仲胺，优选双官能单体伯胺，非常优选异佛尔酮二胺和/或者间苯二甲胺。
[0191]
实施方案11：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中在水分散体(b)中，所述至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，优选异佛尔酮二胺和/或者间苯二甲胺的比例为1-4.5重量％，优选为1.5-4重量％，基于水分散体(b)的总重量。
[0192]
实施方案12：根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述树脂组分(rc)具有160-350g/mol，优选170-250g/mol的nh当量。
[0193]
实施方案13：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述树脂组分(rc)进一步包含具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a3)，所述多官能有机胺(a3)是如下物质的反应产物：
[0194]
(i)至少一种平均环氧当量小于400g/mol的二和/或多官能环氧树脂(er2)，
[0195]
和
[0196]
(ii)至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)。
[0197]
实施方案14：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述树脂
组分(rc)由具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a2)和具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a3)组成。
[0198]
实施方案15：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种二和/或多官能环氧树脂(er2)具有小于350g/mol，优选小于300g/mol，更优选小于250g/mol，甚至更优选小于200g/mol，非常更优选160-200g/mol的平均环氧当量，根据din en iso 3001：2019-08测定。
[0199]
实施方案16：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种二和/或多官能环氧树脂(er2)平均具有1-5个环氧官能团，优选1-4个环氧官能团，更优选1-3个环氧官能团，非常优选2个环氧官能团。
[0200]
实施方案17：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种二和/或多官能环氧树脂(er2)选自二元醇或酚的缩水甘油醚、酚醛清漆树脂、羧酸的二缩水甘油酯或其混合物，优选酚的缩水甘油醚，非常优选双酚a缩水甘油醚。
[0201]
实施方案18：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种化合物x-r中的x选自伯或仲氨基、羟基、羧酸基团或硫醇基团，优选伯氨基。
[0202]
实施方案19：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种化合物x-r中的有机基团r中的所述至少一个聚氧亚烷基单元选自聚亚乙基单元、聚亚丙基单元和混合聚亚乙基/聚亚丙基单元。
[0203]
实施方案20：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种化合物x-r中的r由聚氧亚烷基单元组成。
[0204]
实施方案21：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种化合物x-r选自聚氧亚烷基单伯胺。
[0205]
实施方案22：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种化合物x-r具有800-2,200g/mol的重均分子量mw，通过耦合光散射的gpc测定。
[0206]
实施方案23：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中具有伯氨基和/或仲氨基的所述至少一种多官能有机胺(a2)由组分(i)、(ii)和(iii)的反应产物组成。
[0207]
实施方案24：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种分散体(b)具有25-45重量％的固含量，基于分散体的总重量，并根据din en iso 3251：2018-07测定。
[0208]
实施方案25：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述树脂组分(rc)以10-30重量％，优选15-25重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的固含量。
[0209]
实施方案26：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种芳族化合物(c)进一步包含至少一个羟基。
[0210]
实施方案27：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种芳族化合物(c)选自间苯二酚、水杨酸、对羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、甲酚酸及其混合物，优选水杨酸。
[0211]
实施方案28：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少
一种芳族化合物(c)以0.1-5重量％，优选0.2-3重量％，更优选0.3-1重量％，非常优选0.4-0.7重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
[0212]
实施方案29：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述树脂化合物(rc)的nh基团与环氧树脂(er1)的环氧基的摩尔比为0.74:1至0.95:1，优选为0.9:1。
[0213]
实施方案30：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含至少一种颜料和/或填料。
[0214]
实施方案31：根据实施方案30所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种颜料选自(i)黑色颜料，例如炭黑、铁氧化物颜料、锰黑和尖晶石黑，优选炭黑和铁氧化物颜料；(ii)白色颜料，例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌和三氧化二锑，优选二氧化钛；和(iii)其混合物。
[0215]
实施方案32：根据实施方案30或31所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种填料选自(i)碳酸盐，例如碳酸钙或碳酸钡；(ii)硫酸盐，例如硫酸钙和硫酸钡，(iii)硅酸盐和层状硅酸盐，例如滑石、叶蜡石、云母、高岭土、沉淀硅酸钙、硅酸铝、硅酸钙/铝、硅酸钠/铝和莫来石；(iv)二氧化硅，例如石英、方石英、沉淀二氧化硅和气相法二氧化硅；(v)金属氧化物和氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；和(vi)其混合物。
[0216]
实施方案33：根据实施方案30-32中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种颜料，优选至少一种白色和/或黑色颜料以15-20重量％，优选20重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的固含量。
[0217]
实施方案34：根据实施方案30-33中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种填料以30-50重量％，优选30-40重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的固含量。
[0218]
实施方案35：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物进一步包含至少一种添加剂。
[0219]
实施方案36：根据实施方案35所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种添加剂选自光稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、增粘剂、流平剂、成膜助剂、增稠剂、流挂控制剂(sca)、腐蚀抑制剂及其混合物。
[0220]
实施方案37：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物具有70-85重量％的固含量，基于水性涂料组合物的总重量，并根据din en iso 3251：2018-07测定。
[0221]
实施方案38：根据前述实施方案中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物是二道底漆或头二道混合底漆。
[0222]
实施方案39：成套包装，其包含两种单独的组分a)和b)：
[0223]
a)至少一种包含至少一种环氧树脂(er1)的水分散体(a)的水性基础清漆，所述环氧树脂(er)平均每分子具有至少一个环氧基；和
[0224]
b)至少一种水性硬化剂组分，其包含：
[0225]-至少一种树脂水分散体(b)，其以0.5-5％的重量比例包含至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，以及nh当量为150-400g/mol的树脂组分(rc)，所述树脂组分(rc)包含具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a2)，所述至少一种多官能有
机胺(a2)包含如下物质的反应产物：
[0226]
(i)至少一种平均环氧当量小于400g/mol的二和/或多官能环氧树脂(er2)，
[0227]
(ii)至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，和
[0228]
(iii)至少一种化合物x-r，其中x为对环氧基呈反应性的官能团，r为包含至少一个聚氧亚烷基单元且不含其他x基团的有机基团；和
[0229]-至少一种具有至少一个羧酸基团的芳族化合物(c)。
[0230]
实施方案40：在基材上制备至少一个涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
[0231]
i)将根据实施方案1-38中任一项所述的水性涂料组合物或由根据实施方案39所述的成套包装制备的涂料组合物施加到基材上；
[0232]
ii)由步骤(i)中施加的涂料组合物形成涂膜；
[0233]
iii)将步骤(ii)中形成的涂膜固化；
[0234]
iv)任选地砂磨步骤(iii)中获得的固化涂层；和
[0235]
v)任选地施加至少一个其他涂层并固化所述涂层。
[0236]
实施方案41：根据实施方案40所述的方法，其中所述基材选自(i)金属基材，例如非合金钢和合金钢和/或铁、锌和铝基材及相应合金；(ii)塑料基材；(iii)包含金属和塑料零件的基材；和(iv)用多层涂层涂漆且优选具有缺陷的金属基材。
[0237]
实施方案42：根据实施方案40或41所述的方法，其中步骤(ii)中的成膜通过在15-25℃下干燥和/或闪蒸所施加的涂料组合物1-60分钟来进行。
[0238]
实施方案43：根据实施方案40-42中任一项所述的方法，其中步骤(iii)中的固化在15-180℃，优选20-80℃，更优选20-65℃的温度下进行，持续时间为20分钟至16小时，优选20-80分钟。
[0239]
实施方案44：根据实施方案40-43中任一项所述的方法，其中步骤(iii)后得到的固化涂层的干膜厚度为5-200μm，优选为10-150μm，非常优选为30-80μm。
[0240]
实施方案45：根据实施方案40-44中任一项所述的方法，其中在步骤(v)中施加并固化的所述至少一个其他涂层选自着色底色漆层和/或透明涂层。
[0241]
实施方案46：根据实施方案40-45中任一项所述的方法，其中所述方法用于修复具有至少一个缺陷部位的多层漆体系。
[0242]
实施方案47：通过根据实施方案40-46中任一项所述的方法制备的涂覆基材。
实施例
[0243]
现在将通过使用工作实施例更详细地解释本发明，但本发明绝不限于这些工作实施例。此外，除非另有说明，否则实施例中的术语“份”、“％”和“比例”分别表示“质量份”、“质量％”和“质量比”。
[0244]
1.测定方法：
[0245]
1.1固含量(固体、非挥发分)
[0246]
除非另有说明，固含量(也称为固体比例、固态含量、非挥发物比例)根据din en iso 3251：2018-07在130℃下测定；60分钟，起始重量1.0g。
[0247]
1.2水分散体(b)中单体胺(a1)的比例
[0248]
水分散体(b)中所述至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)的比例根据
din 51405：2004-01通过气相色谱法测定，如下所示：
[0249]
将约100-500mg相应的水分散体(b)(根据胺含量)以0.1mg的精度称量至分析天平上的5ml具有锁扣盖的瓶中。以0.1mg的精度称量约5％istd二甘醇二甲醚至样品中。用5ml thf稀释样品(如果样品不溶于thf，则必须通过实验找到合适的溶剂)。
[0250]
将如此制备的样品在agilent 7890气相色谱仪上进行分析。通过自动进样器进行进样。将样品直接注入带有火焰离子化检测器的气相色谱仪的分流进样器中，并在具有极性相的柱(聚乙二醇；具有聚乙二醇相的50m熔融二氧化硅毛细管柱)和非极性相(聚二甲基硅氧烷；具有聚二甲基硅氧烷相的50m熔融二氧化硅毛细管色谱柱)上进行分离。通过istd％方法进行评估。
[0251]
气相色谱条件：
[0252]
烘箱程序：40℃(保持时间5分钟)(3℃/分钟)
→
100℃(10℃/分钟)
→
230℃(保持时间5分钟)，
[0253]
载气：氢气，
[0254]
分离柱：agilent innowax：长度50m，膜厚0.2μm，直径0.2mm，压力1.0巴hp-1，长度50m，膜厚0.33μm，直径0.2mm，压力1.3巴，
[0255]
进样器温度：250℃(如果需要，可更低)，
[0256]
进样量：0.3μl(手动进样0.3-0.6μl)，
[0257]
检测器：火焰离子化检测器，
[0258]
检测器温度：275℃，
[0259]
分流：15ml/分钟
[0260]
胺(a1)通过其在极性和非极性柱上的保留时间来鉴定。对于未知成分，必须进行gc/ms分析。
[0261]
根据分析天平上样品中的近似比例，以0.1mg的精度称量含有检测到的胺的内标物。整个校准溶液中的胺浓度对应于制得的样品中的胺浓度(胺浓度通过gc分析仪程序计算)。随后，在与样品相同的条件下分析校准溶液，并确定针对各物质的校正因子。
[0262]
借助gc分析仪程序通过istd％法计算样品中的胺含量。
[0263]
1.3环氧当量
[0264]
根据astm d1652-11(2019)测定环氧树脂(er1)的环氧当量，并根据din en iso 3001：2019-08测定环氧树脂(er2)的环氧当量。
[0265]
1.4水分散体(b)中树脂组分(rc)的比例
[0266]
如第1.1点所述进行测定，不同之处在于将相应的水分散体(b)在130℃下保持8小时(而不是60分钟)。这确保了剩余的非挥发性单体胺(a1)的量小得可以忽略，并且获得的重量对应于水分散体(b)中存在的树脂组分(rc)的比例。
[0267]
1.5 nh当量
[0268]
根据以下两步法测定树脂组分(rc)的nh当量：
[0269]
步骤1：
[0270]
首先，测定水分散体中存在的树脂混合物(i)的nh当量。为此，根据din en iso 9702(1998年10月)，使用针对脂族胺的方法测定水分散体中伯氨基和仲氨基的不同质量比例(各自以％氮计)。然后使用获得的质量比例，使用以下等式获得100g水分散体中nh基团
的摩尔量：
[0271]
n(nh)＝(m(来自伯氨基的n)/(14g/mol))*2+m(来自仲氨基的n)/14g/mol
[0272]
在该等式中，“m”表示测定的伯氨基和仲氨基的质量比例。
[0273]
使用nh基团的摩尔量和样品的质量(100g)，可以获得样品(水分散体(b))的nh当量，即含有1mol nh官能团的样品的质量。
[0274]
通过测定样品中树脂混合物(i)的比例，然后可以使用以下等式计算树脂混合物(i)的nh当量：
[0275]
nh当量(树脂混合物(i)＝nh当量(样品)*比例(样品中的树脂混合物(i))
[0276]
步骤2：
[0277]
然后，由先前测定的树脂混合物(i)的nh当量、步骤(b)中使用的树脂混合物的质量、步骤(b)中使用的组分(iib)的质量以及组分(iib)中使用的环氧基的摩尔量(通过所用组分(iib)的质量和环氧当量确定)，计算树脂组分(rc)的nh当量。这假设组分(iib)的环氧基与树脂混合物(i)的nh官能团发生定量反应。树脂组分(rc)的总质量通过将所用树脂混合物(i)的质量和所用组分(iib)的质量相加获得。
[0278]
1.6砂磨性的测定
[0279]
将如下文第3.1点所述制备的涂覆基材在20℃下储存20分钟，然后将09560黑色对照粉末(获自3m)施加到涂覆表面上，并使用excenter(festool lex3)、5mm偏心冲程和获自rodim的标准p400型砂纸进行干砂磨处理，直至完全除去黑色对照粉末。
[0280]
如下所示通过砂纸评估确定砂磨性：
[0281]0→
无结渣(非常好的砂磨性)
[0282]1→
最小结渣(砂磨性仍然可以接受)
[0283]2→
结渣，形成小“结节”(砂磨性差)
[0284]3→
严重结渣，形成“结节”(间隔物)(非常差的砂磨性)
[0285]
通过使用黑色对照粉末，可以非常容易地识别砂纸上涂料的结渣。无结渣意味着砂磨掉的材料以细粉尘获得，因此不会使砂纸结渣，也不会在涂层表面上产生难以除去的残留物。
[0286]
1.7恒定气候测试后的起泡的测定
[0287]
根据din en iso 6270-2：2005-09，在ch测试条件下，将如第3.2点所述制备的板在调节室中储存10天的时间。在从调节室中取出后1小时内，然后根据din en iso 4628-2：2016-07检查板的起泡。
[0288]
通过2个值的组合，如下对起泡的发生进行评估：
[0289]
起泡的数量通过1-5的定量数字进行评估，m1表示非常少的起泡，m5表示非常多的起泡。
[0290]
起泡的尺寸通过1-5的尺寸数字进行评估，g1表示非常小的起泡，g5表示非常大的起泡。
[0291]
因此，名称m0g0表示冷凝水储存后无起泡的漆体系，而名称m1g1表示具有非常少的小起泡的漆体系。
[0292]
1.8恒定气候测试后的十字划格法粘合性的测定
[0293]
根据din en iso 6270-2：2005-09，在ch测试条件下，将如第3.2点所述制备的板
在调节室中储存10天的时间。在从调节室中取出后1小时内，根据din en iso2409：2013-06测定十字划格法粘合性(评级为gt 0至gt 5；gt 0＝最佳分数；gt 5＝最差分数)。
[0294]
1.9抗石击性的测定
[0295]
根据iso 20567-1(涂层抗石击性的测定—第1部分：多冲击测试(iso 20567-1:2017))在2巴压力和2
×
500g砂砾下测定抗石击性。
[0296]
1.10干膜厚度的测定
[0297]
根据2007年5月的din en iso 2808，使用获自fischer的dualscope mp40，探针ed10测定干膜厚度。
[0298]
2.水分散体的制备(b)
[0299]
2.1水分散体(b1)的制备
[0300]
根据以下程序制备水分散体(b1)：
[0301]
将683.00g beckopox veh 2849w(树脂混合物(i)的水分散体，其中树脂混合物包含27.5重量％的单体胺(异佛尔酮二胺和二甲苯二胺)和72.5重量％的多胺，额外具有108g/mol的nh当量)和1663.77g软化水在反应容器中组合，连续搅拌并在95℃下保持1小时。随后，将混合物冷却至70℃，并在搅拌的同时经4小时连续计量加入163.44g平均环氧当量为186.5g/mol的双酚a二缩水甘油醚基环氧树脂、39.46g基于聚氧化丙烯且平均环氧树脂当量为395g/mol的聚亚烷基聚醚环氧化物、81.96g乙氧基丙醇、81.47g甲基乙基酮和81.72g异丁醇的混合物，将混合物在70℃下再保持1小时。将由此获得的反应产物冷却至45℃。在25℃下，产物的粘度为150-250mpa*s。
[0302]
在随后的工艺步骤中，通过减压蒸馏从产物中除去溶剂异丁醇和甲基乙基酮。所得水分散体(b1)的异丁醇和甲基乙基酮残留量《0.5％(气相色谱法)。
[0303]
水分散体中的单体胺(a1)含量为2.4％，树脂组分(rc)的含量为31重量％。树脂组分额外具有171g/mol的胺当量(nh当量)。
[0304]
2.2水分散体(b2)的制备
[0305]
将876.19g beckopox veh 2849w(树脂混合物的水分散体(i)，所述树脂混合物包含27.5重量％的单体胺(a1)(异佛尔酮二胺和二甲苯二胺)和72.5重量％的多官能有机胺(a2)且具有108g/mol的nh当量)和2132.20g(软化)水在反应釜中组合，连续搅拌并在95℃下保持1小时。随后，在搅拌的同时经4小时连续加入233.41g平均环氧当量为186.5g/mol的双酚a二缩水甘油醚基环氧树脂、117.30g乙氧基丙醇、117.30g甲基乙基酮、117.30g异丁醇和58.21g水杨酸的混合物。然后，在搅拌下将所得分散体冷却至30℃。
[0306]
在随后的工艺步骤中，通过减压蒸馏从分散体中除去工艺溶剂乙氧基丙醇、甲基乙基酮和异丁醇。
[0307]
水分散体中的单体胺(a1)含量为3重量％(1.5重量％的间苯二甲胺和1.5重量％的异佛尔酮二胺)，树脂组分(rc)的含量为32重量％。所述树脂组分具有171g/mol的胺当量(nh当量)。
[0308]
3.水性涂料组合物的制备
[0309]
关于所述配制剂成分及其量，应记住以下几点：对市售产品的任何提及都正好指代该市售产品，而不论为该成分选择的特定主要名称如何。
[0310]
通过将基础清漆(a)与固化组分(b)混合，添加额外的水并充分混合而制备本发明
的水性涂料组合物(i1)和(i2)以及对比水性涂料组合物(c1)和(c2)。将制得的涂料组合物施加到基材上，并在其制备后1小时内固化。基础清漆(a)和固化组分(b)的成分列于下表1中。
[0311]
表1：用于制备水性涂料组合物i1、i2、c1和c2的成分(各量以重量％计)
[0312][0313][0314]
*本发明
[0315]
1)
液态双酚a基环氧树脂水乳液，eew＝193-204g/eq(德国blue cube)，
[0316]
2)
聚合物非离子分散添加剂，50％固含量(allnex belgium s.a)，
[0317]
3)
无硅聚合物基消泡剂(byk chemie gmbh)，
[0318]
4)
水合硅酸镁，d
50
＝1.8μm(elementis)，
[0319]
5)
金红石tio2，无机锆和氧化铝涂层，有机处理(huntsman)，
[0320]
6)
粉末氧化铁黑颜料(lanxess ag)，
[0321]
7)
沉淀硫酸钡，平均粒度1.7μm(solvay)，
[0322]
8)
有机改性的碱性正磷酸锌水合物(heubach gmbh)，
[0323]
9)
5-硝基间苯二甲酸锌(heubach gmbh)，
[0324]
10)
聚醚改性的聚二甲基硅氧烷(byk chemie gmbh)，
[0325]
11)
包含1.6重量％的水杨酸，
[0326]
12)
胺树脂，包含具有至少一个伯氨基和/或至少一个仲氨基的胺，聚亚烷基醚多元
醇和环氧化物树脂的加合物和水杨酸的反应产物；nh当量：138g/mol，基于固含量的水杨酸的量：10-15重量％(allnex belgium s.a.)，
[0327]
13)
(三-2,4,6-二甲氨基甲基酚)(evonik industries ag)，
[0328]
14)
固化催化剂水杨酸或ancamine k54的量。
[0329]
3.由涂料组合物i1、i2、c1和c2制备涂覆基材
[0330]
3.1用于砂磨性的涂覆基材c-i1、c-i2、c-c1和c-c2的制备
[0331]
根据以下程序在获得的涂覆基材上测试砂磨性：
[0332]
使用冷轧钢板(60cm
×
50cm)作为基材。将这些如下进行预处理/清洁：用360-4glasurit metal cleaner清洁，用获自mirka的p80(金型)砂磨，再次用360-4glasurit清洁以除去砂磨掉的粉尘。排气15分钟。
[0333]
将相应的涂料组合物i1、i2、c1和c2各自搅拌并用标准喷漆枪(例如sata 100b f 1.6mm rp，在2.0巴下)在薄的连续喷涂操作中涂漆到基材上，闪蒸5分钟，在进一步的全喷涂操作中涂漆，闪蒸5分钟，然后在60℃的温度下固化35分钟。在每种情况下，干膜厚度为60-80μm。
[0334]
在如1.6点所述测定砂磨性之前，将制得的板在23℃下储存20分钟(在60℃下固化)或16小时(在23℃下固化)。
[0335]
3.2用于抗石击性和湿度测试的涂覆基材c-i1、c-i2、c-c1和c-c2的制备
[0336]
首先，根据其材料类型清洁基材，即使用glasurit sheet metal cleaner 360-4清洁金属基材，使用glasurit universal cleaner for plastics 541-30清洁塑料零件，使用glasurit kh remover for silicone and tar 541-5清洁旧漆件或工厂涂底漆的新零件。
[0337]
然后，根据其材料类型对基材进行砂磨处理：用p80砂磨钢板，用砂磨垫砂磨镀锌钢板，用p150砂磨铝，用砂磨垫砂磨塑料和旧漆件或工厂涂底漆的新零件。然后，使用上述清洁剂除去砂磨掉的粉尘。在干摩擦后，施加相应的水性底漆二道底漆组合物i1、i2、c1或c2。为此，使用流杯喷枪(sata bf 100rp 1.6，2.0巴)在没有中间闪蒸时间的情况下施加两层全涂层，从而获得60和80μm的干膜厚度。在施加第二涂层后，将获得的底漆二道底漆层在60℃下固化40分钟。
[0338]
在冷却涂覆基材后，砂磨底漆二道底漆层。为此，将对照黑(09560black fa.3m)施加至涂覆表面，并使用偏心砂磨机(获自festool的lex3)、5mm冲程和砂纸p400(获自rodim的标准型号)砂磨表面。随后用glasurit cleaner 700-1清洁磨砂表面，然后施加底色漆层。为此，使用喷漆枪(sata5000hvlp 1.3，2.0巴)将市售水基底色漆组合物(glasurit 90-1250deep black，获自basf coatings gmbh)以两个覆盖涂层和一个效应涂层施加，闪蒸时间为约5分钟，从而得到10-15μm的干膜厚度。
[0339]
随后，使用喷漆枪(sata 5000rp 1.3，2.0巴)以两个涂层施加市售溶剂基透明涂料组合物(glasurit hs clear coat high gloss voc 923-630，获自basf coatings gmbh)，闪蒸时间为3分钟，干膜厚度为50-60μm。在60℃下对所施加的底色漆和透明涂层进行30分钟的最终固化。
[0340]
在进行湿度测试和抗石击性测试之前，将制得的板在23℃下陈化至少10天。
[0341]
4.结果
[0342]
表2列出了如上所述制备的涂覆板的砂磨性、起泡性、十字划格法粘合性和抗石击性的结果：
[0343]
表2：砂磨性、起泡性、十字划格法粘合性和抗石击性的结果(在本表上半部分中，仅列出了本发明和对比实施例的成分差异)
[0344][0345]
5.结果讨论
[0346]
通过使用本发明的涂料组合物(i1)和(i2)制备的涂覆板显示出优异的砂磨性以及高的抗石击性，而不会对通过使用所述本发明涂料组合物作为头二道混合底漆制备的多层涂层的优异起泡稳定性和十字划格法粘合性产生负面影响。所获得的优异性能归因于含有特定树脂组分(rc)的水分散体(b)和作为固化催化剂的水杨酸的组合。令人惊讶的是，如果在制备涂料组合物期间不将水杨酸作为单独的化合物添加(涂料组合物i1)，而是通过水分散体(b2)掺入(涂料组合物i2)，则可获得相当的结果。由于水杨酸已知能催化环氧基和氨基之间的反应，因此在制备水分散体(b)期间使用水杨酸可以在不使用其他催化剂的情况下有效制备水分散体(a)而不会对涂料组合物固化期间的催化活性产生负面影响。
[0347]
相反，与涂覆有包含水杨酸作为固化催化剂的本发明涂料组合物(i1)或(i2)的板相比，使用已知的固化催化剂ancamine k54与作为交联剂的水分散体(b)的组合(对比涂料组合物c1)导致涂覆板在潮湿条件下具有显著降低的起泡稳定性和十字划格法粘合性。
[0348]
将不含特定树脂组分(rc)(对比涂料组合物c2)的固化剂的水分散体与作为固化催化剂的水杨酸组合使用也导致起泡稳定性、十字划格法粘合性和抗石击性显著降低。
[0349]
因此，只有当头二道混合底漆包含含特定树脂组分(rc)的水分散体(b)和作为固化催化剂的水杨酸的组合时，才能获得优异的砂磨性和高抗石击性，而不会对多层涂层的高起泡稳定性和十字划格法粘合性产生负面影响。
技术特征：1.水性涂料组合物，其包含：a)至少一种环氧树脂(er1)的水分散体(a)，所述环氧树脂(er)平均每分子具有至少一个环氧基，b)至少一种树脂水分散体(b)，其以0.5-5％的重量比例包含至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)和nh当量为150-400g/mol的树脂组分(rc)，和c)至少一种具有至少一个羧酸基团的芳族化合物(c)，其中：所述树脂组分(rc)包含具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a2)，所述至少一种多官能有机胺(a2)包含如下物质的反应产物：(i)至少一种平均环氧当量小于400g/mol的二和/或多官能环氧树脂(er2)，(ii)至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，和(iii)至少一种化合物x-r，其中x为对环氧基呈反应性的官能团，r为包含至少一个聚氧亚烷基单元且不含其他x基团的有机基团。2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述环氧树脂(er1)以1-30重量％，优选5-25重量％，更优选8-20重量％，非常优选10-15重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组分的总重量。3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种二官能和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)包含至少65mol％，优选至少75mol％，更优选至少90mol％，非常优选100mol％的由氨基和烃基组成的胺。4.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)选自双官能单体伯胺和/或仲胺，优选双官能单体伯胺，非常优选异佛尔酮二胺和/或者间苯二甲胺。5.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述水分散体中的所述至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)的比例为1-4.5重量％，优选为1.5-4重量％，基于水分散体(b)的总重量。6.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述树脂组分(rc)具有160-350g/mol，优选170-250g/mol的nh当量。7.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种二和/或多官能环氧树脂(er2)选自二元醇或酚的缩水甘油醚、酚醛清漆树脂、羧酸的二缩水甘油酯或其混合物，优选酚的缩水甘油醚，非常优选双酚a的缩水甘油醚。8.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种化合物x-r选自聚氧亚烷基单伯胺。9.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述树脂组分(rc)以10-30重量％，优选15-25重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的固含量。10.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种芳族化合物(c)选自间苯二酚、水杨酸、对羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸，2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、甲酚酸及其混合物，优选水杨酸。11.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述至少一种芳族化合
物(c)以0.1-5重量％，优选0.2-3重量％，更优选0.3-1重量％，非常优选0.4-0.7重量％的总量存在，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。12.根据前述权利要求中任一项所述的水性涂料组合物，其中所述涂料组合物是二道底漆或头二道混合底漆。13.成套包装，其包含两种单独的组分a)和b)：a)至少一种包含至少一种环氧树脂(er1)的水分散体(a)的水性基础清漆，所述环氧树脂(er)平均每分子具有至少一个环氧基；和b)至少一种水性硬化剂组分，其包含：-至少一种树脂水分散体(b)，其以0.5-5％的重量比例包含至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，以及nh当量为150-400g/mol的树脂组分(rc)，所述树脂组分(rc)包含具有伯氨基和/或仲氨基的至少一种多官能有机胺(a2)，所述至少一种多官能有机胺(a2)包含如下物质的反应产物：(i)至少一种平均环氧当量小于400g/mol的二和/或多官能环氧树脂(er2)，(ii)至少一种二和/或多官能单体伯胺和/或仲胺(a1)，和(iii)至少一种化合物x-r，其中x为对环氧基呈反应性的官能团，r为包含至少一个聚氧亚烷基单元且不含其他x基团的有机基团；和-至少一种具有至少一个羧酸基团的芳族化合物(c)。14.在基材上制备至少一个涂层的方法，所述方法包括以下步骤：i)将根据权利要求1-12中任一项所述的水性涂料组合物或由根据权利要求13所述的成套包装制备的涂料组合物施加到基材上；ii)由步骤(i)中施加的涂料组合物形成涂膜；iii)将步骤(ii)中形成的涂膜固化；iv)任选地砂磨步骤(iii)中获得的固化涂层；和v)任选地施加至少一个其他涂层并固化所述涂层。15.通过根据权利要求14所述的方法制备的涂覆基材。
技术总结本发明涉及一种水性涂料组合物，优选水性砂磨二道底漆或头二道混合底漆，其包含环氧树脂水分散体(A)、胺官能树脂水分散体(B)和芳族羧酸(C)。所述水分散体(B)包含至少一种特定的二和/或多官能单体胺(A1)和至少一种树脂组分(RC)，所述树脂组分(RC)包含至少一种特定的多官能有机胺(A2)。此外，本发明涉及一种成套包装，其包含含有环氧树脂水分散体(A)的基础清漆和含有胺官能树脂水分散体(B)以及芳族羧酸(C)的固化组分。此外，本发明涉及一种在基材上制备涂层的方法以及由所述方法得到的涂覆基材。由所述组合物形成的固化涂层在潮湿条件下的表现出对基材的良好粘合性以及高涂层间粘合性和起泡稳定性，而不会对优异的砂磨性和良好的石击性能产生负面影响。好的石击性能产生负面影响。
技术研发人员：A
受保护的技术使用者：巴斯夫涂料有限公司
技术研发日：2021.03.17
技术公布日：2022/11/1
